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CN102439074A - 纳米晶纤维素膜虹彩波长的控制 - Google Patents

纳米晶纤维素膜虹彩波长的控制 Download PDF

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CN102439074A
CN102439074A CN2010800195620A CN201080019562A CN102439074A CN 102439074 A CN102439074 A CN 102439074A CN 2010800195620 A CN2010800195620 A CN 2010800195620A CN 201080019562 A CN201080019562 A CN 201080019562A CN 102439074 A CN102439074 A CN 102439074A
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Abstract

提供了一种控制固态纳米晶纤维素(NCC)膜虹彩颜色的新方法，其通过在膜形成前将超声波和高剪切(机械的)能量输入到所述NCC悬浮液中实现。随着向所述NCC悬浮液中的能量输入增加，获得的膜颜色从电磁光谱的紫外区域向红外区域偏移；该波长偏移与膜形成前向NCC悬浮液中加入电解质引起的波长偏移方向相反。不需要添加剂以实现所述颜色变化；颜色变化还受到将两种暴露于不同的超声波处理水平的超声波处理的悬浮液混合的影响。

Description

纳米晶纤维素膜虹彩波长的控制
技术领域
本发明涉及纳米晶纤维素(NCC)颗粒固态膜独特的虹彩性质的控制，该纳米晶纤维素颗粒由纤维素的硫酸水解制备，特别涉及所述虹彩波长的控制，在借助蒸发形成膜前，机械能输入例如超声波或高剪切力到所述NCC水悬浮液中实现。
背景技术
纤维素是地球上最丰富的有机化合物。它是高等植物和绿藻类的初级细胞壁的结构成分，并且它还由细菌、一些真菌和被囊动物(无脊椎的海洋动物)形成[1]。
天然纤维素具有分级结构，从聚合物葡萄糖链到构成植物细胞壁的微纤维。所述纤维素聚合物链源自D-葡萄糖单元，后者通过β(1→4)-糖苷键缩合产生了刚性直链，该刚性直链在许多糖苷羟基基团之间具有许多分子内和分子间氢键。这些特征使得所述纤维素链紧密堆积生成微纤维内部的高结晶度区域[2]。纤维素微纤维还包含沿其长度随机分布的无定形区域[3-5]。
纤维素晶须或纳米晶可以通过对从多种来源，特别是来自木浆和棉花，得到的纤维素进行受控酸解获得。沿着纤维素微纤维的较低密度的无定形区域更容易在水解期间受到酸进攻，并裂解产生纤维素纳米晶[6，7]。它们的低成本、可再生性和可回收性及其允许个性化修饰其化学和物理性质的化学反应性使得纳米晶晶须对多种应用具有吸引力[8，9]。
纳米晶纤维素(NCC)具有棒状结构，其长径比根据纤维素来源的不同从1到100变化。木纤维素纳米晶的平均长度为180-200nm，平均横截面为3-5nm[9]。纳米晶的尺寸也在一定程度上取决于用来制取它们的水解条件。
NCC悬浮液的稳定性由在硫酸水解过程中对纤维素纳米晶表面引入的硫酸酯基团获得。所述NCC颗粒因此在水介质中带有负电荷并通过静电作用稳定化[7，10-14]。也可使用盐酸制取NCC，但不引入带电的表面基团[15]。
正如Onsager理论描述的[16]，不等轴棒状的且表面带有负电荷的NCC颗粒在浓度超过一个临界浓度后，会产生相分离为上层的随机相和下层的有序相的悬浮液。所述有序相实际上是液晶；纤维素悬浮液的液晶行为由
Figure BPA00001496633100021
在1951年首先报道[10]。Marchessault等和Hermans证实这种悬浮液展示出向列液晶序列[11，17]。1992年，Revol和合作者指出所述悬浮液实际上形成了胆甾醇型或手性向列型的液晶相[12]。
如图1所示，手性向列型液晶包含按拟多层(pseudo-layers)排列的液晶棒[18，19]。液晶棒相互之间平行对齐，并与所述层的平面平行对齐，而每层相对于其上面和下面的层略微旋转，并因此生成由拟层构成的螺旋。所述螺旋的节距P定义为NCC颗粒以垂直于所述拟层的线为轴旋转一周所需要的距离。在两个临界浓度之间，NCC悬浮液将会分离为两相[16]。这个区域大约跨越了纤维素纳米晶的大约3-8％(w/w)的范围。随着NCC浓度增加，液晶相的体积份数增加，直到所述悬浮液在所述临界浓度上限之上完全变为手性向列型。
NCC水悬浮液可以缓慢蒸发产生固态的半透明的NCC膜，该膜保持了在临界浓度之上形成并随着水分持续蒸发体积份数增长的手性向列型的液晶序列。这些膜通过在狭窄的波长带内反射左手圆偏振光而发出虹彩光，该狭窄的波长带由手性向列型节距和所述膜的折射指数(1.55)按公式1确定：
λ＝nP sinθ                  (1)
