CN102437358A - 三层构型的不锈钢支撑的氧化物燃料电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及固体燃料电池，具体涉及一种不锈钢支撑固体氧化物燃料电池及其制备方法。这种电池构型包含阳极1、电解质薄膜3和阴极4，所述阳极1是多孔不锈钢支撑体，其中在所述多孔不锈钢支撑体的孔隙内含有可以催化固体氧化物燃料电池阳极电化学反应的催化剂2。其中不锈钢支撑体的厚度为0.1mm至3mm，孔隙率为10％至60％，而致密电解质薄膜的厚度为2μm至80μm。这种不锈钢支撑固体氧化物燃料电池已被证明具有很好的输出性能和氧化还原抗性。

Description

三层构型的不锈钢支撑的氧化物燃料电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及固体燃料电池，具体涉及一种不锈钢支撑的固体氧化物燃料电池及其制备方法。

背景技术

固体氧化物燃料电池(SOFC)作为一种高效清洁的新型能量转换装置，其各种关键材料、制备工艺的研发以及相应的电池构型和电池堆设计等已受到全世界科研工作者和科研机构的普遍关注。一般来说，SOFC单电池的构型主要包括电解质支撑(ESC)、阳极支撑(ASC)和阴极支撑(CSC)三种。而对于这三种构型的单电池来说，其支撑体在成分上都是一些脆性的陶瓷或金属陶瓷材料，同时也都或多或少的包含一些贵金属材料。考虑到一些金属材料所具有的低成本、高电导率、高强度和易加工特性，金属支撑构型电池(MSC)的研发已受到科研工作者们越来越多的关注。

2007年5月，上海交通大学的屠恒勇等人申请了专利“多孔金属支撑的低温固体氧化物燃料电池的制备方法”(公开号CN1960047)和“多孔金属支撑的低温固体氧化物燃料电池的结构”(公开号CN1960048)。这两篇专利介绍了一种包括由下而上的多孔不锈钢支撑体及重整催化剂、多孔阳极薄膜、致密固体电解质、反应阻挡层、阴极活化层和阴极接触层的多孔金属支撑的低温SOFC结构及其具体制备步骤。具体步骤为：(1)采用多孔不锈钢作为支撑体，在多孔不锈钢支撑体上依次沉积多孔阳极薄膜、致密固体电解质薄膜和反应阻挡层，以此作为半电池，在还原气氛或者惰性气氛下烧结；(2)烧结完成冷却后，在固体电解质薄膜上继续沉积阴极活化层和阴极接触层，在空气气氛下烧结，成为单电池；(3)在多孔不锈钢支撑体中浸渍重整催化剂，得到燃料电池，各种燃料气体通过多孔不锈钢支撑体，重整成富含氢气的阳极气体进入阳极，进行电化学反应。这样制得的电池结构稳定，阳极的电催化性能得到提高；整个电池温度的热均匀性得到改善，进而电池的性能和寿命得到提高；整个系统结构更加紧凑，效率更高。2009年10月，华中科技大学的李箭等人也申请了名为“一种金属支撑型固体氧化物燃料电池的制备方法”的专利，公开号为CN101562255。该发明包括：(1)制备流延浆料步骤；(2)流延成型步骤；(3)制备半电池步骤；(4)高温烧结步骤；(5)制备单电池步骤；(6)还原步骤。该发明所选材料来源广泛，制备工艺简单，成本较低，制备技术可用于大面积金属支撑型SOFC的制备。

不过，这些金属支撑构型的SOFC在结构上都至少需要包括四层，即金属支撑体层，阳极层，电解质层和阴极层。在不锈钢支撑体与电解质薄膜之间，依靠阳极功能层来催化电化学反应，电池的整体结构及制备工艺复杂。同时，在制备过程中需要将含镍的阳极功能层与含铬的金属支撑体进行高温共烧，还有可能形成NiCr₂O₄等绝缘层，降低电池的电荷传导效率。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种不需要额外阳极功能层的三层结构的不锈钢支撑的固体氧化物燃料电池及其制备方法，以简化电池结构，降低制备工艺的复杂性和制备成本，并避免制备过程中可能发生的不利反应。

