CN102439049A

CN102439049A - 聚合物颗粒

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Publication number: CN102439049A
Application number: CN2010800148259A
Authority: CN
Inventors: 布赖恩·斯坦利·霍克特; 范氏翠兵; 克里斯托弗·亨里·萨奇
Original assignee: University of Sydney
Current assignee: University of Sydney
Priority date: 2009-02-24
Filing date: 2010-02-24
Publication date: 2012-05-02
Also published as: ZA201106237B; EP2401304A1; AU2010217189A1; EP2401304A4; US20120128743A1; WO2010096867A1

Abstract

本发明涉及一种在聚合物颗粒的表面上形成聚合物的方法，所述方法包括：(i)提供包括连续水相、含有一种或更多种烯键式不饱和单体的分散有机相，和作为所述有机相的稳定剂的RAFT剂的分散体；(ii)使所述一种或更多种烯键式不饱和单体在RAFT剂的控制下聚合以形成种子聚合物颗粒的水分散体；(iii)使所述种子聚合物颗粒交联；(iv)用一种或更多种烯键式不饱和单体使交联种子颗粒溶胀以形成经单体溶胀的交联种子聚合物颗粒的水分散体；(v)升高所述经单体溶胀的交联种子聚合物颗粒的温度以使其内的至少一些所述单体排出到所述颗粒的表面上；以及(vi)至少使所排出的单体聚合以在所述颗粒的表面上形成聚合物。

Description

聚合物颗粒

技术领域

本发明一般性地涉及聚合物颗粒，特别是涉及在聚合物颗粒的表面上形成聚合物的方法。本发明还涉及独特的聚合物颗粒、涉及含有聚合物颗粒的产品，以及涉及使用聚合物颗粒来制备聚合物颗粒的分散体。

背景技术

聚合物颗粒广泛地用于各种各样的应用。例如，它们可以用于涂料(例如漆)、粘合剂、填料、底漆、密封剂、药物、化妆品和诊断应用中。

近年来，对于开发和使用微米或亚微米非均相聚合物颗粒(即，含有至少两种聚合物部分或区域的聚合物颗粒，每个部分或区域具有不同的分子组成)存在不断增加的兴趣。非均相聚合物颗粒包括具有核-壳结构和非核-壳结构的那些。

非均相核-壳聚合物结构在本领域中已知为包括由壳聚合物区域包封的基本球形的核聚合物区域，其中核聚合物区域和壳聚合物区域具有不同的分子组成。这类结构通常仅提供一种暴露的聚合物组合物，亦即壳聚合物组合物，并且核聚合物组合物通过包封的壳聚合物而内在化。

如本文所用的，“暴露”的聚合物组合物旨在表示与聚合物颗粒外部的环境相邻或接触的聚合物组合物。例如，当将聚合物颗粒分散在液体中时，暴露的聚合物组合物将是与该液体直接相邻或接触的那种。

具有与内部(即，核)聚合物组合物不同的外部(即，壳)聚合物组合物的非均相核-壳聚合物颗粒能够表现出与各聚合物组分相关的性质，但内在化的核组合物可以有利地通过壳组合物与外部环境隔开。例如，颗粒可具有相对较硬的耐磨聚合物核和相对较软的成膜聚合物壳，类似物可用来制备独特的涂料组合物。

已经开发出用于制备核-壳聚合物结构的多种技术。但在实践当中，迄今为止，还难以制备具有包封聚合物核的基本上均匀和/或连续的聚合物壳的颗粒。

非均相非核-壳聚合物结构在本领域中已知为包括至少两种具有不同分子组成的聚合物区域或部分，所述聚合物区域或部分相关联但并不处于核-壳结构中。非均相非核-壳聚合物结构因此必定具有至少两种不同分子组成的暴露的聚合物区域或部分并且可呈现多种物理形式。

由于存在至少两种不同分子组成的暴露的聚合物区域或部分，所以非均相非核-壳聚合物结构常常被称作各向异性聚合物颗粒。这类颗粒的各向异性性质可以引起不对称的相互作用，这可以有利地赋予独特的性质。

也已经开发出用于制备非均相非核-壳聚合物结构的多种技术。但在实践当中，迄今为止，还难以控制这类颗粒的形貌、尺寸和组成。

引起关注的一类特定的非均相非核-壳聚合物结构包括提供两种不同组成或结构的表面或面的那些(在本领域中称作Janus颗粒)。Janus特性因而是颗粒的表面性质而不是本体性质。因而，各向异性的聚合物颗粒未必显示出Janus特性。在这种情况下，尽管各向异性的聚合物颗粒具有至少两种具有不同分子组成的暴露的聚合物区域或部分，但与外部环境接触的各个区域或部分的表面可能相对地不能区分。例如，可以使用改变颗粒的整个表面特性的表面活性剂使颗粒稳定在液体中。在这一实例中，所述至少两种具有不同分子组成的暴露的聚合物区域或部分“邻近”液体，并且表面活性剂与液体“接触”。

用于制备微米或亚微米Janus颗粒的常规技术常常遇到产率极低的问题，从而限制了它们的实际应用。已经开发了用于制备较大量的Janus颗粒的技术，但这些技术通常提供相对较大的颗粒(例如，直径为几微米)。

因此，仍然需要解决或改进与已有的聚合物颗粒和用于制备这类颗粒的技术相关的一个或多个不足或缺点，或者至少提供可用的替代的聚合物颗粒和它们的制备技术。

发明内容

因此，本发明提供一种在聚合物颗粒的表面上形成聚合物的方法，所述方法包括：

(i)提供包括连续水相、含有一种或更多种烯键式不饱和单体的分散有机相，和作为所述有机相的稳定剂的RAFT剂的分散体；

(ii)使所述一种或更多种烯键式不饱和单体在RAFT剂的控制下聚合以形成种子聚合物颗粒的水分散体；

(iii)使所述种子聚合物颗粒交联；

(iv)用一种或更多种烯键式不饱和单体使交联种子颗粒溶胀以形成经单体溶胀的交联种子聚合物颗粒的水分散体；

(v)升高所述经单体溶胀的交联种子聚合物颗粒的温度以使其内的至少一些所述单体排出到所述颗粒的表面上；以及

(vi)至少使所排出的单体聚合以在所述颗粒的表面上形成聚合物。

根据本发明的方法可以有利地以小型实验室规模或者大型工业规模进行并且在两种情况下均提供高产率。所述方法也可以用来以优越控制颗粒组成、尺寸和形貌的方式制备微米和亚微米(例如，小于1000nm，例如小于100nm)非均相核-壳和非核-壳聚合物颗粒。

有效的方法包括两个聚合阶段，由此单体在第一阶段中聚合并且所得到的聚合物链交联以形成交联的种子聚合物颗粒，并且在第二阶段中，单体在交联种子颗粒的表面上聚合。在交联种子颗粒的表面上形成的聚合物将通常具有不同于种子颗粒的分子组成。在这种情况下，所得到的聚合物颗粒可以描述为非均相聚合物颗粒。通过控制其中经单体溶胀的交联种子聚合物颗粒排出单体的方式，所述方法可以有利地用来制备核-壳和非核-壳聚合物颗粒。

当单体被排出以包覆基本上整个种子颗粒的表面时，可以形成核-壳聚合物颗粒，而当单体被排出以包覆仅仅一部分的(即，一小部分的)颗粒表面时，可以形成非核-壳聚合物颗粒。

在一个实施方案中，升高经单体溶胀的交联种子聚合物颗粒的温度使得其内的至少一些单体排出到颗粒的基本整个表面上，并且至少排出的单体的聚合导致形成核-壳聚合物颗粒。

在另一个实施方案中，升高经单体溶胀的交联种子聚合物颗粒的温度使得其内的至少一些单体排出到颗粒的仅仅一部分表面上，并且至少排出的单体的聚合导致形成非核-壳聚合物颗粒。

本发明因此还提供一种制备核-壳聚合物颗粒的方法，所述方法包括：

(iii)使所述种子聚合物颗粒交联；

(v)升高所述经单体溶胀的交联种子聚合物颗粒的温度以使其内的至少一些所述单体排出到所述颗粒的基本整个表面上；以及

(vi)至少使所排出的单体聚合以形成核-壳颗粒。

本发明还提供一种制备非核-壳聚合物颗粒的方法，所述方法包括：

(iii)使所述种子聚合物颗粒交联；

(v)升高所述经单体溶胀的交联种子聚合物颗粒的温度以使其内的至少一些所述单体排出到所述颗粒的仅仅一部分表面上；以及

(vi)至少使所排出的单体聚合以形成非核-壳颗粒。

在一个实施方案中，根据本发明制得的非核-壳聚合物颗粒为Janus聚合物颗粒。

在另一个实施方案中，种子聚合物颗粒的交联与种子颗粒的形成同时进行(即，步骤(ii)和(iii)同时发生)。

在又一实施方案中，在形成种子颗粒之后进行种子聚合物颗粒的交联(即，步骤(ii)和(iii)分别发生)。

根据本发明的方法可以用来制备具有各种尺寸范围的聚合物颗粒。例如，颗粒的最大尺寸可以不超过约1微米，例如不超过约500nm、不超过约100nm、不超过约70nm、不超过约50nm、甚至不超过约40nm。

根据本发明的方法特别适用于制备最大尺寸不超过约100nm、不超过约70nm、不超过约50nm、甚至不超过约40nm的核-壳和非核-壳聚合物颗粒。

本发明的方法有利地提供聚合物颗粒的水分散体。该分散体可以用于包括制造涂料组合物在内的多种应用中。

本发明的方法据信提供独特的聚合物颗粒。

本发明因此还提供能够分散在液体中的聚合物颗粒，所述颗粒包含两种不同分子组成的聚合物区域，其中聚合物区域之一为具有共价键合至其表面的RAFT聚合物链的交联RAFT聚合物，所述RAFT聚合物链在颗粒分散在液体中时起到颗粒的稳定剂的作用。

在一个实施方案中，聚合物颗粒为自稳定的聚合物颗粒。

以下更加详细地讨论本发明的其他方面。

附图说明

以下将参照附图仅通过举例的方式对本发明的优选实施方案进行说明，其中：

图1是排出的单体和交联种子聚合物颗粒之间的表面润湿特性的示意图，其中排出的单体对交联种子聚合物表面的润湿为，(a)非常有利，(b)适度有利，(c)不是非常有利，和(d)根本不利；

图2例示了根据本发明制得的足球形非核-壳聚合物颗粒；和

图3例示了根据本发明制得的哑铃形非核-壳聚合物颗粒。

发明详述

使用常规的分散聚合技术(例如，常规乳液聚合、细乳液(mini-emulsion)聚合和悬浮聚合)和设备，可以有利地实施本发明的方法。

所述方法包括提供具有连续水相、含有一种或更多种烯键式不饱和单体的分散有机相，以及作为有机相的稳定剂的RAFT剂的分散体。

分散体可以简单地描述为具有分散在其内的有机相的小滴的水相。在该上下文中，术语“相”用来表示由于介质基本上不溶混，而在所形成的水相和有机相之间存在界面。

分离时，应当理解，水相和有机相将通常分别为含水介质和有机介质(即，液体)。换言之，当以分散体的形式提供时，术语“相”简单地用来描述这些介质。然而，为了方便，用来制备分散体的含水介质和有机介质可以在下文中分别简单地称作水相和有机相。

除了有机相和RAFT剂之外，连续水相可包含一种或更多种其他组分。例如，水相也可以包含一种或更多种水溶性溶剂和一种或更多种添加剂如可以控制和/或调节pH的那些。

除了所述一种或更多种烯键式不饱和单体之外，分散的有机相可包含一种或更多种其他组分。例如，分散的有机相也可以包含一种或更多种在单体中可溶的溶剂，和/或一种或更多种增塑剂。在单体中可溶的溶剂可以充当增塑剂。

如下文中将更详细地讨论地那样，使在分散的有机相中的所述一种或更多种烯键式不饱和单体聚合以形成种子聚合物颗粒。还使种子聚合物颗粒交联。对于可以根据本发明使用的烯键式不饱和单体的类型没有特别的限制，只要可以形成交联种子聚合物颗粒即可。

合适的烯键式不饱和单体为能够通过自由基方法聚合的那些。单体也应当能够与其他单体聚合。决定各种单体的可共聚性的因素已在本领域中充分记载。例如，参见：Greenlee，R.Z.，Polymer Handbook，第3版(Brandup，J.，and Immergut.E.H.Eds)Wiley：New York，1989 p II/53。这类单体包括具有通式(I)的那些：

其中U和W独立地选自-CO₂H、-CO₂R¹、-COR¹、-CSR¹、-CSOR¹、-COSR¹、-CONH₂、-CONHR¹、-CONR¹ ₂、氢、卤素和任选取代的C₁-C₄烷基，或者U和W一起形成自身可任选被取代的内酯、酸酐或酰亚胺环，其中取代基独立地选自羟基、-CO₂H、-CO₂R¹、-COR¹、-CSR¹、-CSOR¹、-COSR¹、-CN、-CONH₂、-CONHR¹、-CONR¹ ₂、-OR¹、-SR¹、-O₂CR¹、-SCOR¹和-OCSR¹；以及

V选自氢、R¹、-CO₂H、-CO₂R¹、-COR¹、-CSR¹、-CSOR¹、-COSR¹、-CONH₂、-CONHR¹、-CONR¹ ₂、-OR¹、-SR¹、-O₂CR¹、-SCOR¹和-OCSR¹；

其中所述或每个R¹独立地选自任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的碳环基、任选取代的杂环基、任选取代的芳烷基、任选取代的杂芳基烷基、任选取代的烷芳基、任选取代的烷基杂芳基和任选取代的聚合物链。

所述或每个R¹也可以独立地选自任选取代的C₁-C₂₂烷基、任选取代的C₂-C₂₂烯基、任选取代的C₂-C₂₂炔基、任选取代的C₆-C₁₈芳基、任选取代的C₃-C₁₈杂芳基、任选取代的C₃-C₁₈碳环基、任选取代的C₂-C₁₈杂环基、任选取代的C₇-C₂₄芳烷基、任选取代的C₄-C₁₈杂芳基烷基、任选取代的C₇-C₂₄烷芳基、任选取代的C₄-C₁₈烷基杂芳基和任选取代的聚合物链。