其中λ是反射波长，n是折射指数，P是手性向列型节距，θ是相对于所述膜表面的反射角[20]。因此，在倾斜观察角度上反射波长变短。这一反射被deVries[21]基于螺旋状双折射层中的Bragg反射加以解释说明，对于在手性向列型液晶中的纤维素纳米晶就是这种情况。当螺旋节距为可见光波长的数量级时(大约400-700nm)，所述虹彩将变为彩色并随着反射角变化。已经发现通过在膜形成之前增加所述NCC悬浮液中电解质浓度(例如NaCl或KCl)，可以将虹彩波长向电磁光谱的紫外区域偏移[20]。额外的电解质将NCC表面的硫酸酯基团的负电荷部分屏蔽，减少了静电排斥。因此，棒状颗粒可以更近地互相靠近，这减少了液晶相的手性向列型节距并使得虹彩向更短波长偏移。这种NCC膜虹彩“蓝移”的方法，受到由于太多的屏蔽和胶凝发生而造成的悬浮液脱稳定之前可添加的盐的量的限制[13，20]。
Revol等人观察到的NCC膜虹彩色还依赖于纤维素来源和水解条件(例如，反应时间和研磨的纤维素粒度)[20]。较小的NCC颗粒可以产生具有较小节距的膜。还发现脱硫化作用可以减小手性向列型节距[20]。
所述固态NCC膜的微观结构依赖于干燥条件[22]。在环境条件下蒸发的悬浮液通常产生具有多域结构的膜，其中不同手性向列域的螺旋轴指向不同的方向。在强磁场(2T)中干燥NCC悬浮液可以将所述轴线对齐，得到更均匀的纹理，增加虹彩的强度，而不改变所述波长[20，23]。
在实验室规模制取NCC的流程中，使用超声波处理作为通过渗析除去酸之后的最后一步，以便分散所述颗粒以得到胶态悬浮液[13，23]。Dong等已经研究了超声波处理对于NCC悬浮液性质的影响[14]。他们发现简单的超声波处理足以分散纤维素颗粒，且进一步的超声波处理会起反作用。最近的研究确证了这种认识[24]。认为超声波能够破坏悬浮液中并列NCC的聚集物[7]。
由于具有较大长径比的颗粒对于形成液晶相而言具有较小的临界浓度，已知增加超声波处理可以减少相同浓度NCC悬浮液中手性向列型相的体积份数。然而有趣的是，在NCC粒度受影响的点之外，超声波处理继续对临界浓度产生影响[14]。图2展示了超声波处理对于使用PCS测量的平均NCC粒度的影响，对15-mL重量比为1.5％(w/w)重新分散的冻-干的钠形式的NCC在10mM NaCl中的样品，以60％输出功率(8瓦特)4s脉冲4s间隔进行超声波处理。在图2中，可以看到在超声波处理高于200J输入能量时表观NCC粒度不再降低。
通过在旋转水平圆柱体中旋转由绿藻细胞壁制取的NCC悬浮液以生产胶凝层，随后将其干燥，也可以制取具有高度单轴向取向的NCC膜，但它们不展示虹彩[25]。还可以在硅等基底上制备NCC膜[26]。这些膜比固态NCC膜薄得多，并且由NCC和阳离子聚合物(聚(烯丙胺盐酸盐))交替层构成。在特定的厚度之上，所述膜展示随厚度增加而变化的颜色，而这些颜色是由从空气-膜界面和膜-基底界面反射的光之间相消干涉造成[26]。同时，在微纤维化的纤维素的聚电解质的多层中也可以看到干涉色[27]。此外，还制备了保持存在于在临界浓度以上的水悬浮液中手性向列序列的紧密相连的壳多糖晶粒膜[28]。
尚未有使不含添加剂的固态NCC膜的虹彩波长偏移的方法。此外，尚未有将固态NCC膜的虹彩波长向可见光电磁光谱的红端偏移的方法。也没有将在环境条件下制取的完全干燥的固态H-NCC膜和干燥的固态Na-NCC膜置于水性溶液中时虹彩波长偏移的方法。
发明概述
本发明意于提供控制固态纳米晶纤维素膜中虹彩波长的方法。
本发明进一步意于制备具有预定虹彩波长范围的固态纳米晶纤维素膜。
一方面，本发明提供了控制固态纳米晶纤维素膜虹彩波长的方法，其包括：将NCC水悬浮液进行预定的机械能输入以得到期望或预定的虹彩波长，然后使所述悬浮液中的水蒸发以形成膜。
另一方面，本发明提供了一种生产具有预定虹彩的固态纳米晶纤维素膜的方法，包括：将NCC的水悬浮液进行预定的机械能输入，该机械能输入与期望的预定的虹彩相关，然后，将所述悬浮液中的水蒸发形成具有所述期望的预定的虹彩波长范围的固态膜。
本发明还涉及具有预定的虹彩波长范围的固态纳米晶纤维素膜。
固态纳米晶纤维素膜因其虹彩而有用，因此可将其用于安全纸或防伪纸中；也可将其用于装饰纸中。
利用它们的虹彩性质可在所述纸中形成难以复制的图像。
附图说明
图1是NCC颗粒在所述手性向列型相中的排列示意图。标明的距离是所述手性向列型节距P的一半；
图2显示了通过PCS测量的超声波处理对平均NCC粒度的影响；
图3显示了由经0-1300J超声波处理的悬浮液得到的H-NCC膜的反射光谱；
图4显示了CIE a*和b*值与H-NCC膜的超声波处理的函数关系；
图5显示了由在冷却池中经2000-9000J超声波处理的悬浮液得到的H-NCC膜的反射光谱；
图6显示了由经750J超声波处理的不同质量的悬浮液得到的H-NCC膜的反射光谱；
图7显示了由经750J超声波处理的不同浓度的悬浮液得到的H-NCC膜的反射光谱；
图8显示了由经用增加振幅的超声波处理的悬浮液得到的H-NCC膜的反射光谱；