在本发明的的一些实施方案中，不锈钢支撑固体氧化物燃料电池包含阳极、致密的电解质薄膜以及阴极三层结构，所述阳极是多孔不锈钢支撑体(内含通过湿化学浸渍法引入的对阳极反应有催化活性的催化剂)，其中在所述多孔不锈钢支撑体内形成孔隙的不锈钢的表面上含有可以催化固体氧化物燃料电池阳极电化学反应的催化剂，其中不锈钢支撑体的厚度为0.1mm至3mm，优选0.2mm至1.5mm，更优选0.4mm至1.0mm，最优选0.5mm至0.8mm；孔隙率为10％至60％，优选20％至45％，更优选25％至40％，最优选30％至35％；而致密电解质薄膜的厚度为2μm至80μm，优选5μm至50μm，更优选10μm至30μm，最优选15μm至20μm。其特征在于，整个电池结构中不包含专门的阳极功能层和其它诸如反应阻挡层之类的辅助结构，不锈钢支撑体在经特定的催化剂浸渍修饰后，同时扮演电池支撑体和阳极功能区的角色。

在本发明的一些实施方案中，所述三层结构的不锈钢支撑的固体氧化物燃料电池的制备方法，包括用共压共烧工艺制备包含多孔不锈钢支撑体和致密电解质层的双层片，用离子浸渍法向多孔不锈钢支撑体中添加催化剂颗粒，形成半电池，以及在其上涂敷阴极粉体并烧结从而形成阴极，以完成单电池的制备。其中，涂敷阴极的方法包括丝网印刷法、喷雾沉积等，优选丝网印刷法。

在本发明的一些实施方案中，所述的制备包含多孔不锈钢支撑体和致密电解质层的双层片的过程，其特征在于利用传统的共压共烧工艺一次性就能完成不锈钢支撑体与电解质层的共同制备，工艺成熟简单，单批生产量大，并且能够通过对烧结程序及不锈钢支撑体中造孔剂的适当控制，同时制备出高致密度的电解质薄膜及具有所需孔隙率和孔分布的不锈钢支撑体。所述实施方案的具体的制备步骤包括：

(1)不锈钢支撑体前驱体粉体的混磨：将不锈钢粉与作为造孔剂的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和石墨一起混合于乙醇溶剂中，同时也加入10-30重量％的电解质相粉体以增强烧结时不锈钢支撑体与电解质薄膜的化学匹配性和热匹配性，然后将混合粉体充分研磨均匀并干燥。

(2)双层片的压制：称取一定量的不锈钢支撑体前驱粉体倒入压片模具内，先预压至10MP至100MPa，优选50MP，然后再倒入适量的电解质粉体在其表面铺成均匀薄层，再共压至200MPa至400MPa，优选300MPa，保压一段时间后退磨，取出双层片。

(3)双层片的烧结：将压制好的双层片先放于马弗炉中，以1-2℃/min的速率升温至400℃至800℃，优选600℃，于空气气氛中烧10h以彻底除去不锈钢支撑体中的造孔剂。待冷却后再将双层片置于气氛炉中，在还原性气氛下进行1200℃-1600℃，优选1350-1450℃的高温烧结。在烧结过程中，应于双层片旁放置一些钛粉以除去烧结过程中可能混入的微量氧，防止不锈钢的氧化。同时，关于烧结程序的设置，在550℃前升温速率为0.5℃/min至5℃/min，优选1℃/min，并在550℃保温2h，之后以2℃/min的速率升温到烧结温度并保温5h，随后以2℃/min的速率降温到800℃，再自然冷却降温。

在本发明的一些实施方案中，也可以使用石墨或淀粉等通用造孔剂代替聚甲基丙烯酸甲酯。

在本发明的一些实施方案中，也可以使用丙醇、正丁醇、异丁醇或丙酮等溶剂代替乙醇。

在本发明的一些实施方案中，在上述制备过程中，所述的不锈钢采用商业粉，如商业的430系列不锈钢粉(SS430)。所述的电解质由于高温共烧过程需要在还原性气氛下进行，所以最好使用稳定的氧化锆基材料，如8mol％氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)。这种稳定的氧化锆粉体最好通过甘氨酸法合成以得到蓬松粉体，其中甘氨酸的加入量(物质的量)为硝酸根离子物质的量总量的一半。对于上述制备过程中所用到的两种造孔剂，PMMA所造出的大孔主要是为了便于不锈钢支撑体内的气体传输，而石墨所造出的小孔则有利于拓展反应的有效活性区域。