所述或每个R¹也可以选自任选取代的C₁-C₁₈烷基、任选取代的C₂-C₁₈烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的碳环基、任选取代的杂环基、任选取代的芳烷基、任选取代的杂芳基烷基、任选取代的烷芳基、任选取代的烷基杂芳基和聚合物链。

在一个实施方案中，所述或每个R¹可以独立地选自任选取代的C₁-C₆烷基。

R¹的任选取代基的实例包括选自烯化氧基(环氧)、羟基、烷氧基、酰基、酰氧基、甲酰基、烷羰基、羧基、磺酸、烷氧基-或芳氧基-羰基、异氰酸根合、氰基、甲硅烷基、卤素、氨基(包括其盐类和衍生物在内)的那些。聚合物链的实例包括选自聚环氧烷、聚亚芳基醚和聚亚烷基醚的那些。

R¹也可以选自任选取代的C₁-C₁₈烷基、任选取代的C₂-C₁₈烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的碳环基、任选取代的杂环基、任选取代的芳烷基、任选取代的杂芳基烷基、任选取代的烷芳基、任选取代的烷基杂芳基和聚合物链，其中取代基独立地选自烯化氧基(环氧)、羟基、烷氧基、酰基、酰氧基、甲酰基、烷羰基、羧基、磺酸、烷氧基-或芳氧基-羰基、异氰酸根合、氰基、甲硅烷基、卤素、氨基，包括它们的盐类和衍生物在内。优选的聚合物链包括但不限于聚环氧烷、聚亚芳基醚和聚亚烷基醚。

合适的烯键式不饱和单体的一些实例包括马来酸酐、N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺、富马酸二烷基酯和可环化聚合的单体、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，和甲基丙烯腈，这些单体的混合物，以及这些单体与其他单体的混合物。

可用的烯键式不饱和单体的其他实例包括：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(所有异构体)、丙烯酸丁酯(所有异构体)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、苯乙烯，官能化甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三甘醇酯、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、N，N-二甲基氨乙基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨乙基丙烯酸酯、丙烯酸三甘醇酯、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸(所有异构体)、二乙基氨基苯乙烯(所有异构体)、α-甲基乙烯基苯甲酸(所有异构体)、二乙基氨基α-甲基苯乙烯(所有异构体)、对乙烯基苯磺酸、对乙烯基苯磺酸钠盐、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙基酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙基酯、丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙基酯、丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙基酯、丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙基酯、丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙基酯、丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基酯、丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙基酯、丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙基酯、丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙基酯、丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙基酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯代乙烯、氟代乙烯、溴代乙烯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、丁二烯、乙烯和氯丁二烯。该列表并非穷举性的。

在本发明的一些实施方案中，烯键式不饱和单体可包括一种或更多种可离子化的烯键式不饱和单体。与烯键式不饱和单体或者使用这类单体形成的大RAFT剂的基团或区域相关联使用的术语“可离子化的”或“离子的”，意指所述单体、基团或区域具有可以离子化以形成阳离子或阴离子基团的官能团。这类官能团将通常能够在酸性或碱性条件下通过失去或接受质子而离子化。一般而言，可离子化的官能团为酸性基团或碱性基团。例如，羧酸官能团可以在碱性条件下形成羧酸根阴离子，胺官能团可以在酸性条件下形成季铵阳离子。官能团也可以能够通过离子交换方法而离子化。

与烯键式不饱和单体或者使用这类单体形成的大RAFT剂的基团或区域相关联使用的术语“不可离子化的”或“非离子的”，意指所述单体、基团或区域不具有可离子化的官能团。特别地，这类单体、基团或区域不具有可在酸性或碱性条件下失去或接受质子的酸性基团或碱性基团。

具有酸性基团的可离子化的烯键式不饱和单体的实例包括但不限于甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、对苯乙烯羧酸、对苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、乙基丙烯酸(ethacrylic acid)、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、富马酸、柠康酸、中康酸和马来酸。具有碱性基团的可离子化的烯键式不饱和单体的实例包括但不限于丙烯酸及甲基丙烯酸的2-(二甲基氨基)乙基和丙基酯，相应的丙烯酸及甲基丙烯酸的3-(二乙基氨基)乙基和丙基酯。不可离子化的亲水性烯键式不饱和单体的实例包括但不限于甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯，和丙烯酸羟乙酯。

关于可根据本发明使用的烯键式不饱和单体的其他细节概括在下文中针对种子聚合物颗粒的交联的讨论中。

作为分散体的一部分，RAFT剂起到有机相的稳定剂的作用。本领域技术人员将理解，首字母缩写词“RAFT”代表可逆加成断裂链转移(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer)，并且RAFT剂用于被称作RAFT聚合的技术中。

如描述于国际专利公报WO 98/01478中的RAFT聚合，是一种自由基聚合技术，使得能够制备分子体系结构规整和分子量分布窄或多分散性低的聚合物。

据信RAFT聚合在RAFT剂的控制下按照简单地示于以下方案1中的机理进行。

方案1：提出的RAFT聚合机理，其中M代表单体，P_n代表已聚合的单体，Z和R如以下所述。

参照方案1，R表示在所用的聚合条件下起到自由基离去基团作用的基团，但是，作为自由基离去基团，保留了再次引发聚合的能力。Z表示将合适的反应性转至在RAFT剂中朝向自由基加成的C＝S部分，而不会使RAFT-加合物自由基的断裂速率减缓至聚合被不当地延迟的程度。烯键式不饱和单体利用RAFT剂的聚合对于本领域技术人员而言是公知的。

如本文所用的“RAFT聚合物”或者“RAFT聚合物链”旨在表示已经通过RAFT介导的聚合机理形成的聚合物/聚合物链。含有RAFT剂的聚合物链可以被称作大RAFT剂。

RAFT剂用作“稳定剂”意指该试剂用来防止或至少尽可能减少分散的有机相的聚结或团聚。作为稳定剂，RAFT剂可以通过周知的途径如空间排斥和/或静电排斥作用防止或至少尽可能减少有机相的聚结或团聚。本领域技术人员将理解，常规的表面活性剂传统上已被用于分散体中以实施这样的功能。可以在不使用常规表面活性剂的情况下有利地制备根据本发明的分散体。

当分散的有机相基本上处于液体形式时，分散体在一些技术领域中可以被称为乳液。在一种或更多种烯键式不饱和单体聚合之后，分散的有机相将从液体转变为固体，分散体可以改称为胶状悬浮体。在涂料技术中，胶状悬浮体常常被称作乳液，而它们的制备方法被称作乳液聚合。通过乳液聚合制得的聚合物颗粒的水分散体也可以被称作“胶乳”。

在控制单体的聚合之后，RAFT剂(其也可以被描述为大RAFT剂)也可以以类似于以上针对分散的有机相所概述的方式用来稳定如此形成的种子聚合物颗粒，同样无需使用常规表面活性剂。从无需常规的表面活性剂来将它们维持在分散状态的意义来说，这样的种子聚合物颗粒可以被描述为“自稳定”的。

为了用作有机相的稳定剂，根据本发明使用的RAFT剂将通常具有能够在连续水相中形成胶束的结构。这类试剂将通常是两亲性的(即，包含亲水和疏水区域二者)并且依靠与水相关联的亲水区域和与有机相关联的疏水区域起到稳定剂的作用。

充当RAFT剂的化合物在本发明的上下文中可以并非固有地也具有充当稳定剂的能力。

根据本发明的可以充当稳定剂的RAFT剂包括具有通式(II)的那些：

其中各个X独立地为烯键式不饱和单体的聚合残基，n为0至100，例如1至60，或者5至30的整数，R²和Z基团各自独立地选择为使得该试剂可以在一种或更多种烯键式不饱和单体的聚合中充当RAFT剂。

为了在一种或更多种烯键式不饱和单体的聚合中充当RAFT剂，本领域技术人员将理解，R²将通常为有机基团，其与-(X)_n-基团结合(即，作为R¹-(X)_n-)(如果存在的话)，将在所采用的聚合条件下充当自由基离去基团，同时保留再次引发聚合的能力。类似地，本领域技术人员将理解，Z将通常是有机基团，其用来使RAFT剂中的C＝S部分具有朝着自由基加成的合适的高反应性，而不会使断裂速率减缓至聚合被不当地延迟的程度。

合适的R²基团的实例包括烷基、烷芳基、芳烷基、烷氧基芳基和烷氧基杂芳基，其中每一个基团都任选被一个或更多个亲水性基团所取代。

合适的R²基团的更具体的实例包括C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷基-C₆-C₁₈芳基、C₆-C₁₈芳基-C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基-C₆-C₁₈芳基，和C₁-C₆烷氧基-C₆-C₁₈杂芳基，其中每一个基团都任选被一个或更多个亲水性基团所取代。

用于R²的亲水性取代基的实例可以选自-CO₂H、-CO₂RN、-SO₃H、-OSO₃H、-SOR³N、-SO₂R³N、-OP(OH)₂、-P(OH)₂、-PO(OH)₂、-OH、-OR³N、-(OCH₂-CHR³)_w-OH、-CONH₂、CONHR′、CONR′R″、-NR′R″、-N⁺R′R″R″′，其中R³选自C₁-C₆烷基，w为1至10，R′、R″和R″′独立地选自任选被一个或更多个亲水性取代基所取代的烷基和芳基，所述亲水性取代基选自-CO₂H、-SO₃H、-OSO₃H、-OH、-(COCH₂CHR³)_w-OH、-CONH₂、-SOR³和SO₂R³，以及它们的盐。

R²基团的更具体的实例包括-CH(CH₃)CO₂H、-CH(CO₂H)CH₂CO₂H、-C(CH₃)₂CO₂H和-CH₂Ph。

Z的具体实例包括任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂环基、任选取代的芳烷基、任选取代的烷芳基、任选取代的烷硫基、任选取代的芳基烷硫基、二烷氧基-或二芳氧基-氧膦基[-P(＝O)OR⁴ ₂]、二烷基-或二芳基-氧膦基[-P(＝O)R⁴ ₂]、任选取代的酰氨基、任选取代的酰亚氨基、任选取代的氨基、R²-(X)_n-S-和通过任何机理形成的聚合物链；其中R²、X和n的定义同上并且R⁴选自任选取代的C₁-C₁₈烷基，任选取代的C₂-C₁₈烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环基、任选取代的芳烷基、任选取代的烷芳基。

Z的更具体的实例包括-CH₂(C₆H₅)、C₁-C₂₀烷基、

其中e为2至4，以及-SR⁵，其中R⁵选自C₁至C₂₀烷基。

对于R²和Z基团的任选取代基的具体实例包括环氧、羟基、烷氧基、酰基、酰氧基、羧基(和盐类)、磺酸(和盐类)、烷氧基-或芳氧基-羰基、异氰酸根合、氰基、甲硅烷基、卤素和二烷基氨基。

当R²的亲水性基团为-N⁺R′R″R″′时，当然会有相关联的反阴离子。

其他合适的RAFT剂包括具有式(II)的那些，其中R²为任选被一个或更多个疏水性基团所取代的有机基团。在这种情况下，Z将通常是任选被一个或更多个亲水性基团所取代的有机基团。

RAFT剂或式(II)的具体实例包括具有式(III-XII)的试剂：

其中X和n与前面的定义相同并且R⁵选自C₁至C₂₀烷基。

可能期望的是，根据本发明使用的RAFT剂证实在所采用的聚合技术条件下的水解稳定性。已经发现三硫代羰基RAFT剂一般表现出水解稳定性。

如上面所讨论的那样，根据本发明使用的RAFT剂充当稳定剂的能力将通常源自其具有亲水和疏水区域的结构。对于RAFT剂的结构提供亲水和疏水区域的方式不作特别的限制，只要RAFT剂能够在水相中形成胶束即可。式(II)的RAFT剂可以如何提供亲水和疏水区域的实例包括：

1)疏水端和亲水端的组合，其中Z基团为一端提供疏水性，R²和-(X)_n-为另一端提供亲水性。在这种情况下，-(X)_n-可以源自亲水性单体或者为朝向R²得到渐增亲水性的锥形共聚物；或者

2)疏水端和亲水端的组合，其中Z基团为一端提供亲水性，R²和-(X)_n-为另一端提供疏水性。在这种情况下，-(X)_n-可以源自疏水性单体或者可以是朝向R²得到渐增疏水性的锥形共聚物；或者

3)疏水端和亲水端的组合，其中Z基团和-(X)_n-为一端提供疏水性，R²为另一端提供亲水性；或者

4)疏水端和亲水端的组合，其中Z基团为一端提供疏水性，-(X)_n-为另一端提供亲水性，并且R²是疏水的使得-(X)_n-和R²的净效应是为相应端提供亲水性；或者

5)亲水端和疏水中间部分的组合，其中Z＝-S-(X)_n-R²，其中每个R²可以相同或不同，为各端提供亲水性，并且其中-(X)-_n为中间部分提供疏水性；或者

6)在-(X)_n内疏水性和亲水性的组合；其中-(X)_n-基团最靠近R²的部分提供亲水性，-(X)_n-基团最靠近硫代羰基硫代基团的部分提供疏水性。在这种情况下，式(II)的-(X)_n-可以进一步表示为-(A)_m-(B)_o-以提供具有以下通式(XIII)的嵌段共聚物：

其中式(XIII)是式(II)的子集，其中(X)_n为-(A)_m-(B)_o-，并且其中各个A和B独立地为烯键式不饱和单体的经聚合残基，使得-(A)_m-提供疏水性并且-(B)_o-提供亲水性，m和o为独立整数1至99，例如1至50，或者1至30，或者1至15，并且Z如上所述。Z也可以选择为使得其极性与-(A)_m-的极性结合以提高RAFT剂的相应端的整体疏水性。除了由-(B)_o-提供的亲水性之外，R²也可以是亲水性的并且提高RAFT剂的相应端的整体亲水性，或者R²可以是疏水性的，条件是-(B)_o-和R²的净效果产生了RAFT剂的相应端的整体亲水性；或者