图9显示了经用750J的超声波处理而后加入增加量的NaCl得到的H-NCC膜的反射光谱；
图10显示了H-NCC膜的反射光谱，表明通过加入少量盐的超声波处理的逆转效果；
图11显示了由离子交换处理之前和之后进行超声波处理的悬浮液得到的H-NCC膜的反射光谱；
图12显示了由离子交换树脂处理过的增强均化的悬浮液得到的H-NCC膜的反射光谱；
图13显示了由超声波处理后即刻得到的悬浮液以及由超声波处理后存放两周的悬浮液得到的H-NCC膜的反射光谱；和
图14显示了将由经300J和900J超声波处理的悬浮液并且将这些悬浮液等份混合得到的H-NCC膜的反射光谱。
参考所述附图的发明详述
超声波处理酸解纤维素以产生胶态粒度的纤维素纳米晶，是实验室规模生产NCC悬浮液的必要步骤。在文献中，将一批在塑料容器中的水解纤维素(～1-2L在～2％纤维素(w/w))置于冰浴中并超声波处理5-7分钟的时间段，期间进行冷却以避免过热和随后发生的脱硫作用[14]。然而，由于仪器与仪器间功率的巨大差别和对于超声波处理条件的强烈依赖性，并没有对在超声波处理阶段期间赋予所述纤维素的能量进行预先定量。
高于临界浓度，NCC悬浮液相分离为上部无规相和下部的具有手性向列型液晶质地的有序相。当缓慢干燥所述悬浮液时，该结构被保持，形成在狭窄波长带反射圆偏振光的固态半透明NCC膜。通过控制所述NCC悬浮液中所述电解质(例如NaCl)的浓度，可以精调光谱中IR、可见和UV区域的虹彩，这缩小所述手性向列型节距并因此使虹彩向较短波长偏移[20，29]。不使用添加剂控制所述虹彩波长的方法尚未有报道，将所述虹彩向较长波长偏移的方法也尚未报道。
对于NCC膜和涂层应用的质量控制过程存在强烈的需求，其中在涂层应用中以受控的虹彩或特定颜色的反射为特征。由超声波处理引起的波长偏移，很可能是由所述膜中手性向列的节距降低造成的，但对出现这种情况的机理，知之甚少。已知NCC的硫化度影响干燥膜的反射颜色[20]，但尚未发现受到超声波处理的影响[14]。在实验室测试中，发现用1500J(3700J/g NCC能量输入)超声波处理然后渗析的H-NCC悬浮液(15mL，2.7％NCC(w/w))中，经元素分析(ICP)硫的含量为0.85％S(w/w)。这与未经超声波处理的悬浮液中硫含量是相同的。
现已发现，在所述分散剂缓慢蒸发干燥前，通过对初始的NCC水悬浮液的高剪切机械作用或超声处理，可以将固态纳米晶纤维素膜的虹彩波长向电磁光谱的红端(较长波长)偏移。下文将通过参考实施方式更全面地描述所述方法，其中使用了超声处理，此类处理涉及对规定体积的NCC悬浮液以规定的功率进行规定的能量输入的超声波处理，接着在从环境温度(20-25℃)到恰好低于沸腾的温度范围蒸发。此类温度下的蒸发是在悬浮液中没有涡流或者处于静态的情况下。
通常，所述蒸发对在基底例如塑料(例如，聚苯乙烯或Teflon
Figure BPA00001496633100061
)或玻璃上的薄液体层进行，可以轻易地将所得到的膜从基底上移除或剥离；作为自支撑膜，或者所述膜可以直接作为涂层在基底上形成，例如在要求虹彩膜表面的玻璃或塑料片材或板上形成，因此提供由所述基底和涂覆在其上的所述膜确定的膜涂覆的制品。
所得到的NCC膜的虹彩，在波长方面，随着超声波处理的能量输入增加而增加，并对于给定的能量输入，随着所述超声波处理振幅的增加而增加。本发明的方法引起所述虹彩波长从第一波长向第二波长的偏移，其中所述第二波长长于所述第一波长。
超声波处理的条件(经超声波处理的悬浮液的质量和浓度)也影响所述虹彩波长。控制最终NCC膜的虹彩波长范围的关键变量，是样品中存在的每克NCC的超声波处理能量输入。
因此，对所述能量输入进行选择以获得期望的虹彩波长；波长少量增加比波长大量增加需要较低的能量输入，基于所述悬浮液的参数例如总的NCC浓度测定或选择能量输入以获得期望的虹彩改变，对于技术人员来说是惯用手段。
通常，超声波处理的水悬浮液具有的NCC浓度为0.1％到10％或正好低于发生胶凝的浓度，优选1％到8％，更优选2到5％，基于所述悬浮液的重量；并且所述能量输入为50到25000焦耳/g，优选250到2500焦耳/g，基于超声波处理的悬浮液中的总NCC，以将所述虹彩波长从第一波长偏移到第二波长，其中所述第二波长长于所述第一波长。
因此通常在超声波处理期间选择所述悬浮液的浓度低于所述胶凝点(悬浮液为凝胶时的浓度)；由此所述悬浮液为可流动的液体。所述悬浮液变为凝胶的浓度，取决于变量例如提取所述NCC的纤维素源、NCC颗粒表面带电基团的密度、所述悬浮液的离子强度或pH、对所述NCC做的任何化学改性等等，并可通过常规实验容易地确定。
达到特定膜颜色所需要的超声波处理能量输入，取决于使用的初始的NCC悬浮液的状态，其将取决于尤其是用于制备它的水解和加工条件。即，依赖于其预先的处理过程，所述最初的未经超声波处理的NCC悬浮液经蒸发可能成为黄色膜或蓝色膜。通过给定的能量输入得到给定的颜色偏移或改变；例如，低的能量输入例如50到100J/g NCC输入得到小的颜色改变；10 000J/g NCC输入可以得到非常大的颜色改变。进一步，高于10 000J/g NCC输入的超声波处理不必然地使所得到的膜的可见色/外观改变很多，因为在这一点上所述虹彩波长几乎确定地位于光谱的红外(IR)区域，但它会继续将所述虹彩波长进一步向IR偏移。