在本发明的一些实施方案中，所述的通过离子浸渍法向多孔不锈钢支撑体中添加催化剂颗粒的过程，其特征在于制备的催化剂颗粒尺寸较小，基本呈纳米形态，同时也避免了高温热处理时可能发生的一些副反应。所述实施方案的具体制备步骤包括：

(1)浸渍液的配制：根据所需催化剂的成分，选用合适的金属硝酸盐溶液，按照所需化学计量比，配成金属离子浸渍液。例如，使用Sm_0.2Ce_0.8O_1.9(SDC)作为催化剂，则含有金属离子的硝酸盐是Sm(NO₃)₃、Ce(NO₃)₃，并且满足物质的量比Sm³⁺∶Ce³⁺＝1∶4。配制时，浸渍液中还需加入甘氨酸进行搅拌络合，甘氨酸的加入量(物质的量)为硝酸根离子物质的量总量的一半。

(2)浸渍过程：将前面制备好的双层片的多孔不锈钢支撑体一侧朝上置于表面皿中，于真空中将配好的浸渍液慢慢滴到表面皿中直至所有压片均被淹没。继续在真空中静置一小会后将压片取出。

(3)热处理：将浸渍完的压片晾干后，用乙醇棉擦拭压片的电解质表面，拭去可能残留于其上的浸渍液。然后将压片置于马弗炉中进行2小时的热处理，热处理温度跟催化剂的成相温度接近，通常为400℃至800℃，例如对于SDC，此热处理温度通常为600℃。

(4)浸渍量的确定：在浸渍和热处理过程完成后，用电子天平称量压片的质量，再与浸渍前压片的质量进行对比，质量变化的差值即为催化剂的浸渍量。考虑到每次浸渍能够达到的浸渍量非常有限，所以在制备过程中往往需要重复多次的浸渍和热处理过程，以达到所需的催化剂浸渍量。

在本发明的一些实施方案中，在上面的(1)浸渍液的配制步骤中，催化剂也可以为其他任意对燃料电池阳极反应具有催化活性的金属或氧化物颗粒，所述具有催化活性的金属或氧化物颗粒包括Ni、Pt、Pd、Ru、Ag、SDC、CeO₂、GDC等及它们的复合相。

在本发明的一些实施方案中，在上述制备过程中，每个浸渍周期的浸渍量与不锈钢支撑体的孔隙率以及浸渍液的浓度都密切相关。所以，可以通过对它们的优化来调控单次浸渍的浸渍量。不过，需要注意的是，孔隙率太高或是浸渍液太浓都不利于电池结构的稳定，所以要选择合适的孔隙率和浸渍液浓度。一般来说，浸渍液的浓度应为0.1M至2.0M，优选0.3M至1.5M，更优选0.5M至1.2M，最优选0.8M至1.0M。此外，还需要注意控制热处理时的处理温度，一方面既要保证催化剂能够成相，另一方面也要避免处理温度过高导致不锈钢支撑体被氧化。

在本发明的一些实施方案中，所述的通过丝网印刷和原位烧结的方法涂覆阴极的过程，其特征在于在阴极的烧结过程中，既能避免不锈钢支撑体在空气中的氧化，同时又可以避免阴极在还原性气氛下发生金属的还原，在制备阴极的同时使得电池的稳定性得到充分保障。所述实施方案的具体的制备步骤包括：

(1)浆料的制备和涂敷：向阴极粉体中加入其1.5倍质量的含有10％质量分数的乙基纤维素的松油醇，充分研磨均匀后用丝网印刷法刷到经催化剂修饰的双层片的电解质表面，总共需要重复刷三次并在红外灯下烘干。

