CN102432560B

CN102432560B - 一种苯并噁嗪中间体及其合成树脂的制备方法

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Publication number: CN102432560B
Application number: CN201110268406.4A
Authority: CN
Inventors: 张广照; 徐洪礼
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2011-09-13
Filing date: 2011-09-13
Publication date: 2014-11-12
Anticipated expiration: 2031-09-13
Also published as: CN102432560A

Abstract

本发明公开了一种苯并噁嗪中间体及其合成树脂的制备方法，包括如下步骤：以摩尔份数计，在80～120份有机溶剂中加入2～2.4份的质量百分比为35～40%的醛类溶液和1～1.2份的伯胺类化合物，控制反应温度不超过30°C，调节pH值为7～14，并恒温保持30min，然后加入1份的漆酚，升温至90°C，反应5～10h后，将反应液减压蒸馏、脂溶性溶剂溶解产物后，水洗3～5次，出去溶剂后真空干燥，得到所需苯并噁嗪中间体，在电热恒温箱中分段固化，即可。本发明具有合成方法简单，原料易得，成本较低，粘度低，在常温下即为液体，适合工业生产的诸多优点，聚合成的聚苯并噁嗪具有优良的耐热性能、力学性能。

Description

一种苯并噁嗪中间体及其合成树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及热固性树脂及其制备技术领域，具体是一种苯并噁嗪中间体及其合成树脂的制备方法。

背景技术

生漆是从漆树韧皮部割口流出的乳白色乳状液体，是一种重要的天然高分子材料，其使用历史十分悠久，在我国出土的河姆渡时期的漆碗表明，早在新石器时代，我国就已经在使用生漆，至今已逾7000年历史。我国出产的生漆产量大、质量优，占到全世界生气总产量的85%以上，是传统的出口的重要物资之一。生漆的经济价值很高，具有耐腐蚀、硬度高、耐热、隔水和绝缘性高、富有光泽等特性，素有“涂料之王”的美誉。生漆在国防军工、化学工业、冶金采矿、纺织印染工业、医药工业、古建筑和文物保护等领域都有很多用途。但是生漆也有很多不足，比如生漆成膜的条件比较苛刻，需要在特定的温度和特定的温度固化很长时间才能反应完全；生漆不耐紫外线照射；生漆对金属附着性差；生漆的主要成分漆酚具有毒性，能引起人的皮肤起泡和过敏性皮炎等。

从19世纪以来，随着中外科学家进行大量深入的研究，我们已经知道生漆的最主要成分是漆酚（含量在40%-80%不等），其他的成分还包括漆酶、糖蛋白(含氮物质)、多糖、水分及少量的其它有机物质和矿物质。特别是近些年随着大量精密科学仪器的发展和应用，人们对漆酚的组成和结构有了清楚的认识，漆酚主要为3-烃基邻苯二酚，基本结构是

漆酚的结构随着国家和地区的差异以及树种的不同有着很大的变化。我国生产的生漆所含的漆酚主要是以下四种成分的混合物，其中三烯约占60%～70%。

含类漆酚结构的苯并噁嗪中间体，该中间体包含以下近些年对生漆进行了大量的研究，主要集中于以下几个方面：a、生漆快干技术。包括应用紫外光固化技术实现生漆漆膜的快速固化、使用特定的催化剂催化生漆的固化，缩短生漆固化时间和降低固化条件。b、生漆水基化研究。利用漆酚含两个羟基的特点，由漆酚直接合成漆酚基乳化基，实现生漆由油包水型到水包油型的转变。c、生漆功能化研究。比如用水辅助自组装制备漆酚基聚合物多孔膜，该多孔膜具有有序规整的蜂窝状多孔结构、优良的耐强酸、强碱和耐热性能及疏水性能等。d、开发彩色的生漆涂料。

苯并噁嗪是一类含N、O原子的六元杂环结构的化合物，一般可以由酚类、伯胺和甲醛经过缩合过程制得。苯并噁嗪在加热或催化剂的作用下会发生开环聚合，生成含氮类似酚醛树脂的网络状结构的聚合物，称为聚苯并噁嗪。聚苯并噁嗪作为一种新型的酚醛树脂材料，在保持了酚醛树脂的一系列优秀性能的同时，也具备普通酚醛树脂材料所没有的优秀性质，比如聚合时接近零收缩，聚合过程中没有小分子放出，制品孔隙率低，热性能、阻燃性和电绝缘型优异，同时苯并噁嗪单体的分子设计十分灵活，制备过程很简单，适合工业化大规模生产。