高于大约2000到3000J/g NCC的超声波处理能量输入，由超声波处理引起的NCC膜波长的改变似乎减慢。
此外，两种不同超声波处理水平的NCC悬浮液的混合物，会产生具有介于所述单独的悬浮液预期的颜色之间的颜色的膜；并且这提供了达到预期的虹彩改变的进一步的方法。
本发明的方法可用于产生固态NCC膜，其具有低于电磁光谱的UV区域到高于其IR区域的虹彩波长。
根据本发明，在通过缓慢蒸发形成膜之前，使NCC悬浮液经受机械能输入例如超声波处理或高剪切机械力，产生固态NCC膜，随着所述能量输入增加其具有向红外区域偏移的不同虹彩波长。
由超声波处理引起的波长偏移的程度主要取决于，存在于超声波处理的样品中的每克NCC的能量输入。超声波处理地在由已经再分散在水中的冻-干的钠形式的NCC制备的膜中产生虹彩，所述虹彩颜色以与“从未干燥的”NCC悬浮液同样的方式向EM光谱的红外区域偏移。未经超声波处理的再分散的FD Na-NCC产生缺乏虹彩的浑浊半透明膜。不同超声波处理水平的悬浮液的混合产生NCC膜，其具有介于在各自的超声波处理水平的单独的悬浮液之间的虹彩波长。超声波处理的效果似乎是永久的；至少超声波处理一个月后，NCC悬浮液产生的膜具有与新鲜超声波处理的悬浮液制备的膜相同的虹彩。
尽管已经显示超声波处理增加形成手性向列型相所需要的NCC临界浓度，但它对所述手性向列型相本身性质的影响尚未研究[14]。根据本发明已经发现，在相同浓度的NCC悬浮液中手性向列型节距随着超声波处理增加而增加，而在各向同性和手性列向型相中NCC的浓度不受影响。这表明节距的增加直接是由于超声波处理的影响。
因此，本发明提供了控制NCC膜的虹彩波长而不添加盐或其它添加剂的方法。此外，加入盐例如氯化钠导致通过超声波处理引起的所述波长偏移逆转，使得所述虹彩向紫外区域偏移。此外，加入了盐例如氯化钠的悬浮液的超声波处理，通过引起所述虹彩向红外波长区域偏移，导致所述虹彩“蓝移”的逆转。即，超声波处理和添加盐的效果是相互可逆的。
如上指出，并未完全理解或清楚所述机械能使所述NCC悬浮液中虹彩波长变长的机理。虽然不希望受任何特定理论的约束，但据认为超声波处理能量对NCC膜性质的影响必定首先发生在应用所述超声波处理的本体水悬浮液中。尽管超声波处理没有显著地改变NCC颗粒很多重要的性质，但它增加了NCC悬浮液的相分离所要求的临界浓度，和液晶相的手性向列型节距。任何对于超声波处理诱导节距增加所建议的机理，可能也解释那些已经在NCC悬浮液和膜中观察到的超声波处理的其它影响。
超声波处理没有降低构成NCC颗粒的纤维素链的聚合度。此外，在超过粒度(如按照光散射提供球形平均粒度测量)不再显著地受到影响的能量输入时，超声波处理继续影响悬浮液的性质和最终膜颜色。尽管超声波处理不降低所述NCC颗粒的硫酸化程度，但是它的确看起来似乎影响所述NCC悬浮液的静电性质；随着超声波处理的增加，观察到NCC悬浮液中导电率可测量的增加，其似乎与粒度减小和随着超声波处理增加而虹彩波长红移相关。此外，通过渗析深入提纯NCC悬浮液，得到的膜虹彩红移与最初的悬浮液的膜虹彩相比，并也显著地降低超声波处理的效果(得到小得多的红移)以及虹彩的质量。基于这些和其它实验，超声能量对NCC的影响很可能本质上是静电性的。提出了两种超声波处理可以增加所述手性向列型节距的机理：
离子捕获到结合水层。
用于从所述木浆中提取NCC的水解在很高的酸浓度下进行；质子和硫酸根离子通过渗析纯化后可能还捕获到NCC颗粒周围的结合水层(BWL)中。当对NCC悬浮液进行超声波处理，可以将捕获到所述BWL中的一些离子释放并在本体悬浮液中扩散，由此阻止域妨碍它们返回到所述BWL。认为双静电层屏蔽了NCC棒之间的“手性相互作用”[13]；如果它不再受到BWL中的周围离子的抑制，所述NCC颗粒将进行较弱的手性相互作用，导致较大的手性向列型节距。
低聚糖凝胶层。
NCC与异氰酸苯酯的异氰酸苯酯化反应之后进行SEC的动力学表明，纤维素链的聚合度向所述NCC颗粒的内部增加，更高比例的低聚糖位于所述颗粒的表面。因此在所述NCC颗粒的周围可能有低聚糖层，其在与水的水解反应被猝灭期间可能再沉淀在所述NCC上。在超声波处理期间，可将所述硫酸化的低聚糖部分释放入本体悬浮液中，或者所述低聚糖凝胶层更加溶胀。较少的非常接近于所述NCC颗粒的硫酸化低聚糖会使得所述EDL更好地屏蔽如上所述的手性相互作用，而所述溶胀的胶凝层会增加所述NCC颗粒的已占空间，导致节距增加。
上述提出的两种机理多少是推测的；这些或其它机理的综合可以用于解释超声波处理对NCC悬浮液和膜的观察到的影响。例如，离子可以被捕获到低聚糖胶凝层中并在超声波处理时释放。
本发明由以下实施例说明，但不限于此。
实施例