7)亲水端和疏水中间部分的组分，其中通式(XIII)的Z为-S-(A)_m-(B)_o-R²，其中-(A)_m-和-(B)_o-如上所定义。每个R²可以相同或不同，第一-(B)_o-R²的组合为一端提供整体亲水性，并且第二-(B)_o-R²的组合为另一端提供整体亲水性。这种类型的两亲性RAFT剂的疏水部分源自-(A)_m-区域。

通常选择或原位制备根据本发明使用的RAFT剂，使得它们的两亲性质定制为适合待采用的具体聚合模式。例如，在通式(XIII)中定义的整数m和o可以选择为，使得：

i)对于常规乳液聚合而言，m为1至20，或者1至15，或者1至10(对于疏水性更大的单体而言处于这些范围内的较低值，而对于疏水性较小的单体而言处于这些范围内的较高值)；如果(B)衍生自离子化的单体，则o为1至30，或者1至10，或者1至5；如果(B)衍生自非离子化的单体，则o为1至80，或者1至40，或者1至30；

ii)对于细乳液和悬浮聚合而言，m为至少1，或者至少5，或者至少10；o如以上对常规乳液聚合所定义。

应当理解，以上对于RAFT剂可以衍生出两亲性质的不同方式的讨论出现在关于这类两亲性质使得试剂能够充当分散有机相的稳定剂的上下文中。

在考虑根据本发明使用的合适的RAFT剂时，由式(II)的R²所表示的基团可以选择为使得其或为亲水性或为疏水性。由于R²稍微远离硫代羰基硫代基团，因而其改变RAFT剂的反应性的作用随着n的增加而变得有限。然而，重要的是，基团-(X)_n-R²(式II)和-(A)_m-(B)_o-R²(式XIII)仍然是能够再次引发聚合的自由基离去基团。

针对提供能够获得对聚合的控制的RAFT剂，Z的选择通常更加重要。在选择Z基团时，通常重要的是，这样的基团不提供与-(X)_n-R²(式II)或-(A)_m-(B)_o-R²(式XIII)基团相比为更好的离去基团的离去基团。通过这种限制，单体插入优先发生在-(X)_n-R²或-(A)_m-(B)_o-R²和其最近的硫原子之间。

根据本发明的方法，使一种或更多种烯键式不饱和单体在RAFT剂的控制下聚合。“在RAFT剂的控制下”聚合意指单体的聚合经由可逆加成-断裂链转移(RAFT)机制进行以形成聚合物。通过RAFT聚合制得的聚合物与不存在RAFT剂时进行的聚合相比将通常具有较低的多分散性。

聚合通常需要来自自由基源的引发。引发自由基的来源可以通过任何合适的产生自由基的方法提供，例如合适化合物的热诱导均裂(热引发剂例如过氧化物、过氧化酯或偶氮化合物)、来自单体(例如苯乙烯)的自发产生、氧化还原引发体系、光化学引发体系或高能辐射如电子束、X辐射或γ辐射。选择引发体系，使得在反应条件下基本上没有引发剂或所引发的自由基与RAFT剂在反应条件下不利的相互作用。引发剂理想地也应当在反应介质中具有必要的溶解性。

热引发剂选择为在聚合的温度下具有适宜的半衰期。这些引发剂可以包括以下化合物中的一种或更多种：2，2′-偶氮二(异丁腈)、2，2′-偶氮二(2-氰基丁烷)、二甲基2，2′-偶氮二(异丁酸酯)、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、1，1′-偶氮二(环己烷甲腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁基脒)、2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-乙基]丙酰胺}、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、二水合2，2′-偶氮二(异丁酰胺)、2，2′-偶氮二(2，2，4-三甲基戊烷)、2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二硫酸钾、过氧化二硫酸铵、连二次硝酸二叔丁酯、连二次硝酸二枯基。该列表并非穷举性的。

光化学引发剂体系选择为在反应介质中具有必要的溶解性并且在聚合条件下具有合适的用于自由基产生的量子产率。实例包括苯偶姻衍生物、苯甲酮、酰基氧化膦和光-氧化还原体系。

氧化还原引发剂体系选择为在反应介质中具有必要的溶解性并且在聚合条件下具有适宜的自由基产生速率；这些引发体系可以包括但不限于以下氧化剂和还原剂的组合：

氧化剂：钾、过氧化二硫酸盐、过氧化氢、叔丁基过氧化氢。

还原剂：铁(II)、钛(III)、硫代亚硫酸钾、亚硫酸氢钾。

其他合适的引发体系描述在近来的文本中。参见，例如，Moad andSolomon“the Chemistry of Free Radical Polymerisation”，Pergamon，London，1995，第53-95页。

优选的用于常规和细乳液方法的引发体系为略微水溶性的那些。合适的水溶性引发剂包括但不限于4，4-偶氮二(氰基戊酸)、2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁基脒)、2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-乙基]丙酰胺}、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、二水合2，2′-偶氮二(异丁酰胺)，以及它们的衍生物。

优选的用于悬浮聚合的引发体系为略微溶于待聚合的单体中的那些。合适的单体可溶性引发剂可以根据单体的极性变化，但通常将包括油溶性引发剂，例如通过公知的材料2，2′-偶氮二异丁腈所例示的偶氮化合物。另一类易得的化合物为酰基过氧化物类，例如乙酰和苯甲酰过氧化物以及烷基过氧化物，例如枯基和叔丁基过氧化物。过氧化氢如叔丁基和枯基过氧化氢也被广泛使用。适用于悬浮方法的方便的引发方法为氧化还原引发，其中自由基产生发生在更适度的温度下。这可有助于维持来自热诱导团聚过程的聚合物颗粒的稳定性。

在一种或更多种烯键式不饱和单体的聚合以形成种子聚合物颗粒的过程中，优选RAFT剂不会结合或稳定水相中最终不预定发展成聚合物种子颗粒的储备单体小滴(reservoir monomer droplet)。如果这种情况发生了，则对于所得到的形成颗粒的聚合物的分子量和多分散性的控制可能受到负面影响。

可以采用多种方法来尽可能减少或避免结合并稳定储备单体小滴的RAFT剂，并且这些可以根据所用的聚合技术而变。例如，当采用常规乳液聚合时，充当稳定剂的RAFT剂可以原位制得。在这种情况下，步骤(i)的分散体可以通过首先在水相中形成RAFT剂的溶液(即，其中该试剂最初基本上溶于水相中)，然后加入烯键式不饱和单体来制备。单体的加入可以最初限于尽可能减少或避免在水相中形成储备单体小滴，而所述试剂用来控制充足的单体聚合，使得其变得基本上不溶于水相中并且在这样做的过程中自组装为胶束。然后，水相中的单体可以迁移到胶束的核中，由此形成分散的有机相，该分散的有机相在水相中通过如此形成的稳定作用的RAFT剂得以稳定化。分散的有机相的单体然后可以在RAFT剂的控制下聚合以形成种子聚合物颗粒。因此，稳定作用的RAFT剂的原位形成以及单体随后聚合形成种子聚合物颗粒可以作为连续工艺来进行。

据信，该方法有效地产生了经稳定的有机相，由此使得RAFT剂不易变化。通过使得RAFT剂基本上不溶于水相中，其结合并稳定水相中的储备单体小滴的可能性据信显著下降。一旦已达到该点，可以更大的速率加入其他单体，很少考虑或不考虑在水相中形成经稳定的储备单体小滴。如果在聚合过程中加入另外的RAFT剂，以及在聚合过程中加入另外的RAFT剂时，单体的加入速率可以再次受限。

当利用常规乳液聚合技术进行本发明的方法时，聚合将通常作为连续或半连续的加料工艺而不是作为间歇工艺来进行。特别地，间歇工艺更有可能导致其中RAFT剂可能结合或稳定最终不会发展成聚合物粒子的储备单体小滴的情形。如果要使用间歇工艺，则优选聚合通过细乳液或悬浮技术来进行。

在细乳液和悬浮聚合的情况下，步骤(i)的分散体的制备方法可以包括：形成含有烯键式不饱和单体和基本上不溶于水相中的RAFT剂的组合物，然后合并该组合物与水相以形成分散体。一般而言，在这种情况下的RAFT剂基本上溶于单体中。或者，分散体的制备方法可以包括：形成含有水相和基本上不溶于该水相的RAFT剂的组合物，然后合并该组合物与烯键式不饱和单体。在任一情况下，所用的RAFT剂将从一开始就适于充当稳定剂，或者换言之，该试剂的稳定化功能将并非如上所述原位制得的。

“合并该组合物”意指将组合物进行合并以形成分散体。本领域技术人员将理解一旦合并，则所得到的组合物将通常也经历用于促进分散体形成的手段，例如向经合并的组合物施加剪切力。在形成含有不溶于水的RAFT剂和水的组合物的情况下，可能在将组合物与烯键式不饱和单体进行合并之前必须使该组合物经历用于形成分散体的手段。

在细乳液和悬浮聚合的情况下，充足的RAFT剂通常用来稳定基本上所有的存在的单体。通过该方法，所有单体小滴应当变成聚合物颗粒，基本上避免储备单体小滴。因此，与常规乳液相比，优选的是，这些技术作为间歇工艺来进行。当聚合作为间歇工艺实施时，优选的是，所用的RAFT剂基本上不溶于水相中。

已经说过，最初作为间歇工艺实施的细乳液聚合可以随后适合作为连续添加工艺通过加入其他单体和RAFT剂来进行。在这些情况下，可以使用溶于水相的RAFT剂，条件是其添加发生在这样的时间，即其中基本上所有存在的单体都溶解在水相中或在已形成的聚合物中溶剂化。一旦已经达到了该状态，可以向反应体系中加入其他单体和RAFT剂。在这种情况下，单体应当无论如何都以避免形成储备单体小滴这样的速率添加，同时存在的RAFT剂仍然溶于水相中或者可以通过水相迁移(即，尚未如上所述使得基本上不溶于水相)。

当单体在整个聚合过程中(例如，连续工艺)引入时，尽管并不重要，但可能有利的是，也引入适量的常规表面活性剂以有助于最小化或防止形成中或已形成的种子颗粒与在引入的单体和连续水相之间形成的界面相关联。

分散体将通常使用一些搅动形式例如剪切手段来制备。用于其的技术和设备在本领域中是公知的。

已经形成了分散体，使所述一种或更多种烯键式不饱和单体在RAFT剂的控制下聚合以形成种子聚合物颗粒。当使用细乳液或悬浮聚合技术时，所得到的种子聚合物颗粒的尺寸主要由分散的有机相小滴的尺寸所决定。当使用常规乳液聚合技术时，所得到的种子聚合物颗粒的尺寸在较小的程度上由分散的有机相小滴的尺寸所决定，并且所引入并随后聚合的单体的量通常是更决定性的因素。用于控制由这类分散聚合所形成的聚合物颗粒的尺寸的技术在本领域中是公知的。

根据本发明，大的和小的种子聚合物颗粒均可以有利地制得。本发明特别适于制备相对较小的种子聚合物颗粒。不希望受缚于理论，据信RAFT剂充当有效的稳定剂以及还充当用于控制单体聚合的手段的双重功能有助于能够制备该不同粒度范围。

在一些实施方案中，种子聚合物颗粒的最大尺寸不超过约1微米，例如不超过约500nm、不超过约100nm、不超过约70nm、不超过约50nm、不超过约40nm、甚至不超过约20nm。最终聚合物颗粒的尺寸将当然取决于在种子颗粒的表面上被排出且随后聚合的单体的量。

本发明的方法包括使种子聚合物颗粒交联以形成交联种子聚合物颗粒。“交联”意指涉及在已有聚合物链上的位点或基团的反应或者在已有聚合物链之间的相互作用，其导致在从中分出至少4条链的聚合物链中形成至少小区域。

可以通过任何合适的手段形成交联种子聚合物颗粒。交联可以发生在种子聚合物颗粒的形成期间(即，作为聚合过程的一部分)，可以形成种子颗粒，然后随后使之交联，或者可以采用这类技术的组合。

本领域技术人员将理解，可以以多种方式实现交联。例如，交联可以使用多烯键式不饱和单体来实现。在这种情况下，通常通过自由基反应机理衍生交联。

或者，交联可以使用还含有不易于参与自由基反应的反应性官能团的烯键式不饱和单体(即，“官能化”的不饱和单体)来实现。在这种情况下，这类单体可以通过不饱和基团的聚合而结合到聚合物主链中，并且所得到的侧基官能团提供了可以发生交联的手段。通过采用提供反应性官能团的互补对(即会相互反应的基团)的单体，反应性官能团的对可以通过非自由基反应机理反应来提供交联。

关于使用反应性官能团的互补对的变型为其中单体具有非互补性的反应性官能团。在这种情况下，官能团不会相互反应，而是提供可以随后与交联剂反应来形成交联的位点。应当理解，这类交联剂将以与基本上所有的非互补性反应性官能团反应的量来使用。在这些情形下形成交联将通常发生在单体的聚合之后。例如，可以形成种子颗粒，其中聚合物链具有非互补性基团，然后可以将能够通过水相转移的交联剂加入到分散体中以扩散到颗粒中并且交联聚合物链。为了促进交联剂扩散到颗粒中，可以证实在加入交联剂之前用少量的单体使颗粒塑化是有用的。然后在交联反应完成之后，可以实现根据本发明用单体使颗粒进一步溶胀。

可以使用这些交联技术的组合。

以上提及的术语“多烯键式不饱和单体”和“官能化的不饱和单体”还可以方便而共同地在本文中称作“交联烯键式不饱和单体”或“交联单体”。一般术语“交联烯键式不饱和单体”或“交联单体”意指通过其而衍生交联或者将衍生交联的烯键式不饱和单体。

应当理解，并非含有官能团的所有不饱和单体将根据本发明用于充当交联单体的目的。例如，丙烯酸不应被视作交联单体，除非其用来提供将通过其衍生交联的位点。

可以根据本发明使用的多烯键式不饱和单体的实例包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油烯丙氧基酯、二(甲基)丙烯酸1，1，1-三(羟甲基)乙烷酯、三(甲基)丙烯酸1，1，1-三(羟甲基)乙烷酯、二(甲基)丙烯酸1，1，1-三(羟甲基)丙烷酯、三(甲基)丙烯酸1，1，1-三(羟甲基)丙烷酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、苯三甲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、三烯丙胺、马来酸油烯酯、三丙烯酸甘油基丙氧基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸酐和亚甲基双(甲基)丙烯酰胺。