苯并噁嗪的合成方法在经过了几十年的发展之后已经比较成熟。1944年，Holly和Cope最早在使用邻羟基苯酚、甲胺、甲醛为原料合成Mannich反应时发现了苯并噁嗪化合物；1949年以后Burke等人对苯并噁嗪的合成进行了较系统的研究，合成了一系列含苯并噁嗪的化合物；1973年，Schreiber第一次报道了由苯并噁嗪开环聚合制备的酚醛树脂的工作，并且申请了几项专利；进入上世纪90年代以后，国内外掀起了研究苯并噁嗪的热潮，国外主要有美国的Case Western Reserve University高分子系的Ishida教授，国内的包括四川大学的顾宜课题组、山东大学的鲁在君课题组、北京化工大学的余鼎声课题组都在此领域作出了大量的工作。此外，日本的日立化成公司在此领域也卓有成就，成功推出了基于苯并噁嗪的复合板材料。

苯并噁嗪的合成方法主要有有以下几种：

本体法（即熔融合成法）：该方法是由Case Western Reserve University的Ishida教授发明的，首先物理混合反应原料（酚、胺和醛），加热达到它们的熔点之后保持在适宜的温度下完成反应，当反应结束，一般需要减压蒸馏除去体系中的小分子。这种方法的好处是显而易见的，反应时间较短、方法简便，省却了后期除溶剂的繁琐步骤，但是该方法也有其局限性，比如反应不好控制，容易在合成过程中就发生交联，原料的种类有一定限制等。此外，Ishida还提出了一种改进的方法，就是在溶剂的存在下，按照本体法的条件进行反应，由于原料或产物可以溶解在溶剂中，可以控制在反应的进行，反应更加平稳。

溶液法：该方法是按照Burke的方法进行的，将反应原料溶解在合适的有机溶剂中，较常见的包括二氧六环、氯仿、甲苯、乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、四氢呋喃等，在合适的反应温度下反应一段时间之后，除去溶剂和未反应的原料，得到苯并噁嗪中间体。尽管各位研究者的加料顺序和反应条件并非完全一样，但该方法的产率一般较高，反应过程也比较平稳，不容易出现交联现象，该方法的缺点在于反应时间比较长，除溶剂的过程也比较繁杂。

悬浮法：该方法是由国内四川大学的顾宜课题组开发的。以水为分散介质，将多元酚、一元胺和甲醛溶液在悬浮剂作用下，搅拌造粒反应、降温后洗涤、过滤、干燥，获得粒状苯并噁嗪预聚物。该方法以水为分散介质，降低了生产成本，避免了有机溶剂带来的污染问题。

纵观目前所有的有关苯并噁嗪和生漆的相关专利和专业文献，目前还没有人将苯并噁嗪和生漆综合起来研究。苯并噁嗪作为今年发展起来的新型酚醛树脂，在拥有诸多优点的同时，也有着诸如脆性的问题，大多数苯并噁嗪中间体在常温下为固体，熔融温度较高，不适合加工；生漆被称为“漆王”，其性能毋庸置疑，漆膜具有优良的韧性，使用漆酚合成含类漆酚结构的新型苯并噁嗪中间体，同时具有漆酚的结构和苯并噁嗪的结构，其制备的聚合物可以综合两者的优点，改善了苯并噁嗪的脆性问题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种苯并噁嗪中间体及其合成树脂的制备方法，本发明方法制备的产物具有优良的耐热性能、力学性能和加工性能。

结构单元：

其中，R₁随着使用的伯胺不同而异，R₂为漆酚的本征结构，包括目前科研人员已经分析出可能的如下结构：

R₂：(CH₂)₁₄CH₃

或 (CH₂)₇CH=CH(CH₂)₅CH₃

或 (CH₂)₇CH=CHCH2CH=CH(CH₂)₂CH₃

或 (CH₂)₇CH=CHCH₂CH=CHCH=CHCH₃

值得注意的是，由于漆酚的结构中含两种羟基，但是只有一种羟基能够和胺以及醛缩合成苯并噁嗪环，故将该可反应成苯并噁嗪的羟基称为反应性酚羟基。

含类漆酚结构的苯并噁嗪中间体的制备方法，是将酚、胺和醛通过溶液合成方法制备苯并噁嗪中间体，酚采用从生漆中提取的漆酚，反应性酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比为1：（1～1.2）：（2～2.4）。

含类漆酚结构的新型苯并噁嗪中间体的制备方法，是将酚、胺、醛通过本体法（即熔融合成法）制备苯并噁嗪中间体，酚采用从生漆中提取的漆酚，反应性酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比为1：（1～1.2）：（2～2.4）。