一般程序A：对NCC悬浮液进行无冷却的超声波处理
将已知体积(15-25mL)已知浓度(1-5％NCC(w/w))的NCC悬浮液置于50-mL的塑料离心管中。将近距离声波定位器探针(6mm直径)置于所述液体的中间处。以50-80％振幅(优选60-70％振幅或8-10瓦特)用4-秒脉冲4-秒间隔以给定的能量输入(高达1500J)对所述悬浮液进行超声波处理。然后，将所述悬浮液倒入聚苯乙烯皮氏培养皿(90mm直径)，并使其在环境条件(20-25℃，20-60％相对湿度)缓慢蒸发。用测角分光光度计测量得到的固态NCC膜的光学性质，得到用D65发光体在45°入射光的反射的主波长。
一般程序B：NCC悬浮液进行有冷却的超声波处理
将已知体积(15-25mL)已知浓度(1-5％NCC(w/w))的NCC悬浮液置于30-mL容量的玻璃Rosett冷却池中。将近距离声波定位器探针(6mm直径)置于所述液体的中间处，冷却池置于冰浴中。按照上述一般程序A中的描述对所述悬浮液进行超声波处理。然后制备固态NCC膜并按照上述一般程序A的描述表征。
一般程序C：对再分散冻-干的Na-NCC进行超声波处理
搅拌下，向已知体积已知浓度的酸形式的NCC悬浮液中加入已知浓度(0.02-2M)的氢氧化钠水溶液，直到所述NCC悬浮液的pH介于5-7优选6.5-7之间。然后将所述悬浮液冷冻到-65到-80℃并在50-100mTorr下冷冻干燥以得到冻-干的钠形式的NCC(FD Na-NCC)。将已知量的固体再分散于去离子水中以得到已知浓度的NCC(1-5％(w/w))，并高速涡旋以确保完全和均质的分散。然后将所述再分散的FD Na-NCC悬浮液按照上述一般程序A的描述处理，且按照上述一般程序A的描述表征得到的膜。
一般程序D：高-剪切机械处理稀NCC悬浮液
将纳米晶纤维素的稀(2.5-3.0％(w/w))液体悬浮液(10-30L)在单次通过中通过驱动压力3000psi的高压泵均化器，其使所述悬浮液通过小直径的孔，在其中它受到大的压降和破坏任何聚集物的冲击、空穴作用和剪切力。然后通过蒸发或空心纤维膜处理将得到的悬浮液浓缩至NCC固含量1-5％(w/w)。然后将已知体积已知浓度的酸形式的NCC悬浮液倒入聚苯乙烯皮氏培养皿中，并使其在环境条件(20-25℃，20-65％相对湿度)缓慢蒸发以得到固态NCC膜。然后按照上述一般程序A中的描述表征所述膜。
实施例1：增加超声波处理能量
根据上述公开的一般程序A，将15-mL 2.8％(w/w)的酸形式NCC(H-NCC)悬浮液的等分样品进行超声波处理，能量输入范围从0到1300J，并在环境条件下干燥为固态H-NCC膜。所得到的膜在反射光中显示出从非常微弱的浅蓝色到金绿色的虹彩。45°入射的D65光的反射和45°反射的主波长，从200J超声波处理时＜390nm偏移到1300J超声波处理时的～660nm(见图3)。
在45°入射的D65光的反射和45°反射角测量的a*和b*值(CIE)的图，显示了随着超声波处理增加a*和b*值相似的趋势(见图4)。a*值最初趋于0，如同对于蓝/紫外膜所预期的那样，然后增加到正(红色)值，而b*值降低到极负(蓝色)值，再次如同对于蓝膜预期的逐渐向较长波长偏移。然后a*值成为负的(绿色)在～400-500J超声波处理，而b*值成为正的(黄色)。因此绿色到黄色膜是预期的，并且实际上观察到了。高于750J超声波处理，a*和b*值都是正的(分别地，红色和黄色)，随着超声波处理增加它们都趋于0，并且反射波长向红外区域偏移。
不可能的是，由于超声波处理无冷却而对悬浮液加热的任何区别都引起观察到的颜色变化：加热引起的H-NCC的脱硫作用，其可能影响所述虹彩波长(在渗析悬浮液以除去游离的硫酸根离子之后)[20]，发生在高于40-50℃的温度在至少数小时的时间段[30]；这种情况下，超声波处理时间低于7分钟，所述悬浮液的温度仅仅达到最大40℃。
实施例2：增加超声波处理能量同时冷却
根据上述公开的一般程序B，将15-mL 2.8％(w/w)的酸形式NCC悬浮液的等分样品进行超声波处理，能量输入范围从2000到9000J，并在环境条件下干燥成固态NCC膜。所得到的膜在反射光中显示出波长在电磁光谱的红外区域的虹彩(见图5)。45°入射的D65光的反射和45°反射的主波长，从2000J超声波处理时710nm偏移到9000J超声波处理时的大于730nm(见图5)。引起所述波长偏移的机理不是由于(局限定性的)超声波处理的加热引起的脱硫作用，因为当使用冷却时没有发现超声波处理对硫的含量有影响[14]。
实施例3：超声波处理期间悬浮液体积
在该实验室进行的实验已经表明，尚未发现NCC膜基重单独影响所述NCC膜的虹彩颜色；相应地，根据上述公开的一般程序A，用750J能量输入对15-和25-mL的2.8％(w/w)的酸形式NCC悬浮液的等分样品进行超声波处理，并在环境条件下干燥成固态NCC膜。所得到的膜在反射光中显示出波长在电磁光谱的可见光区域的虹彩。所有条件都相同，对较小的样品进行超声波处理产生反射较长波长的膜：所述15mL等分样品膜反射垂直于所述膜表面的红/橙光，而所述25mL等分样品膜在所述光谱的黄-绿区域反射。45°入射的D65光的反射和45°反射的主波长，从15-mL等分样品的550-560nm蓝移到25-mL等分样品的440nm(见图6)。