含有不易于参与自由基反应的反应性官能团的烯键式不饱和单体的实例包括甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸叔丁基碳二亚胺基乙酯、丙烯酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、甲基丙烯酸2-异氰基乙酯和二丙酮丙烯酰胺。

以上提及的提供互补反应性官能团的单体对的实例包括N-羟甲基丙烯酰胺以及自身、(异丁氧基甲基)丙烯酰胺及其自身、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷及其自身、甲基丙烯酸2-异氰基乙酯和丙烯酸羟乙酯，以及甲基丙烯酸叔丁基碳二亚胺基乙酯和丙烯酸。

可以与一种或更多种以上提及的官能化不饱和单体的反应性官能团反应的交联剂的实例包括己二胺、蜜胺、三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-吖丙啶基丙酸酯)和己二酸二酰肼。交联剂和提供互补反应性基团的官能化不饱和单体对的实例包括己二胺和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、己二胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯、蜜胺和丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-吖丙啶基丙酸酯)和丙烯酸、己二酸二酰肼和二丙酮丙烯酰胺。

取决于实现交联的方式，应当理解，聚合形成种子聚合物颗粒的所述一种或更多种烯键式不饱和单体可以包含非交联单体和交联单体的混合物。或者，种子聚合物颗粒可以由非交联单体形成，随后用交联单体溶胀，所述交联单体进而反应形成交联种子聚合物颗粒。在形成交联种子聚合物颗粒的过程中，交联单体通常也将在RAFT剂的控制下聚合。

当使用间歇聚合技术如细乳液聚合来制备种子聚合物颗粒时，聚合形成种子聚合物颗粒的所述一种或更多种烯键式不饱和单体将通常包含非交联单体和交联单体的混合物。

式(II)的RAFT剂可以通过多种方法制得。优选地，该试剂通过使烯键式不饱和单体在式(XIV)的RAFT剂的控制下制得。

其中Z和R²的定义同上。

式(XIV)的RAFT剂的具体实例包括式(XV-XXIV)的试剂：

其中R⁵的定义同上。

由式(XIV)的RAFT剂制得的式(II)的RAFT剂将具有可以使分散体的有机相稳定的结构(通常由试剂表现出在水相中形成胶束的能力)。式(XIV)的试剂可以固有地具有一些两亲性质，然而这通常将不足以使分散体的有机相稳定。为了实现充足的稳定化性质，如在式(II)试剂的上下文中，式(XIV)的试剂将通常需要经历与合适的烯键式不饱和单体的反应。

已经说过，当式(II)中n＝0时，应理解为这样的试剂将固有地能够使有机相稳定。在这种情况下，式(II)等同于式(XIV)，并且式(XIV)中的R²和Z被视为凭它们自身的能力提供充足的亲水性和疏水性以给予所需的稳定化功能。

能够用来制备式(II)的RAFT剂的烯键式不饱和单体可以选自本文中上述的那些单体。为了为如此形成的RAFT剂提供充足的两亲性质以使有机相稳定，将通常为了它们的亲水性或疏水性而选择这类单体。

亲水性烯键式不饱和单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、N-甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯，或者直接或通过合适的后反应得到水溶性聚合物的其他单体。

疏水性烯键式不饱和单体的实例包括乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸油烯基酯、甲基丙烯酸蓖麻油基酯、丁酸乙烯酯、叔丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯，或者直接或通过合适的后反应得到水不溶性聚合物的其他单体。

单体聚合以制备式(II)的RAFT剂可以在水溶液或有机溶剂中进行，其选择主要由待聚合的单体的性质规定。聚合也可以在单体自身中进行。聚合反应将通常需要来自自由基的源的引发并且这些可以源自本文所述的引发体系。这类引发剂可以溶于单体或单体混合物中。

用于制备式(II)的RAFT剂(其中R²具有亲水性)的一种方法可以包括首先选择合适的式(XIV)的RAFT剂。将所选的RAFT剂与热引发剂、溶剂和亲水性单体在反应容器中合并。通常所用的所有试剂基本上不含溶解氧并且反应溶液通过惰性气体如氮气在聚合之前对任何剩余氧进行洗气。随后通过升高溶液的温度使得发生引发剂的热诱导均裂而引发反应。然后，聚合反应在RAFT剂的控制下进行，从而通过亲水性单体的插入为RAFT剂的亲水端提供其他亲水性。对于其中Z是充分疏水性的式(II)化合物而言，可能不需要第二单体的聚合。对于其中Z并非充分疏水的式(II)化合物或者对于式(XIII)化合物而言，在亲水性单体耗尽之后，可以立即，或者如果分离出中间产物则在后一阶段向溶液中加入疏水性单体，并且聚合在RAFT控制下继续进行以提供式(XIII)的嵌段共聚物。当R²旨在为RAFT剂提供疏水性时，本领域技术人员将理解，上述方法能够等同地应用于制备“反向(reverse)”试剂。

当根据紧接的上述方法制备式(II)的化合物时并且水用作溶剂时，在达到充足疏水性的单体已通过RAFT剂聚合的反应点后，增长的RAFT剂据信达到必要的两亲性质并随后自组装以形成稳定的胶束，因而有效地原位制得稳定化的RAFT剂。

自组装形成不易变化的胶束的RAFT剂可以维持它们的RAFT活性，允许聚合在胶束的疏水性核内在RAFT控制下继续进行。通过该工艺，聚合可以如上所述通过供应其他单体以制备聚合物种子颗粒的水分散体而继续进行。交联单体可以包含在该其他单体中或者交联单体可以随后被引入以提供交联种子聚合物颗粒。

当然对于可以实施制备上述式(II)的RAFT剂的方法的方式存在其他技术变化方案。例如，RAFT剂可以首先用特定单体进行部分聚合，以便为非基本两亲性质的(例如，提供基本上亲水性的RAFT剂)。然后在稳定化RAFT剂的随后制备中用作中间RAFT剂之前，可以将该RAFT剂分离，并可能地进行储存。因此，在二次反应中或者在乳液聚合以提供式(XIII)的二嵌段结构的过程之中，可以随后向亲水性RAFT剂中加入疏水性区域。或者，也可能有利的是，向基本上亲水性RAFT剂中加入多个疏水性单体单元，然后将其分离为中间体RAFT剂。取决于这样的RAFT剂的极性，其在乳液聚合反应或者水基二次反应中的随后使用可能需要水混溶性助溶剂以有助于其变为适当分散的。中间体RAFT剂可然后用于制备稳定化的RAFT剂以根据本发明的方法进行使用。

在其整个制备期间和之后，交联种子聚合物颗粒有利地通过现在“经聚合”的试剂或者大RAFT剂而稳定。换言之，试剂的亲水性区域保持延伸到水相中，以防止或至少尽可能减少颗粒的聚结或团聚并且试剂的疏水性区域有效地构成颗粒的一部分。

已经形成交联种子聚合物颗粒，本发明的方法包括用一种或更多种烯键式不饱和单体使交联种子颗粒溶胀以形成经单体溶胀的交联种子聚合物颗粒的含水分散体。在分散聚合技术中用单体使种子聚合物颗粒溶胀对于本领域技术人员而言是一种公知的工艺。一般而言，该工艺包括向水分散体中引入单体，使得单体被吸入颗粒内。应当理解，这类单体将通常基本上不溶于连续水相中并优先被颗粒所吸收。为此目的而采用的单体的类型将因此根据水相的组成和形成聚合物颗粒的聚合物组合物的性质而变。可以用来使交联种子聚合物颗粒溶胀的所述一种或更多种烯键式不饱和单体包括本文所述的那些。这类单体将通常选择为使得它们在种子颗粒的表面上导致与种子颗粒具有不同分子组成的聚合物。

对于被颗粒吸收的单体的量不作特别限制，只要单体可以被排出到交联种子颗粒的表面上即可。颗粒在室温(例如，约25℃)下通常被所选的单体所饱和。

根据本发明的方法也包括升高经单体溶胀的交联种子聚合物颗粒的温度以使其内的至少一些单体排出到颗粒的表面上。不希望受缚于理论，据信在加热种子颗粒后，其交联结构收缩，从而从颗粒中排出单体。

为促进单体排出所需的种子颗粒的温度升高将通常取决于单体和交联种子聚合物颗粒的性质，以及在颗粒内所吸收单体的量而变。

一般而言，聚合物颗粒的温度相对于颗粒用单体溶胀的温度将升高至少20℃，例如，至少40℃，或甚至至少60℃，以促进所吸收单体的排出。

根据本发明的方法，经单体溶胀的交联种子聚合物颗粒内的至少一些单体被排出到颗粒的表面上。单体被排出到“颗粒的表面上”意指单体包覆颗粒表面的至少一部分。

通过控制单体被排出到交联种子聚合物颗粒的表面上的方式，可以有利地制得具有不同形貌的聚合物颗粒。

在本发明的一个实施方案中，单体被排出到颗粒的基本整个表面上，或者换言之，单体被排出使得单体基本上包覆整个的颗粒表面。在这种情况下，单体包覆的颗粒可以用来制备核-壳聚合物颗粒。

在另一实施方案中，单体被排出到仅仅一部分的颗粒表面上，或者换言之，仅仅一部分的颗粒表面包覆有单体。在这种情况下，部分单体包覆的单体颗粒可以用来制备非核-壳聚合物颗粒。

在制备这类非核-壳聚合物颗粒时，单体将通常被排出到不超过约70％的颗粒表面上，或者不超过约60％的颗粒表面上，或者不超过约50％的颗粒表面上。在一些实施方案中，非核-壳聚合物颗粒通过将至少一些单体排出到仅仅约20％至约60％的颗粒表面上而制得。在制备非核-壳聚合物颗粒的上下文中，颗粒表面被排出的单体所包覆的比例将通常是连续表面包覆的比例，而不是由两种或更多种不连续表面包覆组成的比例。

不希望受缚于理论，单体被排出到交联种子聚合物颗粒的表面上的方式据信至少部分地受到单体/聚合物表面润湿性质的控制。因而，当交联种子聚合物颗粒的表面润湿性质非常有利于所排出的单体时，所排出的单体将趋于包覆颗粒的基本整个表面，而当这种表面润湿根本不利时，所排出的单体可以完全与颗粒的表面分离。这进一步图示于图1中。

参照图1，应当理解，(d)表示所排出的单体和交联种子聚合物的表面之间不利的表面润湿，因此不落在本发明的范围内(即，所排出的单体不是形成在颗粒的表面上)。相反，本发明需要将至少一些单体排出到颗粒的表面上(即，如图示(a)、(b)和(c))。因而，当所排出的单体和交联种子聚合物颗粒之间的表面润湿非常有利时，可以制得核-壳聚合物结构(即，图示(a))，而当所排出的单体和交联种子聚合物颗粒之间的表面润湿性质轻微或不是非常有利时，可以制得非核-壳聚合物结构(即，图示(b)到(c))。

已经考虑至少表面润湿特性，本领域技术人员将能够选择交联种子聚合物颗粒和待吸收在其内的单体的合适组合，这将在排出单体后提供所需的表面包覆程度。

一般而言，具有给定所排出单体的交联种子聚合物颗粒的表面的润湿性可以通过改变制备交联种子聚合物颗粒的方式进行控制。因而，当所排出的单体相对疏水并且交联种子聚合物颗粒的表面相对亲水时，不利的润湿可能发生。在这种情况下，可以通过提高颗粒表面的疏水性质使得润湿更为有利。或者，可以通过使用相对或更为亲水性的单体使得润湿更为有利。

本领域技术人员将理解，根据制备交联种子聚合物颗粒的方式，它们的表面包含RAFT剂与连续水相结合的相对亲水性的区域或区段并且起到稳定颗粒的功能。因此，可以操纵RAFT剂的这种稳定化区域或区段的性质来改变亲水性，并因而操纵颗粒表面的润湿、性质。例如，当RAFT剂的亲水性区域或区段衍生自丙烯酸2-羟乙酯时，与丙烯酰胺单体相比，相对疏水性的排出单体可能更易于润湿颗粒的表面。而且，当RAFT剂的稳定化亲水性区域或区段衍生自丙烯酸单体时，当聚丙烯酸区域或区段的羧酸部分未被离子化时，与它们离子化时相比，颗粒的表面可能更易于被相对疏水性的排出单体所润湿。在这种情况下，调节连续水相的pH可以用来操纵种子颗粒的表面润湿特性。

根据制备交联种子聚合物颗粒的方式，本领域技术人员也将理解，用来引发所述一种或更多种烯键式不饱和单体的聚合的引发剂残余物也可以形成RAFT剂与连续水相结合的亲水性区域或区段的一部分并且起到使颗粒稳定的作用。颗粒表面的亲水性可因此通过使用不同的引发剂而改变。例如，可以采用提供含有过硫酸盐或羧酸基团的部分的引发剂并且颗粒表面的亲水性质经由上述的pH调节而改变。

当然，可以使用这类方法的组合以改变颗粒表面的亲水性质。

除了或者区别于改变颗粒表面的亲水性质以调节润湿性，待被吸收在颗粒的表面内并随后被排出到颗粒的表面上的单体的性质可以选择为与颗粒的表面相比相对更加疏水或较不疏水。例如，可以优先于更加疏水性的单体如苯乙烯选择较不疏水性的单体如甲基丙烯酸甲酯。

如从以上讨论中将理解，交联种子聚合物颗粒的表面润湿性在很大程度上将由与连续水相结合并用来使颗粒稳定化的RAFT剂的相对亲水区域或区段的性质决定。随着单体被排出到颗粒的表面上，一部分或所有的这些稳定化部分可以部分或完全地被所排出的单体吞没(engulf)，从而使得稳定化部分无效。在这些情况下，可能需要在单体被排出之前或之时引入稳定剂以有助于使颗粒在连续水相中保持在分散的状态。所用的稳定剂的类型可以取决于分散体的组成性质和/或随后进行聚合反应的温度。本领域那些技术人员将能够根据给定的分散体和反应条件选择合适的稳定剂。