含类漆酚结构的新型苯并噁嗪中间体可与其他热固性树脂混合得到组复合物，这些可用到的热固性树脂包括：各种苯并噁嗪类中间体、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂、双马酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、氰酸酯树脂、热固性聚酰亚胺等，还包括其他种类的热固性树脂。

含类漆酚结构的新型苯并噁嗪中间体可与填料混合或原位聚合得到的复合物，填料可用无机填料和/或有机填料：无机填料包括氧化硅及硅酸盐、碳酸盐及碳化物、硫酸盐及硫化物、钛酸盐、氧化物及氢氧化物、金属类；有机填料包括：天然的动植物及人工合成的有机材料，如再生纤维素、合成树脂、交联粉末橡胶胶粉、木粉等。

漆酚的提取步骤可按照文献资料上的方法：称量100g生漆，加入500mL的乙醇搅拌溶解，离心分离之后滤渣用200mL的乙醇洗涤3次，合并滤液减压蒸馏以除去溶剂得到漆酚，真空干燥。

上述反应的化学方程式如下所示：

其中，当胺（R1）为一元胺时，m=1，k=2；当胺为二元胺时，m=2，k=4；依此类推。

R₂为漆酚的本征结构，包括目前科研人员已经分析出可能的如下结构：

R₂：(CH₂)₁₄CH₃

或 (CH₂)₇CH=CH(CH₂)₅CH₃

或 (CH₂)₇CH=CHCH₂CH=CH(CH₂)₂CH₃

或 (CH₂)₇CH=CHCH₂CH=CHCH=CHCH₃

具体地，当R₁为如下一元胺：

R则相应为：

当R₁为如下二元胺：

R则相应为：

其中，R₂为漆酚的本征结构，包括目前科研人员已经分析出可能的如下结构：

R₂：(CH₂)₁₄CH₃

或 (CH₂)₇CH=CH(CH₂)₅CH₃

或 (CH₂)₇CH=CHCH₂CH=CH(CH₂)₂CH₃

或 (CH₂)₇CH=CHCH₂CH=CHCH=CHCH₃

实现本发明目的所采用的技术方案包括：

一种苯并噁嗪中间体，所述苯并噁嗪中间体包含以下结构单元：

一种苯并噁嗪中间体合成树脂的制备方法，包括如下步骤：以摩尔份数计，在80～120份有机溶剂中加入2～2.4份的质量百分比为35～40%的醛类溶液和1～1.2份的伯胺类化合物，控制反应温度不超过30°C，调节pH值为7～14，得到N-二羟甲基化合物，并恒温保持30min，然后加入1份的漆酚，升温至90°C，反应5～10h后，将反应液减压蒸馏、脂溶性溶剂溶解产物，水洗3～5次，除去溶剂后真空干燥，得到所需苯并噁嗪中间体，将该苯并噁嗪中间体在电热恒温箱中分段固化，即可得到所需苯并噁嗪中间体合成树脂，其中分段固化升温过程为100°C/1h、140°C/1h、180°C/1h、220°C/1h。

所述有机溶剂为二氧六环、三氯甲烷、甲苯、乙醇、甲醇和二甲苯中的任意一种或以上。

所述有机溶剂为二氧六环或三氯甲烷。

所述醛类溶液为甲醛或多聚甲醛。

所述伯胺类化合物为对甲基苯胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁基胺、4,4’-二氨基二苯乙烷、4,4’-二氨基二苯丙烷、4,4’-二氨基二苯丁烷、4,4’-二氨基二苯醚、乙二胺、1,3-丙二胺或1,4-丁二胺。

所述脂溶性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇和甲醇中的任意一种。

所述脂溶性溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

（1）生漆生产是我国的传统产业，因此开发这种新型含类漆酚结构的新型苯并噁嗪中间体及聚苯并噁嗪其树脂为生漆的综合开发提供了新途径，也将给传统产业带来新的活力。

（2）由于生漆漆酚的侧链是一个很长的不饱和碳链结构，一方面在加热固化过程中，这种不饱和碳链可以发生交联，增强树脂体系的耐热性和体系稳定性，另一方面长碳链可以在聚合物种起到内增塑的效果，从而改善聚苯并噁嗪脆性的问题。