实施例4：超声波处理期间悬浮液浓度
根据上述公开的一般程序A，用750J能量输入对2.8％和3.8％(w/w)的酸形式NCC悬浮液的等分样品(15mL)进行超声波处理，并在环境条件下干燥成固态NCC膜。所得到的膜在反射光中显示出波长在电磁光谱的可见光区域的虹彩。其它所有条件都相同，超声波处理更稀的NCC悬浮液产生反射较长波长的膜：由2.8％H-NCC(w/w)产生的膜反射垂直于所述膜表面的橙-黄光，而由3.8％H-NCC(w/w)的悬浮液产生的膜在所述光谱的黄-绿区域反射。45°入射的D65光的反射和45°反射的主波长，从浓度较低的样品的530-540nm蓝移到浓度较大的样品的450nm(见图7)。尚未发现所述膜的基重在这里使用的范围内影响所述虹彩波长。
实施例3和4一起说明，事实上正是每克NCC的超声波处理能量输入是决定所述膜的最终虹彩颜色的相关参数。
实施例5：超声波处理振幅(功率)
根据上述公开的一般程序A，用750J能量输入对2.8％(w/w)H-NCC悬浮液的等分样品(15mL)进行超声波处理，而将所述超声波处理振幅从45％(4-5瓦特)到70％(10瓦特)变化，并在环境条件下干燥成固态NCC膜。所得到的膜在反射光中显示出波长在电磁光谱的可见光区域的虹彩。在最低超声波处理振幅，所述NCC膜反射较短波长(在蓝-紫区域，与用未经超声波处理的悬浮液制备的膜的光谱相似，但波长稍长)，而在50％振幅(5-6瓦特)及以上，所得到的膜在电磁光谱的橙/红区域的较长波长反射。似乎虹彩波长对所述超声波处理振幅并不敏感。45°入射的D65光的反射和45°反射的主波长，从45％振幅样品的730nm以上偏移到50-75％振幅样品的530-570nm(见图8)。
实施例6：超声波处理再分散的冻-干的Na-NCC
将固态冻-干的钠形式的NCC(FD Na-NCC，0.129g)再分散在4.63mL去离子水中，得到2.8％(w/w)的NCC悬浮液，并高速涡旋1-2分钟直到得到均质的分散体。然后根据上述的一般程序A，用0-750J能量输入对所述再分散的FDNa-NCC悬浮液进行超声波处理，置于48-mm直径的塑料皮氏培养皿中并使其在环境条件下蒸发。所得到的膜在可见光范围显示出虹彩，对于从在高于150J超声波处理水平至在750J处，从黄-绿偏移到红-橙。与上述实施例1中描述的未经超声波处理的H-NCC悬浮液的膜相反，所述未经超声波处理的再分散FDNa-NCC膜未显示任何虹彩，而是半透明的均匀灰色。
实施例7：通过加入盐的超声波处理诱导的红移逆转
根据上述公开的一般程序A，用750J能量输入对2.8％(w/w)酸形式NCC悬浮液的等分样品(15mL)进行超声波处理。接着，将0.175到1.4mL的20mM的NaCl(水溶液)加入到所述悬浮液中，将其高速涡旋10s以确保均质混合。然后将所述悬浮液置于90-mm直径的皮氏培养皿中并在环境条件下干燥成固态NCC膜。所得到的膜含有0.05到0.40％NaCl(w/w基于干燥NCC)，并在反射光中显示出波长在电磁光谱的可见和UV区域内的虹彩。如同从文献[20]所期望的，随着NaCl含量增加，就45°入射的D65光，45°反射的主波长向较短值偏移(从不存在NaCl时的550nm，到在0.10％NaCl(w/w基于NCC)时的440nm并在较高NaCl含量时的＜390nm，见图9)。用a)500J超声波处理制备的H-NCC膜的光谱与b)750J超声波处理+0.05％NaCl(w/w基于NCC)的几乎相同(见图10)，表明，通过向所述悬浮液中加入少量盐例如NaCl，超声波处理引起的虹彩波长偏移是可逆的。
已经发现，加入盐和超声波处理的顺序不影响所得到的膜的光学性质；即，由盐引起的虹彩蓝移也可以通过超声波处理逆转。存在通过加入盐来更精确地控制虹彩颜色的可能性，允许更大灵活性甚至弥补生产缺陷而不浪费NCC物质。
实施例8：树脂处理和高剪切均化
根据以下方法，由完全漂白的软木牛皮纸浆制备H-NCC悬浮液：
方法1：根据文献步骤[14]，用64％(w/w)H2SO4水解完全漂白的软木牛皮纸浆。然后将所述混合物用DI水猝灭。通过倾析出上清液接着洗涤并再倾析两次去除过量的酸。将混合物过滤，使其通过含有混合床离子交换树脂的柱，浓缩至2.8％NCC(w/w)，然后再次过滤以除去大的聚集物。最终悬浮液的pH为3.21。
方法2：根据文献步骤[14]，用64％(w/w)H2SO4水解完全漂白的软木牛皮纸浆。然后将所述混合物用DI水猝灭，如上述通过倾析出上清液和洗涤去除过量的酸。将混合物渗析，然后浓缩至2.41％NCC(w/w)，之后将所述混合物通过3000psi的高压泵均化器，如上述一般程序D描述的(单次通过)。然后将其过滤以除去大的聚集物。最终悬浮液的pH为2.54。