(2)阴极的原位烧结：刷好阴极的双层片不锈钢支撑体一侧通还原性气体，阴极侧保持氧化性气氛或空气状态，并通过一定的密封装置(通常用电池的测试装置)隔绝两侧气体的接触，将炉子升温至所需温度完成阴极的烧结。

在本发明的一些实施方案中，所述的阴极材料通常是适用于稳定的氧化锆基电解质的镧锶锰基材料，如(La_0.85Sr_0.15)_0.9SrMnO_3-δ(LSM)-YSZ、LSM-SDC、LSM-(Y_0.25Bi_0.75)₂O₃(YSB)等等。而LSM、SDC、YSB等的合成也都是基于甘氨酸法，而甘氨酸的加入量(物质的量)也都是硝酸根离子物质的量总量的一半。

在阴极的原位烧结完成后，即完成本发明的三层结构的不锈钢支撑固体氧化物燃料电池的制备过程，可对电池进行相应的测试。

综上，在本发明的不锈钢支撑固体氧化物燃料电池的一些实施方案中，先通过双层共压并在还原性气氛下共烧的方法制备出包含多孔不锈钢支撑体和致密电解质薄膜的双层片，然后通过湿化学浸渍法向不锈钢支撑体中浸入对阳极反应有催化活性的纳米颗粒使其能够作为SOFC的阳极而工作，最后再通过丝网印刷和原位烧结的方法涂敷阴极，完成整个单电池的制备。与传统的金属支撑SOFC技术相比较，本发明的不锈钢支撑固体氧化物燃料电池最大的特点就是不需要专门的阳极功能层。在本发明的一些实施方案中，多孔的不锈钢支撑体在作为整个电池坚实的支撑体的同时，也能够很好的传导反应所产生的电子；同时，添加在不锈钢支撑体中的电解质相粉体在增强不锈钢支撑体与致密电解质层匹配性的同时，也使不锈钢支撑体内具备了一定的离子电导，进而使反应的活性区域得以增加；而后续通过湿化学浸渍法所引入的催化剂颗粒，则大大增强了不锈钢支撑体内的催化活性，使不锈钢支撑体能像阳极功能层那样催化燃料的氧化反应。另一方面，不锈钢所具有的优良的抗热循环和抗氧化还原周期等抗性，也使整个电池能够稳定、安全的进行长期输出。

相比现有技术，以上制备方法还具有如下优点：

(1)不锈钢支撑体中的催化剂通过湿化学浸渍法来添加，既有利于制备出尺寸小、活性高的催化剂颗粒，同时也很好的避免了传统的高温制备过程所可能导致的副反应问题，而且在经历氧化还原周期时也更有利于维护整个电池结构的稳定性。因而，在选择催化剂时不必考虑其它一些复杂因素，只要是对各种阳极反应有较强催化活性的金属或氧化物颗粒，都可以尝试应用到所述的三层结构的不锈钢支撑固体氧化物燃料电池中。

(2)阴极可以采用丝网印刷和原位烧结等工艺制备，既能在所需温度下完成阴极的烧结，又能够很好的保证不锈钢支撑体不被氧化。因而，在选择阴极材料时，选择面也较为广泛，只需着重考虑材料对于阴极反应的催化活性以及其与电解质材料在烧结温度时的反应性问题。

(3)整个制备过程中不包含ESD、PLD等较为复杂的制备工艺，总体上简单、易行、重复性好，有利于大规模的生产制备。

下面通过实施例和附图做进一步描述。

附图说明

图1本发明提出的不锈钢支撑固体氧化物燃料电池的剖面示意图，该固体氧化物燃料电池包含阴极4、电解质3、多孔不锈钢支撑体(阳极)1，在不锈钢支撑体1的孔隙内含有催化剂2。

图2是实施例1中按本发明方法制备的未浸渍的SS430-YSZ不锈钢支撑体骨架与YSZ电解质膜接触界面的扫描电镜图。

图3是本发明实施例1中制备的方便测试的以SS430(430系列不锈钢粉)-YSZ为支撑体骨架的三层结构的不锈钢支撑固体氧化物燃料电池在不同Ni-SDC催化剂浸渍量情况下于700℃工作时的P-V-I曲线。