合适的稳定剂(亦即常规表面活性剂)包括阴离子表面活性剂如十二烷基硫酸盐、壬基酚乙氧基化硫酸盐、烷基乙氧基化硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、烷基磷酸盐、烷基羧酸盐和本领域技术人员熟知的其他替代品。其他合适的稳定剂包括聚合物稳定剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。

如以上结合分散的有机相和分散的种子聚合物颗粒所讨论的那样，RAFT剂也可以用来稳定如此形成的具有核-壳或非核-壳形貌的聚合物颗粒，同样有利地避免了需要使用常规表面活性剂。从无需常规的表面活性剂来将它们维持在分散状态的意义来说，这类聚合物颗粒也可以被描述为“自稳定”的。

在提到制备Janus聚合物颗粒时，根据本发明的聚合物颗粒的表面性质是重要的。具体而言，Janus聚合物颗粒必须具有两种各自具有不同分子组成的面或表面。如上面所讨论的那样，根据本发明制备的聚合物颗粒的表面性质可能受到RAFT剂的相对亲水性稳定化区域或区段的性质的影响，所述RAFT剂共价键合至交联种子颗粒的表面。因而，在仅有一部分单体被排出到种子颗粒的表面上使得RAFT剂与交联种子颗粒的那部分共价键合的亲水性稳定化区域或区段的至少一部分被吞没时，可以有利地衍生出Janus颗粒性质。在这种情况下，颗粒可以具有反映RAFT剂的亲水性稳定化区域或区段的性质的一个面或表面，以及反映排出的单体/聚合物(亦即排出的单体将随后聚合形成聚合物)的性质的第二面或表面。

RAFT剂的亲水性稳定化区域或区段的控制和/或单体被排出到交联种子颗粒的表面上的方式可以提供Janus聚合物颗粒形式的非核-壳聚合物颗粒。

本领域技术人员将理解，Janus特性的形成更多地为连续统一体而不是不连续转换的。然而，根据本发明的聚合物颗粒在其表现出表面活性性质时被视为表现出Janus特性或者为Janus颗粒。

当单体被排出到颗粒的表面上时，一些所吸收的单体可能保持在颗粒内(亦即没有被排出)。

在将单体排出到颗粒的表面上之后，并且根据需要引入稳定剂以使颗粒维持在分散状态，使排出的单体聚合以在颗粒的表面上形成聚合物。由于通常有至少一些单体仍保持在种子颗粒之内，因而聚合作用也可以延伸到种子颗粒之内，从而使新形成的表面聚合物与已有的交联种子聚合物颗粒相互结合。

聚合反应将通常需要来自自由基源的引发，而这些自由基可以源自本文所述的引发体系。

如上所概述，取决于颗粒表面被排出的单体所包覆的量，聚合可以产生核-壳或非核-壳聚合物颗粒。

根据本发明的方法特别适用于制备最大尺寸不超过约100nm、不超过约70nm、不超过约50nm、甚至不超过约40nm的聚合物颗粒。

因此，本发明可以用来制备最大尺寸不超过约100nm、不超过约70nm、不超过约50nm和不超过约40nm的核-壳和非核-壳聚合物颗粒。

本发明的方法据信能提供具有独特组成的聚合物颗粒。

聚合物颗粒能够被分散在液体中。“能够”意指颗粒具有合适的性质(例如，尺寸、组成)，使得它们能够被分散在液体中。换言之，聚合物颗粒适于被分散在液体中。

在一个实施方案中，从无需使用引入的或单独的稳定剂而能够被分散在液体(例如，含水液体)中的意义上来说，聚合物颗粒是自稳定的。

所述颗粒含有两种不同分子组成的聚合物区域，其中聚合物区域之一为具有共价键合至其表面的RAFT聚合物链的交联RAFT聚合物，所述RAFT聚合物链在将颗粒分散在液体中时用作稳定剂。通过用作稳定剂，RAFT聚合物链用来防止或至少尽可能地减少经分散的颗粒的聚结或团聚。当聚合物颗粒为自稳定时，由RAFT聚合物链单独提供充足的稳定化效应。

在上文中涉及本发明的方法详细描述了颗粒的交联的RAFT聚合物区域。在上文中涉及本发明的方法针对聚合成聚合物的“排出的单体”详细描述了颗粒的所述至少一种其他聚合物区域。

这样的聚合物颗粒可以具有核-壳或非核-壳结构，并且非核-壳结构可以作为Janus颗粒呈现。

当聚合物颗粒具有核-壳结构时，交联的RAFT聚合物区域将代表所述结构的核。

如上面所提到的，应该理解，用作稳定剂的RAFT聚合物链源自根据本发明的方法使有机相稳定的RAFT剂。因此，RAFT聚合物链“作为稳定剂”的功能与以上在本发明方法的上文中所讨论的类似。

可以用如本文中前述的一种或更多种常规表面活性剂来促进聚合物颗粒在液体中的稳定作用。

聚合物颗粒将通常具有使得它们能够被分散在含水液体中的组成。

所得到的颗粒的形貌和尺寸可以用本领域技术人员熟知的分析技术进行评估。例如，可以使用透射电子显微镜(TEM)来分析颗粒。

可以根据本发明形成的各种各样的聚合物颗粒尺寸和/或形貌预期产生新的材料应用。例如，聚合物颗粒可以用于涂料(例如，漆)、粘合剂、填料、底漆、密封剂、药物、化妆品、诊断和治疗应用中。

根据本发明形成的聚合物颗粒的形貌可以凭自身产生独特的性质。例如，根据本发明制得的各向异性的非核-壳聚合物颗粒可以产生独特的不对称相互作用。

还已经发现，根据本发明的聚合物颗粒可以在聚合物颗粒的制备中用作皮克林(Pickering)稳定剂。具体而言，根据本发明的聚合物颗粒可以用于常规乳液或细乳液工艺中以使含有一种或更多种烯键式不饱和单体的分散有机相稳定。在分散有机相中的单体可随后聚合形成可以用于多种应用中的聚合物颗粒。

换言之，在通过常规乳液或细乳液工艺制备聚合物颗粒时，根据本发明的聚合物颗粒可有利地用来代替表面活性剂以使分散的单体稳定。

因此，本发明还提供含有根据本发明制得的聚合物颗粒的涂料、粘合剂、填料、底漆、密封剂、药物、化妆品、诊断以及治疗产品。

如本文所用的，或单独或在化合物措辞中使用的术语“烷基”是指直链、支化或环状烷基，优选C_1-20烷基，例如C_1-10或C_1-6。直链和支化烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基-丙基、己基、4-甲基戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、1，2，2-三甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基、庚基、5-甲基己基、1-甲基己基、2，2-二甲基戊基、3，3-二甲基戊基、4，4-二甲基戊基、1，2-二甲基戊基、1，3-二甲基戊基、1，4-二甲基戊基、1，2，3-三甲基丁基、1，1，2-三甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、辛基、6-甲基庚基、1-甲基庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基、1-，2-，3-，4-，5-，6-或7-甲基辛基、1-，2-，3-，4-或5-乙基庚基、1-，2-或3-丙基己基、癸基、1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-和8-甲基壬基、1-，2-，3-，4-，5-或6-乙基辛基、1-，2-，3-或4-丙基庚基、十一烷基、1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-或9-甲基癸基、1-，2-，3-，4-，5-，6-或7-乙基壬基、1-，2-，3-，4-或5-丙基辛基、1-，2-或3-丁基庚基、1-戊基己基、十二烷基、1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-，9-或10-甲基十一烷基、1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-或8-乙基癸基、1-，2-，3-，4-，5-或6-丙基壬基、1-，2-，3-或4-丁基辛基、1-2-戊基庚基等等。环状烷基的实例包括单-或多环烷基例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等等。当烷基通称为“丙基”、“丁基”等时，应理解这可以指任何直链、支化和环状异构体，如果合适的话。烷基可以任选被一个或更多个如本文所定义的任选取代基所取代。

如本文所用的术语“烯基”是指由含有至少一个碳-碳双键的直链、支化或环状烃残基所形成的基团，包括如前所定义的烯键式单-、二-或多-不饱和烷基或环烷基，优选C_2-20烯基(C_2-10或C_2-6)。烯基的实例包括乙烯基、烯丙基、1-甲基乙烯基、丁烯基、异丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、环戊烯基、1-甲基-环戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、环己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、1-辛烯基、环辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、1-癸烯基、3-癸烯基、1，3-丁二烯基、1，4-戊二烯基、1，3-环戊二烯基、1，3-己二烯基、1，4-己二烯基、1，3-环己二烯基、1，4-环己二烯基、1，3-环庚二烯基、1，3，5-环庚三烯基和1，3，5，7-环辛四烯基。烯基可以任选被一个或更多个如本文所定义的任选取代基所取代。

如本文所用的术语“炔基”是指由含有至少一个碳-碳三键的直链、支化或环状烃残基所形成的基团，包括如前所定义的烯键式单-、二-或多-不饱和烷基或环烷基。除非规定了碳原子的数目，否则该术语优选指C_2-20炔基(例如C_2-10或C_2-6)。实例包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基和丁炔基异构体，以及戊炔基异构体。炔基可以任选被一个或更多个如本文所定义的任选取代基所取代。

术语“卤素”(“卤代”)是指氟、氯、溴或碘(氟代、氯代、溴代或碘代)。

术语“芳基”是指芳烃环体系的任何单核、多核共轭和稠合的残基，优选C_6-24(例如C_6-18或C_6-12)。芳基的实例包括苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、萘基、四氢萘基、蒽基、二氢蒽基、苯并蒽基、二苯并蒽基、菲基、芴基、芘基、idenyl、奠基、

基。优选的芳基包括苯基和萘基、芳基任选可以或可以不被一个或更多个如本文所定义的任选取代基所取代。术语“亚芳基”旨在表示芳基的二价形式。

术语“碳环基”包括任何非芳族单环、多环、稠合或共轭的烃残基，优选C_3-20(例如C_3-10或C_3-8)。环可以是饱和的，例如环烷基，或者可以具有一个或更多个双键(环烯基)和/或一个或更多个三键(环炔基)。特别优选的碳环基部分为5-6-元或9-10元环体系。合适的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、环戊二烯基、环己二烯基、环辛四烯基、茚满基、十氢化萘基和茚基。碳环基可以任选被一个或更多个如本文所定义的任选取代基所取代。术语“亚碳环基”旨在表示碳环基的二价形式。

如本文所用的术语“杂原子”或“杂”的最广泛含义是指任何可以为环状有机基团的组元的不同于碳原子的原子。杂原子的具体实例包括氮、氧、硫、磷、硼、硅、硒和碲，更特别地为氮、氧和硫。

单独或在化合物措辞中使用的术语“杂环基”包括任何单环、多环、稠合或共轭的烃残基，优选C_3-20(例如C_3-10或C_3-8)，其中一个或更多个碳原子被杂原子所取代，以提供非芳族残基。合适的杂原子包括O、N、S、P和Se，特别是O、N和S。当两个或更多个碳原子被取代时，其可以被两个或更多个相同的杂原子或者被不同的杂原子所取代。杂环基可以是饱和的，或部分不饱和的，亦即具有一个或更多个双键。特别优选的杂环基为5-6和9-10元杂环基。杂环基的合适实例可以包括azridinyl、环氧乙基、硫杂环丙烷基、呀丁啶基、氧杂环丁烷基、硫杂环丁基(thietanyl)、2H-吡咯基、吡咯烷基、吡咯啉基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、吲哚啉基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、硫代吗啉基、二氧杂环己基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢吡咯基、四氢苯硫基、吡唑啉基、二氧杂环戊烷基(dioxalanyl)、噻唑烷基、异

唑烷基、二氢吡喃基、

嗪基、噻嗪基、硫代吗啉基、氧硫杂环己烷基、二噻烷基、三

烷基、噻二嗪基、二噻嗪基、三噻烷基、吖庚因基(azepinyl)、oxepinyl、thiepinyl、茚基、茚满基、3H-吲哚基、异吲哚啉基、4H-quinolazinyl、苯并吡喃基(chromenyl)、苯并二氢吡喃基(chromanyl)、异苯并二氢吡喃基、吡喃基和二氢吡喃基。杂环基可以任选被一个或更多个如本文所定义的任选取代基所取代。术语“亚杂环基”旨在表示杂环基的二价形式。

术语“杂芳基”包括任何单环、多环、稠合或共轭的烃残基，其中一个或更多个碳原子被杂原子所取代，以提供芳族残基。优选的杂芳基具有3-20个环原子，例如3-10个。特别优选的杂芳基为5-6和9-10元双环环体系。合适的杂原子包括O、N、S、P和Se，特别是O、N和S。当两个或更多个碳原子被取代时，其可以被两个或更多个相同的杂原子或者被不同的杂原子所取代。合适的杂芳基的实例可以包括吡啶基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、呋喃基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、中氮茚基、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基、1，5-萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、喹啉基、

唑基、噻唑基、异噻唑基、异

唑基、三唑基、二唑基、

三唑基、三嗪基和呋咕基(furazanyl)。杂芳基可以任选被一个或更多个如本文所定义的任选取代基所取代。术语“亚杂芳基”旨在表示杂芳基的二价形式。

单独或者在化合物措辞中的术语“酰基”是指含有C＝O部分的基团(并且不是羧酸、酯或酰胺)。优选的酰基包括C(O)-R^e，其中R^e为氢或烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、碳环基或杂环基残基。酰基的实例包括甲酰基，直链或支化的烷酰基(例如C_1-20)如乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-甲基丙酰基、戊酰基、2，2-二甲基丙酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一烷酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十五烷酰基、十六烷酰基、十七烷酰基、十八烷酰基、十九烷酰基和二十烷酰基(icosanoyl)；环烷基羰基如环丙基羰基、环丁基羰基、环戊基羰基和环己基羰基；芳酰基如苯甲酰基、甲苯酰基和萘甲酰基；芳烷基酰基如苯基烷酰基(例如，苯基乙酰基、苯基丙酰基、苯基丁酰基、苯基异丁酰基、苯基戊酰基和苯基己酰基)和萘基烷酰基(例如，萘基乙酰基、萘基丙酰基和萘基丁酰基)；芳烯酰基如苯基烯酰基(例如苯基丙烯酰基、苯基丁烯酰基、苯基甲基丙烯酰基、苯基戊烯酰基和苯基己烯酰基)和萘基烯酰基(例如萘基丙烯酰基、萘基丁烯酰基和萘基戊烯酰基)；芳氧基烷酰基如苯氧基乙酰基和苯氧基丙酰基；芳基硫代氨甲酰基例如苯基硫代氨甲酰；芳基乙醛酰基例如苯基乙醛酰基和萘基乙醛酰基；芳基磺酰基例如苯基磺酰基和萘基磺酰基；杂环羰基；杂环烷酰基例如噻吩基乙酰基、噻吩基丙酰基、噻吩基丁酰基、噻吩基戊酰基、噻吩基己酰基、噻唑基乙酰基、噻二唑基乙酰基和四唑基乙酰基；杂环烯酰基例如杂环丙烯酰基、杂环丁烯酰基、杂环戊烯酰基和杂环己烯酰基；以及杂环乙醛酰基例如噻唑基乙醛酰基和噻吩基乙醛酰基。R^e残基可以任选如本文所述被取代。