通过Whatman G/F玻璃微纤维过滤器(700nm孔大小)过滤后，分别地，无超声波处理和用750J超声波处理制备15-mL方法1和2的浓度为2.78％和2.41％的NCC(w/w)悬浮液等分样品，将其置于聚苯乙烯皮氏培养皿中并通过在环境条件下(20-25℃和50-60％相对湿度)蒸发而干燥以得到固态NCC膜，按照如上描述的一般程序A对其进行分析。在图11中，吸收45°入射的D65光在45°反射的反射光谱表明，未采用离子交换树脂处理(三角形)制备的NCC悬浮液的超声波处理，诱导膜虹彩大约30-50nm的小的红移，而采用离子交换树脂处理制备的NCC悬浮液采用相同的超声波处理，显示出大得多的红移(大于200nm)。如同按照光子相关的光谱学在10mM NaCl中测定的那样，所述离子交换树脂不影响所述NCC粒度，也不显著地影响所述悬浮液颗粒浓度或pH。
实施例9：混合床离子交换树脂处理之后高剪切均化
根据实施例8中方法2制备的悬浮液，然后用混合床(H+/OH-)离子交换树脂处理，并随后在3000psi(0，1或2次通过，1L，2.7％(w/w))均化，得到的膜在45°D65光中在45°反射的虹彩波长如图12所示。这表明高剪切均化具有与超声波处理相似(但较弱)的效果。
实施例10：将经超声波处理至不同程度的NCC悬浮液混合
根据上述公开的一般程序A，用300J和900J能量输入对2.7％(w/w)酸形式NCC悬浮液的等分样品(15mL)进行超声波处理。由以下制备膜：a)15mL的300-J悬浮液，b)15mL的900-J悬浮液，和c)7.5mL的300-J悬浮液+7.5mL的900-J悬浮液混合在一起。将所有悬浮液在环境条件下干燥成固态NCC膜。所得到的膜在反射光中显示出具有在电磁光谱的可见区域的波长的虹彩。由300-J和900-J悬浮液的混合物制备的膜，其45°入射的D65光的反射和45°反射角的反射波长，介于其它两个膜的反射波长之间，几乎与由600J超声波处理的悬浮液生产的膜的波长相同(见图13)。
实施例11：超声波处理对NCC悬浮液的影响的稳定性
2.77％(w/w)H-NCC的等分样品(15mL)，a)用900J能量输入进行超声波处理，并制备膜；b)用450J能量输入进行超声波处理，在4℃存放2周，用450J能量输入进行超声波处理，并制备膜；和c)用900J能量输入进行超声波处理，在4℃存放2周，并制备膜。所述膜在45°的D65光和45°反射角的反射光谱如图14所示(为了易于对比，已调整强度)。所述光谱几乎相同，表明在至少两周的储存期间，超声波处理的效果是稳定的。另一个实验已经显示，至少一个月的时间超声波处理的效果是稳定的。
实施例12：超声波处理对NCC悬浮液性质和行为的影响
用不同能量输入对5％(w/w)H-NCC的等分样品(15mL)进行超声波处理，并在密封的小玻璃管在环境条件下使其相分离，在48到72小时期间。通过相分离，从每个相的高度和通过重量测定的浓度，计算每个相的体积份数。将取自每个悬浮液的样品在超声波处理之后立即置于平面玻璃管(0.4-mm光程长度)中，并使其进行相分离。所述液晶相的手性向列型节距采用偏振光光学显微镜测定。结果如下：
表1.超声波处理对5％(w/w)H-NCC的相行为和性质的影响
可见，超声波处理引起所述NCC液晶相的体积份数和手性向列型节距降低。
参考文献：
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权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种控制固态纳米晶纤维素膜中虹彩波长的方法，包括：
将NCC水悬浮液进行预定的机械能输入，以得到期望或预定的虹彩波长，然后使所述悬浮液的水蒸发以形成膜。
2.根据权利要求1的方法，其中将所述悬浮液中的所述水在从环境温度到刚好低于沸腾的温度范围内蒸发。
3.根据权利要求1或2的方法，其中将所述悬浮液中的所述水从所述悬浮液的薄膜中蒸发。
4.根据权利要求1到3任一项的方法，其中当所述悬浮液处于静态时，将所述悬浮液中的所述水从所述悬浮液中蒸发。
5.根据权利要求1到4任一项的方法，其中所述机械能输入是超声波。
6.根据权利要求1到4任一项的方法，其中所述机械能输入是高剪切机械作用。
7.根据权利要求1到6任一项的方法，包括缩短虹彩的预定波长，其通过将所述NCC水悬浮液暴露于预定的pH或离子强度条件以缩短所获得的干燥膜的虹彩波长。
8.根据权利要求1到7任一项的方法，其中所述水悬浮液具有1％到8％的NCC浓度，以所述悬浮液的重量计。
9.根据权利要求1到8任一项的方法，其中所述能量输入是50至25 000焦耳/克悬浮液中的总NCC，以将所述虹彩波长从第一波长偏移到第二波长，所述第二波长长于所述第一波长。
10.根据权利要求1到9任一项的方法，其中将所述膜重新获得自支撑膜。
11.根据权利要求1到9任一项的方法，其中所述膜形成为基底上的涂层以提供膜涂覆的制品。