图4是本发明实施例1中制备的方便测试的以SS430-YSZ为支撑体骨架的三层结构的不锈钢支撑固体氧化物燃料电池在浸渍6重量％的Ni-SDC催化剂颗粒后于700℃时经历多次氧化还原周期后的最大输出功率密度变化情况。

参见图1，很多催化剂颗粒2离散的分布于不锈钢支撑体骨架1中，电解质薄膜3附着在多孔的不锈钢支撑体骨架1上，而阴极层4则涂敷在电解质薄膜3的表面，从而构成整个三层结构的不锈钢支撑固体氧化物燃料电池。

具体实施方式

实施例1：SS430-YSZ(Ni-SDC)/YSZ/LSM-YSB三层结构的不锈钢支撑SOFC

(1)用甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备电解质YSZ(8mol％Y₂O₃-ZrO₂)粉体及阴极中的LSM((La_0.85Sr_0.15)_0.9SrMnO_3-δ)和YSB((Y_0.25Bi_0.75)₂O₃)粉体：以YSZ的合成为例，把事先标定好的Y(NO₃)₃、Zr(NO₃)₄按化学计量比混合，保持Y³⁺和Zr⁴⁺的物质的量比为0.16∶0.92，形成硝酸盐前驱体Y_0.16Zr_0.92(NO₃)_x溶液，然后加入甘氨酸作为络合剂，所需甘氨酸的物质的量为硝酸根离子总量的一半，待甘氨酸溶解后搅拌1小时充分络合。然后，每次取约0.02mol的Y_0.16Zr_0.92(NO₃)_x前驱液置于1000mL的烧杯中，在500W的电热板上加热，蒸去多余的水分。待溶液变成粘稠状后继续加热，胶状物开始燃烧，并喷出浅白色粉体。把这些浅白色粉体在700℃热处理2小时，即制得成相的YSZ电解质粉体。对于LSM和YSB粉体，在合成时也可以使用其相应金属离子的硝酸盐溶液按化学计量比混合成前驱体溶液，加甘氨酸络合时甘氨酸的物质的量也为硝酸根离子总量的一半。最后喷出的LSM粉体需在800℃热处理2小时，而YSB粉体需在600℃热处理2小时。

(2)制备不锈钢支撑体前驱粉体：将商业430系列不锈钢粉体(SS430)与甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备的YSZ粉体以及作为造孔剂的聚丙烯酸甲酯(PMMA)和石墨(C)按照质量比SS430∶YSZ∶PMMA∶C＝16∶4∶1∶2在乙醇溶剂中进行混磨。待充分混磨均匀后，再按每克2～4滴的量加入5重量％的聚乙烯醇(PVA)溶液作为粘结剂，进一步磨干后放入80℃的烘箱中烘至干燥。

(3)制备SS430-YSZ/YSZ双层片：称取干燥后的不锈钢支撑体前驱粉体0.5克，倒入直径为13mm的模具中，在50MPa压力下单轴冷压。随后，再向其表面倒入0.025克的YSZ电解质粉体，平铺均匀后进一步在300MPa压力下共压成型。将压好的双层片直接放于高铝瓷舟中，于马弗炉中烧600℃/10h以彻底除去其中的造孔剂。待降温后再向瓷舟中加入少量钛粉，在氢气气氛下烧1400℃/5h完成烧结。高温烧结升温需要注意的是：1℃/min升到550℃，保温2h，然后2℃/min升到1400℃，保温5小时，2℃/min降温到800℃，然后自然降温冷却。烧好的双层片的不锈钢支撑体厚度为0.970mm，孔隙率为36％，YSZ电解质层厚度为49.8μm。