单独或者在化合物措辞中的术语“亚砜”是指基团-S(O)R^f，其中R^f选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环基、碳环基和芳烷基。优选的R^f的实例包括C_1-20烷基、苯基和苄基。

单独或者在化合物措辞中的术语“磺酰基”是指基团S(O)₂-R^f，其中R^f选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环基、碳环基和芳烷基。优选的R^f的实例包括C_1-20烷基、苯基和苄基。

单独或者在化合物措辞中的术语“磺酰胺”是指基团S(O)NR^fR^f，其中各个R^f独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环基、碳环基和芳烷基。优选的R^f的实例包括C_1-20烷基、苯基和苄基。在一个实施方案中，至少一个R^f为氢。在另一个实施方案中，两个R^f均为氢。

术语“氨基”在本文中以在本领域所理解的最广泛的含义进行使用并且包括式为NR^aR^b的基团，其中R^a和R^b可以任意独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、碳环基、杂芳基、杂环基、芳烷基和酰基。R^a和R^b，与它们所结合的氮一起还可以形成单环或多环环体系，例如3-10元环、特别是5-6以及9-10元体系。“氨基”的实例包括NH₂、NH烷基(例如C_1-20烷基)、NH芳基(例如NH苯基)、NH芳烷基(例如NH苄基)、NH酰基(例如NHC(O)C_1-20烷基、NHC(O)苯基)、N烷基烷基(其中每一个烷基，例如C_1-20，可以相同或不同)以及5或6元环，其任选含有一个或更多个相同或不同的杂原子(例如O、N和S)。

术语“酰氨基”在本文中以在本领域所理解的最广泛的含义进行使用并且包括具有式为C(O)NR^aR^b的基团，其中R^a和R^b的定义同上。酰氨基的实例包括C(O)NH₂、C(O)NH烷基(例如C_1-20烷基)、C(O)NH芳基(例如C(O)NH苯基)、C(O)NH芳烷基(例如C(O)NH苄基)、C(O)NH酰基(例如C(O)NHC(O)C_1-20烷基、C(O)NHC(O)苯基)、C(O)N烷基烷基(其中每一个烷基，例如C_1-20，可以相同或不同)以及5或6元环，其任选含有一个或更多个相同或不同的杂原子(例如O、N和S)。

术语“羧酸酯”在本文中以在本领域所理解的最广泛的含义进行使用并且包括具有式为CO₂R^g的基团，其中R^g可以选自烷基、烯基、炔基、芳基、碳环基、杂芳基、杂环基、芳烷基和酰基。羧酸酯的实例包括CO₂C_1-20烷基、CO₂芳基(例如CO₂苯基)、CO₂芳烷基(例如CO₂苄基)。

如本文所用的，术语“芳氧基”是指通过氧桥连接的“芳基”基团。芳氧基取代基的实例包括苯氧基、联苯氧基、萘氧基等等。

如本文所用的，术语“酰氧基”是指其中“酰基”基团进而通过氧原子连接的“酰基”基团。“酰氧基”的实例包括己基碳酰氧基(庚酰氧基)、环戊基碳酰氧基、苯甲酰氧基、4-氯苯甲酰氧基、癸基碳酰氧基(十一碳酰氧基)、丙基碳酰氧基(丁酰氧基)、辛基碳酰氧基(壬酰氧基)、联苯基碳酰氧基(例如4-苯基苯甲酰氧基)、萘基碳酰氧基(例如1-萘甲酰氧基)等等。

如本文所用的，术语“烷氧基羰基”是指通过羰基连接的“烷氧基”。“烷氧基羰基”的实例包括丁基甲酸酯基、仲丁基甲酸酯基、己基甲酸酯基、辛基甲酸酯基、癸基甲酸酯基、环戊基甲酸酯基等等。

如本文所用的，术语“芳烷基”是指由被芳环所取代的直链或支链烷烃所形成的基团。芳烷基的实例包括苯甲基(苄基)、苯乙基和苯丙基。

如本文所用的，术语“烷芳基”是指由被直链或支化烷烃所取代的芳基所形成的基团。烷芳基的实例包括甲基苯基和异丙基苯基。

在本说明书中。“任选取代的”用来指基团可以被或可以不被一个、两个、三个或更多个有机和无机基团来取代或稠合(以形成稠合的多环基团)，所述有机和无机基团包括选自烷基、烯基、炔基、碳环基、芳基、杂环基、杂芳基、酰基、芳烷基、烷芳基、芳基杂环基、芳基杂芳基、芳基碳环基、卤素、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代芳基、卤代碳环基、卤代杂环基、卤代杂芳基、卤代酰基、卤代芳烷基、羟基、羟基烷基、羟基烯基、羟基炔基、羟基碳环基、羟基芳基、羟基杂环基、羟基杂芳基、羟基酰基、羟基芳烷基、烷氧基烷基、烷氧基烯基、烷氧基炔基、烷氧基碳环基、烷氧基芳基、烷氧基杂环基、烷氧基杂芳基、烷氧基酰基、烷氧基芳烷基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、碳环氧基、芳基烷氧基、杂芳基氧基、杂环极氧基、酰氧基、卤代烷氧基、卤代烯氧基、卤代炔氧基、卤代芳氧基、卤代碳环氧基、卤代芳基烷氧基、卤代杂芳氧基、卤代杂环氧基、卤代酰氧基、硝基、硝基烷基、硝基烯基、硝基炔基、硝基芳基、硝基杂环基、硝基杂芳基、硝基碳环基、硝基酰基、硝基芳烷基、氨基(NH₂)、烷基氨基、二烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳烷基氨基、二芳烷基氨基、酰氨基、二酰氨基、杂环氨基、杂芳基氨基、羧基、羧酸酯、酰氨基、烷基磺酰基氧基、芳基次磺酰基氧基、烷基次磺酰基(sulphenyl)、芳基次磺酰基、硫代、烷硫基、烯基硫代、炔基硫代、芳基硫代、芳烷基硫代、碳环基硫代、杂环基硫代、杂芳基硫代、酰基硫代、亚砜、磺酰基、磺酰胺、氨基烷基、氨基烯基、氨基炔基、氨基碳环基、氨基芳基、氨基杂环基、氨基杂芳基、氨基酰基。氨基芳烷基、硫代烷基。硫代烯基、硫代炔基、硫代碳环基、硫代芳基、硫代杂环基、硫代杂芳基、硫代酰基、硫代芳烷基、羧基烷基、羧基烯基、羧基炔基、羧基碳环基、羧基芳基、羧基杂环基、羧基杂芳基、羧基酰基、羧基芳烷基、羧基酯烷基、羧基酯烯基、羧基酯炔基、羧基酯碳环基、羧基酯芳基、羧基酯杂环基、羧基酯杂芳基、羧基酯酰基、羧基酯芳烷基、酰氨基烷基、酰氨基烯基、酰氨基炔基、酰氨基碳环基、酰氨基芳基、酰氨基杂环基、酰氨基杂芳基、酰氨基酰基、酰氨基芳烷基、甲酰基烷基、甲酰基烯基、甲酰基炔基、甲酰基碳环基、甲酰基芳基、甲酰基杂环基、甲酰基杂芳基、甲酰基酰基、甲酰基芳烷基、酰基烷基、酰基烯基、酰基炔基、酰基碳环基、酰基芳基、酰基杂环基、酰基杂芳基、酰基酰基、酰基芳烷基、亚砜烷基、亚砜烯基、亚砜炔基、亚砜碳环基、亚砜芳基，亚砜杂环基、亚砜杂芳基、亚砜酰基、亚砜芳烷基、磺酰基烷基、磺酰基烯基、磺酰基炔基、磺酰基碳环基、磺酰基芳基、磺酰基杂环基、磺酰基杂芳基、磺酰基酰基、磺酰基芳烷基、磺酰氨基烷基、磺酰氨基烯基、磺酰氨基炔基、磺酰氨基碳环基、磺酰氨基芳基、磺酰氨基杂环基、磺酰氨基杂芳基、磺酰氨基酰基、磺酰氨基芳烷基、硝基烷基、硝基烯基、硝基炔基、硝基碳环基、硝基芳基、硝基杂环基、硝基杂芳基、硝基酰基、硝基芳烷基、氰基、硫酸酯基、磷酸酯基、三芳基甲基、三芳基氨基、

二唑基和咔唑基团的那些。任选取代也可以用来指链或环中的-CH₂-基团被选自-O-、-S-、-NR^a-、-C(O)-(即，羰基)、-C(O)O-(即酯基)和-C(O)NR^a-(即酰胺)的基团所取代。其中R^a的定义同上。

优选的任选取代基包括烷基(例如，C_1-6烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、环丙基、环丁基、环戊基或环己基)，羟烷基(例如羟甲基、羟乙基、羟丙基)，烷氧基烷基(例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基等等)，烷氧基(例如C_1-6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、环丙氧基、环丁氧基)，卤素，三氟甲基，三氯甲基，三溴甲基，羟基，苯基(其自身可进一步被例如C_1-6烷基、卤素、羟基、羟基C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、卤代C_1-6烷基、氰基、硝基OC(O)C_1-6烷基和氨基所取代)，苄基(其中苄基自身可进一步被例如C_1-6烷基、卤素、羟基、羟基C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、卤代C_1-6烷基、氰基、硝基OC(O)C_1-6烷基和氨基所取代)，苯氧基(其中苯基自身可进一步被例如C_1-6烷基、卤素、羟基、羟基C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、卤代C_1-6烷基、氰基、硝基OC(O)C_1-6烷基和氨基所取代)，苄氧基(其中苄基自身可进一步被例如C_1-6烷基、卤素、羟基、羟基C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、卤代C_1-6烷基、氰基、硝基OC(O)C_1-6烷基和氨基所取代)，氨基，烷基氨基(例如C_1-6烷基，如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基等)，二烷基氨基(例如C_1-6烷基，如二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基)，酰氨基(例如NHC(O)CH₃)，苯基氨基(其中苯基自身可进一步被例如C_1-6烷基、卤素、羟基、羟基C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、卤代C_1-6烷基、氰基、硝基OC(O)C_1-6烷基和氨基所取代)，硝基，甲酰基，-C(O)-烷基(例如C_1-6烷基如乙酰基)，O-C(O)-烷基(例如C_1-6烷基，如乙酰氧基)，苄氧基(其中苯基自身可进一步被例如C_1-6烷基、卤素、羟基、羟基C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、卤代C_1-6烷基、氰基、硝基OC(O)C_1-6烷基和氨基所取代)，CH₂被C＝O、CO₂H、CO₂烷基取代(例如C_1-6烷基，如甲酯、乙酯、丙酯、丁酯)，CO₂苯基(其中苯基自身可进一步被例如C_1-6烷基、卤素、羟基、羟基C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、卤代C_1-6烷基、氰基、硝基OC(O)C_1-6烷基和氨基所取代)，CONH₂、CONH苯基(其中苯基自身可进一步被例如C_1-6烷基、卤代、羟基、羟基C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、卤代C_1-6烷基、氰基、硝基OC(O)C_1-6烷基和氨基所取代)，CONH苄基(其中苄基自身可进一步被例如C_1-6烷基、卤素、羟基、羟基C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、卤代C_1-6烷基、氰基、硝基OC(O)C_1-6烷基和氨基所取代)，CONH烷基(例如C_1-6烷基，如甲酯、乙酯、丙酯、丁酰胺)，CONH二烷基(例如C_1-6烷基)氨基烷基(例如HNC_1-6烷基-、C_1-6烷基HN-C_1-6烷基-和(C_1-6烷基)₂N-C_1-6烷基-)，硫代烷基(例如HSC_1-6烷基-)，羧基烷基(例如HO₂CC_1-6烷基-)，羧基酯烷基(例如C_1-6烷基O₂CC_1-6烷基-)，酰氨基烷基(例如H₂N(O)CC_1-6烷基-、H(C_1-6烷基)N(O)CC_1-6烷基-)，甲酰基烷基(例如OHCC_1-6烷基-)，酰基烷基(例如C_1-6烷基(O)CC_1-6烷基-)，硝基烷基(例如O₂NC_1-6烷基-)，亚砜烷基(例如R(O)SC_1-6烷基，例如C_1-6烷基(O)SC_1-6烷基-)，磺酰基烷基(例如R(O)₂SC_1-6烷基-，如C_1-6烷基(O)₂SC_1-6烷基-)，磺酰氨基烷基(例如₂HRN(O)SC_1-6烷基，H(C_1-6烷基)N(O)SC_1-6烷基-)，三芳基甲基，三芳基氨基，二唑和咔唑。

以下将参照非限制性的实施例对本发明进行说明。

实施例

实施例1：使用2-{[(丁基硫烷基)碳硫酰]硫烷基}丙酸RAFT剂的二嵌段聚(AA-b-Sty)合成各向异性纳米颗粒

1.1部分：在二

烷中制备各自的聚合度m≈30以及n≈20的二嵌段聚[(苯乙烯)_m-b-(丙烯酸)_n]大RAFT剂

在100毫升圆底烧瓶中制备2-{[(丁基硫烷基)碳硫酰]硫烷基}丙酸(0.801克，3.359mmol)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(0.049克，0.173mmol)、丙烯酸(4.84克，67.15mmol)在二