12.一种生产具有预定虹彩的固态纳米晶纤维素膜的方法，包括：
将NCC水悬浮液进行预定的机械能输入，该机械能输入与期望的预定虹彩相关，并且然后，将所述悬浮液中的水蒸发，形成具有所述期望的预定虹彩的固态膜。
13.根据权利要求12的方法，其中将所述悬浮液中的所述水在从环境温度到刚好低于沸腾的温度范围内蒸发。
14.根据权利要求12或13的方法，其中将所述悬浮液中的所述水从所述悬浮液的薄膜中蒸发。
15.根据权利要求12到14任一项的方法，其中当所述悬浮液处于静态时，将所述悬浮液中的所述水从所述悬浮液中蒸发。
16.根据权利要求12到15任一项的方法，其中所述机械能输入是超声波。
17.根据权利要求12到15任一项的方法，其中所述机械能输入是高压剪切。
18.根据权利要求12到17任一项的方法，其中所述水悬浮液具有1％到8％的NCC浓度，以所述悬浮液的重量计。
19.根据权利要求12到18任一项的方法，其中所述能量输入是50-25 000焦耳/克悬浮液中的总NCC，以将所述虹彩波长从第一波长偏移到第二波长，所述第二波长长于述第一波长。
20.根据权利要求12到19任一项的方法，包括将第一NCC水悬浮液进行预定的机械能输入以得到第一虹彩波长；将第二NCC水悬浮液进行预定的机械能输入以得到第二虹彩波长；将所述第一和第二悬浮液混合以产生第三NCC水悬浮液，其具有介于所述第一和第二波长之间的第三波长；并将所述第三悬浮液中的水蒸发形成所述固态膜。
21.根据权利要求12到20任一项的方法，其中将所述膜重新获得自支撑膜。
22.根据权利要求12到20任一项的方法，其中所述膜形成为基底上的涂层以提供膜涂覆的制品。

Claims (22)

  1. 一种控制固态纳米晶纤维素膜中虹彩波长的方法，包括：
    将NCC水悬浮液进行预定的机械能输入，以得到期望或预定的虹彩波长，然后使所述悬浮液的水蒸发以形成膜。
  2. 根据权利要求1的方法，其中将所述悬浮液中的所述水在从环境温度到刚好低于沸腾的温度范围内蒸发。
  3. 根据权利要求1或2的方法，其中将所述悬浮液中的所述水从所述悬浮液的薄膜中蒸发。
  4. 根据权利要求1到3任一项的方法，其中当所述悬浮液处于静态时，将所述悬浮液中的所述水从所述悬浮液中蒸发。
  5. 根据权利要求1到4任一项的方法，其中所述机械能输入是超声波。
  6. 根据权利要求1到4任一项的方法，其中所述机械能输入是高剪切机械作用。
  7. 根据权利要求1到6任一项的方法，包括缩短虹彩的预定波长，其通过将所述NCC水悬浮液暴露于预定的pH或离子强度条件以缩短所获得的干燥膜的虹彩波长。
  8. 根据权利要求1到7任一项的方法，其中所述水悬浮液具有1％到8％的NCC浓度，以所述悬浮液的重量计。
  9. 根据权利要求1到8任一项的方法，其中所述能量输入是50至25 000焦耳/克悬浮液中的总NCC，以将所述虹彩波长从第一波长偏移到第二波长，所述第二波长长于所述第一波长。
  10. 根据权利要求1到9任一项的方法，其中将所述膜重新获得自支撑膜。
  11. 根据权利要求1到9任一项的方法，其中所述膜形成为基底上的涂层以提供膜涂覆的制品。
  12. 一种生产具有预定虹彩的固态纳米晶纤维素膜的方法，包括：
    将NCC水悬浮液进行预定的机械能输入，该机械能输入与期望的预定虹彩相关，并且然后，将所述悬浮液中的水蒸发，形成具有所述期望的预定虹彩的固态膜。
  13. 根据权利要求12的方法，其中将所述悬浮液中的所述水在从环境温度到刚好低于沸腾的温度范围内蒸发。
  14. 根据权利要求12或13的方法，其中将所述悬浮液中的所述水从所述悬浮液的薄膜中蒸发。
  15. 根据权利要求12到14任一项的方法，其中当所述悬浮液处于静态时，将所述悬浮液中的所述水从所述悬浮液中蒸发。
  16. 根据权利要求12到15任一项的方法，其中所述机械能输入是超声波。
  17. 根据权利要求12到15任一项的方法，其中所述机械能输入是高压剪切。
  18. 根据权利要求12到17任一项的方法，其中所述水悬浮液具有1％到8％的NCC浓度，以所述悬浮液的重量计。
  19. 根据权利要求12到18任一项的方法，其中所述能量输入是50-25 000焦耳/克悬浮液中的总NCC，以将所述虹彩波长从第一波长偏移到第二波长，所述第二波长长于述第一波长。
  20. 根据权利要求12到19任一项的方法，包括将第一NCC水悬浮液进行预定的机械能输入以得到第一虹彩波长；将第二NCC水悬浮液进行预定的机械能输入以得到第二虹彩波长；将所述第一和第二悬浮液混合以产生第三NCC水悬浮液，其具有介于所述第一和第二波长之间的第三波长；并将所述第三悬浮液中的水蒸发形成所述固态膜。
  21. 根据权利要求12到20任一项的方法，其中将所述膜重新获得自支撑膜。
  22. 根据权利要求12到20任一项的方法，其中所述膜形成为基底上的涂层以提供膜涂覆的制品。
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