(4)向不锈钢骨架中浸渍NiO-SDC催化剂前驱体颗粒：用Ni(NO₃)₂，Sm(NO₃)₃和Ce(NO₃)₃三种金属硝酸盐溶液按摩尔比Ni²⁺∶Sm³⁺∶Ce³⁺＝43∶2∶8配制成金属离子总浓度为1mol·L^-1的混合溶液，向其中加入甘氨酸(加入的甘氨酸的物质的量为硝酸根离子总量的一半)，充分搅拌络合成浸渍液。将烧结好的SS430-YSZ/YSZ双层片多孔不锈钢一侧朝上置于表面皿中，在抽真空状态下将配好的浸渍液逐滴滴到表面皿中直至淹没所有压片。继续保持真空一段时间后，将压片取出晾干，用乙醇棉拭去电解质层表面可能残余的浸渍液，然后将压片放入马弗炉中烧600℃/2h使浸入的浸渍液分解成NiO-SDC催化剂前驱体颗粒。由于单次浸渍量有限，所以需要重复进行浸渍和烧结过程，直到达到所需的催化剂浸渍量。在具体的实验过程中，大致上每进行三次浸渍，最终所能浸入的Ni-SDC催化剂的质量为支撑体质量的2％。

(5)LSM-YSB阴极的涂敷和原位烧结：将用甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备的LSM和YSB粉体按质量比LSM∶YSB＝6∶4混磨，随后加入其总质量1.5倍的含有10％质量分数的乙基纤维素的松油醇，进一步研磨均匀后用丝网印刷法涂敷到浸渍过的双层片的YSZ电解质表面，涂敷的阴极为直径0.8cm的圆形。总共需要重复刷三次并在红外灯下烘干。待阴极烘干后将电池封装到氧化铝管上，置于竖立的炉子中，在不锈钢支撑体一侧通氢气、阴极一侧处于环境空气的情况下，将炉子以3℃/min的速度升温到850℃并保温2小时完成阴极的烧结，期间需要在350℃保温1小时。在原位烧结的过程中，不锈钢支撑体内浸渍的NiO-SDC催化剂前驱体颗粒也同时被还原成了最终的Ni-SDC催化剂，单电池的制备也彻底完成。随后便可对电池进行相应的测试。

对上述制备的SS430-YSZ(Ni-SDC)/YSZ/LSM-YSB三层结构的不锈钢支撑固体氧化物燃料电池进行各项性能测试：

不同Ni-SDC浸渍量的电池于700℃工作时的输出性能及氧化还原周期抗性测试。用银浆和银丝收集电流，不锈钢支撑体一侧气氛为湿氢(3％H₂O)，阴极一侧气氛为环境空气。用ZAHNER IM6eX电化学工作站测试电池在700℃的输出性能。在测量氧化还原周期抗性时，先将不锈钢支撑体的气氛切换为氩气，随后再切为空气。保持30min后，再切换回氩气，然后继续通湿氢气氛测试电池性能的变化。总共进行了五个周期的测试。

图2是未浸渍的SS430-YSZ不锈钢支撑体骨架与YSZ电解质膜接触界面的扫描电镜图。由图可看出不锈钢支撑体与YSZ电解质层的接触非常良好，同时电解质在烧结后致密度较高。

图3显示了不同Ni-SDC催化剂浸渍量情况下电池于700℃工作时的P-V-I曲线。从图上可以看出，未浸渍任何催化剂时电池的开路电压便有1.001V，表明不锈钢本身对于氢气的氧化反应有一定的催化活性；不过，电池的最大功率密度只有36mWcm^-2，说明不锈钢支撑体的催化活性还是偏低。在经Ni-SDC催化剂浸渍后，电池的输出性能得到明显提高，当浸渍量达到骨架中量的6重量％时，电池的最大功率密度已达到246mWcm^-2，非常接近文献报道中使用附加阳极功能层的不锈钢支撑SOFC的性能水平。

图4反映的是6重量％Ni-SDC浸渍的单电池在700℃时经历五次氧化还原周期后的最大输出功率密度的变化情况。可以看出，多次的氧化还原周期处理并未对电池性能造成太大影响，在经历五个周期的循环后，电池的最大功率密度依然有220mWcm^-2，相比于最初值只下降了10％左右。