烷(22.03克)中的溶液。进行磁力搅拌并且用氮气洗气20分钟。然后在恒定搅拌下将烧瓶在80℃的油浴中放置2.5小时。向反应混合物中，加入苯乙烯(10.25克，98.45mmol)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(0.05克，0.178mmol)和二

烷(24.52克)并再次用氮气洗气10分钟。然后在恒定搅拌下将烧瓶在80℃的油浴中放置2小时。在2小时反应间隔后，相继加入等量的引发剂4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(0.05克，0.178mmol)4次。最终的共聚物溶液具有20％的固体。然后在真空烘箱中干燥二

烷以产生黄色粉末。

1.2部分：使用1.1部分制备的大RAFT剂合成二乙烯基苯交联的聚苯乙烯纳米颗粒

在20毫升烧瓶中，使来自1.1部分的大RAFT剂(0.081克)、氢氧化钠(0.025克，0.616mmol)在水(2.35克)中溶解；在磁力搅拌器上初始搅拌、然后在超声浴中超声30分钟之后，获得清澈溶液。向该溶液中，加入苯乙烯(0.254克，2.437mmol)和水(8.03克)。将混合物搅拌过夜。将4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(0.01克，0.036mmol)加入到经单体溶胀的胶束中。将烧瓶密封，随后用氮气洗气10分钟除氧。将整个烧瓶浸没在温度设置在80℃的油浴中并且在恒定磁力搅拌下在该温度下保持4小时。然后加入二乙烯基苯(0.1克，0.77mmol)和2，2’-偶氮二异丁腈(0.014克，0.085mmol)，在室温下搅拌混合2小时。将整个烧瓶再次浸没在温度设置在75℃的油浴中并且在恒定磁力搅拌下在该温度下保持过夜。所得到的胶乳具有通过光散射测得的17nm的平均直径。

1.3部分：使用1.2部分制得的交联聚苯乙烯种子合成聚苯乙烯各向异性颗粒

在20毫升烧瓶中，制备来自1.2部分的聚苯乙烯胶乳(5.08克)、苯乙烯(0.363克，3.488mmol)和十二烷基硫酸钠(0.027克，0.094mmol)的混合物并且搅拌过夜。向经单体溶胀的胶乳颗粒中加入4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(0.02克，0.071mmol)。将烧瓶密封并在室温下搅拌2小时，随后用氮气洗气10分钟除氧。将整个烧瓶浸没在温度设置在80℃的油浴中并且在恒定磁力搅拌下在该温度下保持4小时。利用透射电子显微镜(TEM)分析所得到的胶乳。TEM图像(见图2)显示最终的胶乳含有单分散的足球形或各向异性纳米颗粒，所述颗粒的平均尺寸为23nm宽，35nm长。颗粒的两端均由聚苯乙烯形成，但是源自排出的单体的聚苯乙烯端不是交联的。

实施例2：使用2-{[(丁基硫烷基)碳硫酰]硫烷基}丙酸RAFT剂的二嵌段聚(AA-b-Sty)合成各向异性纳米颗粒

2.1部分：使用1.1部分制备的大RAFT剂合成二乙烯基苯交联的聚苯乙烯纳米颗粒

在20毫升烧瓶中，制备来自1.1部分的大RAFT剂(0.379克)、氢氧化钠(0.075克，1.864mmol)和水(7.57克)的清澈溶液，在磁力搅拌器上搅拌，然后在超声浴中超声30分钟。向该溶液中，加入苯乙烯(0.855克，8.207mmol)和碳酸氢钠(8.7mg，0.101mmol)，搅拌过夜。将过硫酸钾(0.02克，0.073mmol)加入到经单体溶胀的胶束中。将烧瓶密封，随后用氮气洗气10分钟除氧。将整个烧瓶浸没在温度设置在80℃的油浴中并且在恒定磁力搅拌下在该温度下保持4小时。然后加入二乙烯基苯(0.346克)和2，2’-偶氮二异丁腈(0.032克，0.192mmol)，在室温下搅拌混合1小时。将整个烧瓶再次浸没在温度设置在75℃的油浴中并且在恒定磁力搅拌下在该温度下保持过夜。最终的胶乳具有通过光散射测得的27nm的平均直径。2.2部分：使用2.1部分制得的交联聚苯乙烯种子合成各向异性纳米颗粒

在20毫升烧瓶中，制备来自2.1部分的苯乙烯胶乳(1.95克)、重量比为7∶3的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯单体混合物(0.50克)以及水(4.68克)的混合物，并且搅拌过夜。向经单体溶胀的胶乳颗粒中加入2，2’-偶氮二异丁腈(0.015克，0.089mmol)。将烧瓶密封并在室温下搅拌2小时，随后用氮气洗气10分钟除氧。将整个烧瓶浸没在温度设置在75℃的油浴中并且在恒定磁力搅拌下在该温度下保持4小时。利用TEM分析所得到的胶乳。TEM图像(见图3)表明最终的胶乳含有单分散的哑铃形纳米颗粒，该哑铃形纳米颗粒每一半的平均直径为23nm。颗粒的一端由聚苯乙烯(亦即最初交联种子聚合物颗粒)形成，而另一端源自排出的单体并且由甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物形成。

实施例3：使用各向异性的纳米颗粒作为稳定剂合成皮克林乳液颗粒

3.1a部分：使用1.3部分制得的各向异性颗粒合成皮克林聚苯乙烯胶乳颗粒

在50毫升的烧瓶中，制备来自1.3部分的苯乙烯胶乳(1.05克)、苯乙烯单体(5.64克)、氢氧化钠(0.12克)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(V-501，0.09克)和水(22.08克)的混合物。将烧瓶密封、在室温下搅拌并且用氮气洗气10分钟除氧。将整个烧瓶浸没在温度设置在70℃的油浴中并且在恒定磁力搅拌下在该温度下保持17小时。透射电子显微镜显示最终的胶乳含有单分散的颗粒，通过光散射测得的Z-平均直径为215nm，PDI为0.045。3.1b部分：对比例。在没有根据本发明制得的各向异性纳米颗粒的情况下合成无表面活性剂的乳液。

在50毫升的烧瓶中，制备苯乙烯单体(5.604克)、氢氧化钠(0.095克)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(V-501，0.094克)和水(22.29克)的混合物。将烧瓶密封、在室温下搅拌并且用氮气洗气10分钟除氧。将整个烧瓶浸没在温度设置在70℃的油浴中并且在恒定磁力搅拌下在该温度下保持7小时。透射电子显微镜显示最终的胶乳含有单分散的颗粒，通过光散射测得的Z-平均直径为610nm，PDI为0.207。

3.2部分：使用1.3部分制得的各向异性纳米颗粒合成皮克林聚(甲基丙烯酸酯/丙烯酸丁酯)胶乳颗粒

在50毫升烧瓶中，制备来自1.3部分的苯乙烯胶乳(0.53克)、重量比为1∶1的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯单体混合物(2.84克)、氢氧化钠(0.12克)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(V-501，0.09克)以及水(20.03克)的混合物。将烧瓶密封、在室温下搅拌并且用氮气洗气10分钟除氧。将整个烧瓶浸没在温度设置在70℃的油浴中并且在恒定磁力搅拌下在该温度下保持17小时。透射电子显微镜显示最终的胶乳颗粒明显地通过非核-壳聚苯乙烯纳米颗粒而稳定。最终的颗粒具有通过光散射测得的Z-平均直径为229nm，PDI为0.027。

3.3部分：使用1.3部分制得的各向异性纳米颗粒合成皮克林聚(甲基丙烯酸酯/丙烯酸丁酯)胶乳颗粒

在50毫升烧瓶中，制备来自1.3部分的苯乙烯胶乳(1.01克)、重量比为1∶1的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯单体混合物(1.13克)、氢氧化钠(0.06克)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(V-501，0.04克)以及水(10.06克)的混合物。将烧瓶密封、在室温下搅拌并且用氮气洗气10分钟除氧。将整个烧瓶浸没在温度设置在70℃的油浴中并且在恒定磁力搅拌下在该温度下保持17小时。透射电子显微镜显示最终的胶乳颗粒明显地通过非核-壳聚苯乙烯纳米颗粒而稳定。最终的颗粒具有通过光散射测得的Z-平均直径为147nm，PDI为0.008。

3.4部分：使用2.2部分制得的各向异性纳米颗粒合成皮克林聚苯乙烯胶乳颗粒

在50毫升的烧瓶中，制备来自2.2部分的苯乙烯胶乳(0.30克)、苯乙烯单体(3.50克)、氢氧化钠(0.13克)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(V-501，0.10克)和水(27.11克)的混合物。将烧瓶密封、在室温下搅拌并且用氮气洗气10分钟除氧。将整个烧瓶浸没在温度设置在70℃的油浴中并且在恒定磁力搅拌下在该温度下保持7小时。透射电子显微镜显示最终的胶乳颗粒明显地通过非核-壳纳米颗粒而稳定。最终的颗粒具有通过光散射测得的Z-平均直径为189nm，PDI为0.018。

实施例4：使用2-{[(丁基硫烷基)碳硫酰]硫烷基}丙酸RAFT剂的二嵌段聚(AAm-b-Sty)合成各向异性纳米颗粒

4.1部分：在水/二

烷溶剂中制备各自的聚合度m≈9以及n≈15的二嵌段聚[(苯乙烯)_m-b-(丙烯酰胺)_n]大RAFT剂

在50毫升的圆底烧瓶中，制备2-{[(丁基硫烷基)碳硫酰]硫烷基}丙酸(0.801克，3.361mmol)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(0.100克，0.360mmol)、丙烯酰胺(3.711克，52.213mmol)在二烷(6.61克)和水(4.41克)的溶剂混合物中的溶液。进行磁力搅拌并且用氮气洗气10分钟。然后在恒定搅拌下将烧瓶在70℃的油浴中放置5小时。向反应混合物中，加入苯乙烯(3.157克，30.315mmol)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(0.194克，0.691mmol)、水(1.735克)和二

烷(14.55克)并再次用氮气洗气10分钟。然后在恒定搅拌下将烧瓶在70℃的油浴中放置过夜。最终的共聚物溶液具有23.2％的固体。

4.2部分：使用4.1部分制得的大RAFT剂合成二乙烯基苯交联的聚苯乙烯纳米颗粒

在50毫升的圆底烧瓶中，将来自4.1部分的大RAFT剂(0.504克，0.052mmol)分散在水(20.135克)中。向该分散体中，加入苯乙烯(1.202克，11.545mmol)和2，2’-偶氮二异丁腈(0.024克，0.143mmol)。将烧瓶密封，随后用氮气洗气5分钟除氧。将整个烧瓶浸没在温度设置在70℃的油浴中并且在恒定磁力搅拌下在该温度下保持5小时。

向50毫升的圆底烧瓶中，然后加入所获得的聚苯乙烯胶乳(10.034克)、二乙烯基苯(0.224克)和2，2’-偶氮二异丁腈(0.032克，0.196mmol)，在室温下搅拌混合7小时。将烧瓶密封，随后用氮气洗气5分钟除氧。将整个烧瓶浸没在温度设置在75℃的油浴中并且在恒定磁力搅拌下在该温度下保持过夜。透射电子显微镜显示最终的胶乳含有单分散的纳米颗粒，所述纳米颗粒具有通过光散射测得的平均直径为110nm，PDI为0.078。

4.3部分：使用4.2部分制得的交联聚苯乙烯种子合成聚苯乙烯各向异性纳米颗粒

向来自4.2部分的交联聚苯乙烯胶乳(12.71克)中，加入苯乙烯(0.424克，4.075mmol)、十二烷基硫酸钠(0.103克，0.358mmol)和(60761克)，在室温下搅拌混合3小时。将4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(0.069克，0.246mmol)加入到经单体溶胀的胶乳颗粒中。将烧瓶密封、搅拌并且用氮气洗气10分钟除氧。将整个烧瓶浸没在温度设置在75℃的油浴中并且在恒定磁力搅拌下在该温度下保持3小时。透射电子显微镜显示最终的胶乳含有单分散的各向异性纳米颗粒，所述各向异性纳米颗粒具有通过光散射测得的平均直径为116nm，PDI为0.081。

实施例5：使用2-{[(丁基硫烷基)碳硫酰]硫烷基}丙酸RAFT剂的二嵌段聚(AA-b-MMA/BA/AAEM)和己二胺作为交联剂合成各向异性纳米颗粒

5.1部分：在二烷中制备各自的聚合度m≈12以及n≈15的二嵌段聚[(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)_m-b-(丙烯酸)_n]大RAFT剂

在100毫升圆底烧瓶中，制备2-{[(丁基硫烷基)碳硫酰]硫烷基}丙酸(0.358克，1.50mmol)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(0.084克，0.30mmol)、丙烯酸(1.621克，22.5mmol，15当量)在二烷(4.81克)中的溶液。进行磁力搅拌并且用氮气洗气10分钟。然后在恒定搅拌下将烧瓶在70℃的油浴中放置3小时。向反应混合物中，加入甲基丙烯酸甲酯(3.783克，37.78mmol，25当量)、丙烯酸丁酯(0.577克，4.50mmol，3当量)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(0.085克，0.30mmol)和二烷(10.15克)并再次用氮气洗气10分钟。然后将烧瓶放置在70℃的油浴中并且搅拌过夜。约50％的丙烯酸系单体在该期间反应以产生所需长度的第二嵌段。在减压下除去二

烷并且将所得到的黄色残余物溶解在甲醇中。共聚物溶液最后在40℃的真空烘箱中在减压下干燥，得到黄色粉末。

5.2部分：使用5.1部分中制得的大RAFT剂合成甲基丙烯酸2(乙酰乙酰氧基)乙酯/己二胺交联的丙烯酸系纳米颗粒

在50毫升烧瓶中，制备来自5.1部分的大RAFT剂(0.610克，0.260mmol)、氢氧化钠(0.208克，5.19mmol，20当量)和水(10.4克)的清澈溶液，将其在磁力搅拌器上搅拌，然后在超声浴中超声60分钟。加入4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)(0.202克，0.72mmol)和水(4.0克)，将烧瓶密封并且用氮气洗气10分钟除氧。然后经由注射器加入甲基丙烯酸甲酯(1.040克，10.38mmol，40当量)、丙烯酸丁酯(0.166克，1.30mmol，5当量)和甲基丙烯酸2(乙酰乙酰氧基)乙酯(0.278克，1.30mmol，5当量)的脱气混合物。将反应混合物搅拌3小时，将整个烧瓶浸没在温度设置在80℃的油浴中并且在恒定磁力搅拌下在该温度下保持16小时。然后经由注射泵，在室温和恒定搅拌下以0.06毫升/小时的速率在18小时内加入己二胺(0.109克，0.937mmol)在水(0.991克)中的溶液。反应混合物的最终固含量为14.6％。透射电子显微镜显示胶乳含有平均直径为46nm的单分散纳米颗粒。