（3）含类漆酚结构的新型苯并噁嗪中间体很好地消除了生漆漆酚的对人体毒性问题。

（4）本发明方法制备的含类漆酚结构的新型苯并噁嗪中间体可以单独使用或与其他类型的苯并噁嗪中间体或酚醛树脂或环氧树脂或无机填料混合使用，所得到的固化产物具有更高的耐热性，适用于制造200°C以上使用的高性能结构材料、耐热材料、电绝缘材料、电子封装材料、耐烧蚀材料或制动材料。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

在20mL二氧六环中加入1.5g多聚甲醛和2.3g苯胺，控制反应温度不超过30°C，并用三乙胺调节pH值为8，使之生成N-二羟甲基化合物并恒温30min，然后加入9.0g漆酚和10mL二氧六环的混合溶液，升温至90°C回流，保持混合溶液于此回流温度下反应6h，生成苯并噁嗪中间体溶液。反应结束后将所得溶液减压蒸馏除去二氧六环，使用100mL二氯甲烷溶解产物，水洗3次，使用无水MgSO₄干燥后减压蒸馏除去二氯甲烷，真空干燥得到红色的粘稠液体即为含类漆酚结构的新型苯并噁嗪中间体。

将上述苯并噁嗪中间体倒入模具，于电热恒温箱中分段固化得到热固性的含类漆酚结构的苯并噁嗪树脂材料，固化升温过程为100°C/1h、140°C/1h、180°C/1h、220°C/1h。

实施例2

在20mL二氧六环中加入3.0g多聚甲醛和5.0g的4,4’-二氨基二苯甲烷，控制反应温度不超过30°C，并用三乙胺调节pH值为8，使之生成N-二羟甲基化合物并保持30min，然后加入17.9g漆酚和20mL二氧六环的混合溶液，升温至90°C回流，保持混合溶液于此回流温度下反应6h，生成苯并噁嗪中间体溶液。反应结束后将所得溶液减压蒸馏除去二氧六环，使用100mL二氯甲烷溶解产物，水溶洗3次，使用无水MgSO₄干燥后减压蒸馏除去二氯甲烷，真空干燥得到红色的粘稠液体即为含类漆酚结构的新型苯并噁嗪中间体。

实施例3

将1.5g多聚甲醛、2.3g苯胺、9.0g漆酚加入反应瓶中，在低温下（0-10°C）使用机械搅拌混合均匀后，加热至90°C保温1.5h，期间保持强力搅拌。反应结束后减压蒸馏除去挥发性小分子，室温冷却，加入脂溶性溶剂溶解产物，过滤后水洗5次，使用无水MgSO₄干燥后减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得到含类漆酚结构的新型苯并噁嗪中间体。

实施例4

将3.0g多聚甲醛、5.0g的4,4’-二氨基二苯甲烷和17.9g漆酚加入反应瓶中，在低温下（0-10°C）使用机械搅拌混合均匀后，加热至80°C保温1h，期间保持强力搅拌。反应结束后减压蒸馏除去挥发性小分子，室温冷却，加入脂溶性溶剂溶解产物，过滤后水洗5次，使用无水MgSO₄干燥后减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得到含类漆酚结构的新型苯并噁嗪中间体。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种苯并噁嗪中间体合成树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以摩尔份数计，在80～120份有机溶剂中加入2～2.4份的质量百分比为35～40％的醛类溶液和1～1.2份的伯胺类化合物，控制反应温度不超过30℃，调节pH值为7～14，得到N-二羟甲基化合物，并恒温保持30min，然后加入1份的漆酚，升温至90℃，反应5～10h后，将反应液减压蒸馏、脂溶性溶剂溶解产物，水洗3～5次，除去溶剂后真空干燥，得到所需苯并噁嗪中间体，将该苯并噁嗪中间体在电热恒温箱中分段固化，即可得到所需苯并噁嗪中间体合成树脂，其中分段固化升温过程为100℃/1h、140℃/1h、180℃/1h、220℃/1h；

所述醛类溶液为多聚甲醛；

所述伯胺类化合物为苯胺或4,4’-二氨基二苯甲烷；

所述苯并噁嗪中间体包含以下结构单元中的任意一种：

式中，R₂来源于漆酚的本征结构；

R₂:(CH₂)₁₄CH₃

或(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₅CH₃

或(CH₂)₇CH＝CHCH₂CH＝CH(CH₂)₂CH₃

或(CH₂)₇CH＝CHCH₂CH＝CHCH＝CHCH₃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氧六环、三氯甲烷、甲苯、乙醇、甲醇和二甲苯中的任意一种或以上。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氧六环或三氯甲烷。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述脂溶性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇和甲醇中的任意一种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述脂溶性溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。