5.3部分：使用5.2部分制得的交联丙烯酸系种子颗粒合成各向异性纳米颗粒

在20毫升玻璃小瓶中，制备来自5.2部分的种子胶乳(4.011克)、水(3.51克)、苯乙烯(0.357克，3.428mmol)、十二烷基硫酸钠(0.005克)和2，2’-偶氮二异丁腈(0.021克)的混合物，并且在辊式混合机上搅拌2小时。将小瓶密封并且用氮气洗气5分钟除氧。然后将其浸没在温度设置在80℃的油浴中并且不经搅拌在该温度下保持16小时。透射电子显微镜显示最终的胶乳含有各向异性的纳米颗粒，所述纳米颗粒的平均尺寸为50nm宽，90nm长。

实施例6：使用三硫代碳酸二苄基酯RAFT剂的二嵌段聚(AA-b-Sty)合成各向异性纳米颗粒

6.1部分：在丙二醇中制备各自的聚合度m≈15以及n≈10的二嵌段聚[(苯乙烯)_m-b-(丙烯酸)_n]₂大RAFT剂

在100毫升圆底烧瓶中，制备三硫代碳酸二苄基酯(1.79克，6.15mmol)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(0.12克，0.62mmol)、丙烯酸(8.87克，123.07mmol)在丙二醇(69.88克)中的溶液。进行磁力搅拌并且用氮气洗气10分钟。然后在恒定搅拌下将烧瓶在80℃的油浴中放置3小时。向反应混合物中，加入2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(0.12克，0.62mmol)并且搅拌10分钟。接下来，加入苯乙烯(19.23克，184.60mmol)，并且在恒定搅拌下进行反应3小时。3小时后，加入等量的引发剂2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(0.12克，0.62mmol)并且使反应在恒定搅拌下再进行3小时。最终共聚物溶液具有26％的固体。

6.2部分：使用三硫代碳酸二苄基酯RAFT剂的二嵌段聚(AA-b-Sty)合成交联纳米颗粒

在100毫升圆底烧瓶中，制备来自6.1部分的大RAFT剂(4.08克)、氢氧化钠(0.81克，20.192mmol)和水(81.52克)的清澈溶液，在磁力搅拌器上搅拌，然后在超声浴中超声30分钟。向该溶液中，加入苯乙烯(9.21克，88.366mmol)和碳酸氢钠(0.09克，1.115mmol)，搅拌过夜。将过硫酸钾(0.22克，0.797mmol)加入到经单体溶胀的胶束中。将烧瓶密封，随后用氮气洗气10分钟除氧。将整个烧瓶浸没在温度设置在80℃的油浴中并且在恒定磁力搅拌下在该温度下保持4小时。然后加入二乙烯基苯(3.73克)和2，2’-偶氮二异丁腈(0.34克，2.099mmol)，在室温下搅拌混合1小时。将整个烧瓶再次浸没在温度设置在75℃的油浴中并且在恒定磁力搅拌下在该温度下保持过夜。最终的胶乳具有通过光散射测得的38nm的平均直径。6.3部分：使用6.2部分制得的交联聚苯乙烯种子合成各向异性纳米颗粒

在20毫升的圆底烧瓶中，制备来自6.2部分的苯乙烯胶乳(5.46克)、重量比为7∶3的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯单体混合物(1.4克)和水(13.10克)的混合物并且搅拌过夜。向经单体溶胀的胶乳颗粒中加入2，2’-偶氮二异丁腈(0.042克，0.256mmol)。将烧瓶密封并在室温下搅拌2小时，随后用氮气洗气10分钟除氧。将整个烧瓶浸没在温度设置在75℃的油浴中并且在恒定磁力搅拌下在该温度下保持4小时。利用TEM分析所得到的胶乳。TEM图像显示最终的胶乳含有哑铃形的纳米颗粒，其具有源自排出的第二阶段单体的清晰的突出。颗粒的一端由聚苯乙烯(亦即最初交联种子聚合物颗粒)形成，而另一端源自排出的单体并且由甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物形成。

实施例7：使用2-{[(十二烷基硫烷基)碳硫酰]硫烷基}丙酸RAFT剂的二嵌段聚(AA-b-Sty)合成各向异性纳米颗粒

7.1部分：在二

在100毫升圆底烧瓶中，制备2-{[(十二烷基硫烷基)碳硫酰]硫烷基}丙酸(2.13克，6.08mmol)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(0.12克，0.62mmol)、丙烯酸(8.76克，121.57mmol)在二

烷(69.88克)中的溶液。进行磁力搅拌并且用氮气洗气10分钟。然后在恒定搅拌下将烧瓶在80℃的油浴中放置3小时。向反应混合物中，加入2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(0.12克，0.62mmol)并且搅拌10分钟。接下来，加入苯乙烯(18.99克，182.35mmol)，并且在恒定搅拌下进行反应3小时。在2小时反应间隔后，相继加入等量的引发剂2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(0.12克，0.62mmol)4次。将二

烷在真空下移除以得到具有79％固体的粘性共聚物溶液。

7.2部分：使用2-{[(十二烷基硫烷基)碳硫酰]硫烷基}丙酸RAFT剂的二嵌段聚(AA-b-Sty)合成交联纳米颗粒

在100毫升圆底烧瓶中，制备来自7.1部分的大RAFT剂(5.31克)、氢氧化钠(0.81克，20.192mmol)和水(81.57克)的清澈溶液，在磁力搅拌器上搅拌，然后在超声浴中超声30分钟。向该溶液中，加入苯乙烯(9.20克，88.292mmol)和碳酸氢钠(0.092克，1.095mmol)，在室温下搅拌4小时。将过硫酸钾(0.23克，0.851mmol)加入到经单体溶胀的胶束中。将烧瓶密封，随后用氮气洗气10分钟除氧。将整个烧瓶浸没在温度设置在80℃的油浴中并且在恒定磁力搅拌下在该温度下保持4小时。然后加入二乙烯基苯(3.8克)和2，2’-偶氮二异丁腈(0.34克，2.099mmol)，在室温下搅拌混合1小时。将整个烧瓶再次浸没在温度设置在75℃的油浴中并且在恒定磁力搅拌下在该温度下保持4小时。最终的胶乳颗粒具有通过光散射测得的38nm的平均直径。

7.3部分：使用7.2部分制得的交联聚苯乙烯种子合成各向异性纳米颗粒

在20毫升的圆底烧瓶中，制备来自7.2部分的苯乙烯胶乳(5.966克)、重量比为7∶3的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯单体混合物(1.5克)和水(12.62克)的混合物并且搅拌过夜。向经单体溶胀的胶乳颗粒中加入2，2’-偶氮二异丁腈(0.043克，0.262mmol)。将烧瓶密封并在室温下搅拌2小时，随后用氮气洗气10分钟除氧。将整个烧瓶浸没在温度设置在75℃的油浴中并且在恒定磁力搅拌下在该温度下保持4小时。利用TEM分析所得到的胶乳。TEM图像显示最终的胶乳含有哑铃形的纳米颗粒，其具有源自排出的第二阶段单体的清晰的突出。颗粒的一端由聚苯乙烯(亦即最初交联种子聚合物颗粒)形成，而另一端源自排出的单体并且由甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物形成。

实施例8：实施例6中合成的各向异性纳米颗粒的漆评价

将实施例6.3的各向异性纳米颗粒胶乳样品(13.63g)与典型的市售低光泽水性漆样品(50.0g)(British Paints Low Sheen-Vivid Whit，由DuluxGroup(Australia)Pty.Ltd.制造)共混。通过手摇将共混物均化。

使用标准的湿膜施涂机将经共混和未经共混的对照漆样品二者拉下(drawdown)以在蜡光纸板上得到50μm的膜厚。两种膜样品在室温和80℃下干燥30分钟。与干燥方法无关，经改性的膜和对照膜二者在外观上是等同的。没有检测到膜外观或稳定性的劣化。

除非上下文中另有需要，否则在整个说明书和所附的权利要求书中，措辞“包含”及其变体如“包括”应理解为暗指包含所声称的整数或步骤或者整数组或步骤组，但并不排除任何其他整数或步骤或者整数组或步骤组。

在该说明书中对于任何现有出版物(或者源自其的信息)，或者对于已知的任何内容的引用不视作，并且也不应视作承认或认同或任何形式的暗示现有出版物(或者源自其的信息)或者已知内容构成本说明书相关领域的公知常识的一部分。

Claims

1.一种在聚合物颗粒的表面上形成聚合物的方法，所述方法包括：

(iii)使所述种子聚合物颗粒交联；

2.根据权利要求1的方法，其中升高所述经单体溶胀的交联种子聚合物颗粒的温度使其内的至少一些所述单体排出到所述颗粒的基本整个表面上，并且至少所述排出的单体的聚合导致核-壳聚合物颗粒的形成。

3.根据权利要求1的方法，其中升高所述经单体溶胀的交联种子聚合物颗粒的温度使其内的至少一些所述单体排出到所述颗粒的仅仅一部分表面上，并且至少所述排出的单体的聚合导致非核-壳聚合物颗粒的形成。

4.根据权利要求3的方法，其中所述单体被排出到不超过约70％的颗粒表面上。

5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中所述种子聚合物颗粒的最大尺寸不超过约50nm。

6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其中如此形成的聚合物颗粒的最大尺寸不超过约100nm。

7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其中所述烯键式不饱和单体选自具有式(I)的那些：

其中U和W独立地选自-CO₂H、-CO₂R¹、-COR¹、-CSR¹、-CSOR¹、-COSR¹、-CONH₂、-CONHR¹、-CONR¹ ₂、氢、卤素和任选取代的C₁-C₄烷基，或者U和W一起形成自身能够任选被取代的内酯、酸酐或酰亚胺环，其中取代基独立地选自羟基、-CO₂H、-CO₂R¹、-COR¹、-CSR¹、-CSOR¹、-COSR¹、-CN、-CONH₂、-CONHR¹、-CONR¹ ₂、-OR¹、-SR¹、-O₂CR¹、-SCOR¹和-OCSR¹；以及

其中所述或每个R¹独立地选自任选取代的烷基、任选取代的烯基、任选取代的炔基、任选取代的芳基、任选取代的杂芳基、任选取代的碳环基、任选取代的杂环基、任选取代的芳烷基、任选取代的杂芳基烷基、任选取代的烷芳基、任选取代的烷基杂芳基，和任选取代的聚合物链。

8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其中所述RAFT剂具有通式(II)：

其中各个X独立地为烯键式不饱和单体的聚合残基，n为0至100的整数，R²和Z基团各自独立地选择为使得所述试剂能够在所述一种或更多种烯键式不饱和单体的聚合中充当RAFT剂。

9.根据权利要求8的方法，其中R²选自烷基、烷芳基、芳烷基、烷氧基芳基和烷氧基杂芳基，其每一个基团任选被一个或更多个亲水性基团所取代。

10.根据权利要求8的方法，其中Z选自任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂环基、任选取代的芳烷基、任选取代的烷芳基、任选取代的烷硫基、任选取代的芳基烷硫基、二烷氧基-或二芳氧基-氧膦基[-P(＝O)OR⁴ ₂]、二烷基-或二芳基-氧膦基[-P(＝O)R⁴ ₂]、任选取代的酰氨基、任选取代的酰亚氨基、任选取代的氨基、R²-(X)_n-S-和通过任何机理形成的聚合物链；其中R²、X和n的定义与权利要求7中的定义相同，R⁴选自任选取代的C₁-C₁₈烷基、任选取代的C₂-C₁₈烯基、任选取代的芳基、任选取代的杂环基、任选取代的芳烷基、任选取代的烷芳基。

11.根据权利要求1至10中任一项的方法，其中使用一种或更多种多烯键式不饱和单体促进所述种子聚合物颗粒交联，所述多烯键式不饱和单体选自二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油烯丙氧基酯、二(甲基)丙烯酸1，1，1-三(羟甲基)乙烷酯、三(甲基)丙烯酸1，1，1-三(羟甲基)乙烷酯、二(甲基)丙烯酸1，1，1-三(羟甲基)丙烷酯、三(甲基)丙烯酸1，1，1-三(羟甲基)丙烷酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、苯三甲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、三烯丙胺、马来酸油烯酯、三丙烯酸甘油基丙氧基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸酐和亚甲基双(甲基)丙烯酰胺。

12.根据权利要求1至11中任一项的方法，其中使用一种或更多种烯键式不饱和单体促进所述种子聚合物颗粒交联，所述烯键式不饱和单体选自甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺、(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸叔丁基碳二亚胺基乙酯、丙烯酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、甲基丙烯酸2-异氰基乙酯和二丙酮丙烯酰胺。

13.根据权利要求1至12中任一项的方法，其中步骤(iv)中的所述溶胀包括用一种或更多种烯键式不饱和单体使所述交联种子颗粒饱和。

14.根据权利要求1至13中任一项的方法，其中步骤(iv)中的单体的排出包括使所述经溶胀的交联种子颗粒的温度升高至少40℃。

15.含有根据权利要求1至14中任一项制备的聚合物颗粒的涂料、粘合剂、填料、底漆、密封剂、药物、化妆品、诊断和治疗产品。

16.一种能够分散在液体中的聚合物颗粒，所述颗粒包含两种不同分子组成的聚合物区域，其中所述聚合物区域之一为具有共价键合至其表面RAFT聚合物链的交联RAFT聚合物，所述RAFT聚合物链在将所述颗粒分散在所述液体中时用作所述颗粒的稳定剂。

17.根据权利要求16的聚合物颗粒，其是自稳定的。

18.根据权利要求16或17的聚合物颗粒，其中所述液体为含水液体。