实施例2：SS430-YSZ(Ni-CeO₂)/YSZ/LSM-YSB三层结构的不锈钢支撑SOFC

(1)用甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备电解质YSZ(8mol％Y₂O₃-ZrO₂)粉体及阴极中的LSM((La_0.85Sr_0.15)_0.9MnO_3-δ)和YSB((Y_0.25Bi_0.75)₂O₃)粉体：以LSM的合成为例，把事先标定好的La(NO₃)₃、Sr(NO₃)₂和Mn(NO₃)₂按化学计量比混合，保持La³⁺、Sr²⁺和Mn²⁺的物质的量比为0.765∶0.135∶1，形成硝酸盐前驱体La_0.765Sr_0.135Mn(NO₃)x溶液，然后加入甘氨酸作为络合剂，所需甘氨酸的物质的量为硝酸根离子总量的一半，待甘氨酸溶解后搅拌1小时充分络合。然后，每次取约0.02mol的La_0.765Sr_0.135Mn(NO₃)x前驱液置于1000mL的烧杯中，在500W的电热板上加热，蒸去多余的水分。待溶液变成粘稠状后继续加热，胶状物开始燃烧，并喷出灰色粉体。把这些灰色粉体在800℃热处理2小时，即制得成相的LSM粉体。对于YSZ和YSB粉体，在合成时也使用其相应金属离子的硝酸盐溶液按化学计量比混合成前驱体溶液，加甘氨酸络合时甘氨酸的物质的量也为硝酸根离子总量的一半。最后喷出的YSZ粉体需在700℃热处理2小时，而YSB粉体需在600℃热处理2小时。

(2)制备不锈钢支撑体前驱粉体：将商业430系列不锈钢粉体(SS430)与甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备的YSZ粉体以及作为造孔剂的聚丙烯酸甲酯(PMMA)和石墨(C)按照质量比SS430∶YSZ∶PMMA∶C＝17∶3∶1∶2在乙醇溶剂中进行混磨。待充分混磨均匀后，再按每克2～4滴的量加入5重量％的聚乙烯醇(PVA)溶液作为粘结剂，进一步磨干后放入80℃的烘箱中烘至干燥。

(3)制备SS430-YSZ/YSZ双层片：称取干燥后的不锈钢支撑体前驱粉体0.4克，倒入直径为13mm的模具中，在50MPa压力下单轴冷压。随后，再向其表面倒入0.02克的YSZ电解质粉体，平铺均匀后进一步在300MPa压力下共压成型。将压好的双层片直接放于高铝瓷舟中，于马弗炉中烧600℃/10h以彻底除去其中的造孔剂。待降温后再向瓷舟中加入少量钛粉，在氢气气氛下烧1400℃/5h完成烧结。高温烧结升温需要注意的是：1℃/min升到550℃，保温2h，然后2℃/min升到1400℃，保温5小时，2℃/min降温到800℃，然后自然降温冷却。烧好的双层片的不锈钢支撑体厚度为0.786mm，孔隙率为34％，YSZ电解质层厚度为39.6μm。

(4)向不锈钢骨架中浸渍NiO-CeO₂催化剂前驱体颗粒：用Ni(NO₃)₂和Ce(NO₃)₃两种金属硝酸盐溶液按摩尔比Ni²⁺∶Ce³⁺＝43∶10配制成金属离子总浓度为1mol·L^-1的混合溶液，向其中加入甘氨酸(加入的甘氨酸的物质的量为硝酸根离子总量的一半)，充分搅拌络合成浸渍液。将烧结好的SS430-YSZ/YSZ双层片多孔不锈钢一侧朝上置于表面皿中，在抽真空状态下将配好的浸渍液逐滴滴到表面皿中直至淹没所有双层片。继续保持真空一段时间后，将双层片取出晾干，用乙醇棉拭去电解质层表面可能残余的浸渍液，然后将双层片放入马弗炉中烧600℃/2h使浸入的浸渍液分解成NiO-CeO₂催化剂前驱体颗粒。由于单次浸渍量有限，所以需要重复进行浸渍和烧结过程，直到达到所需的催化剂浸渍量。在具体的实验过程中，大致上每进行三次浸渍，最终所能浸入的Ni-CeO₂催化剂的质量为支撑体质量的2％。

(5)LSM-YSB阴极的涂敷和原位烧结：将用甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备的LSM和YSB粉体按质量比LSM∶YSB＝6∶4混磨，随后加入其总质量1.5倍的含有10％质量分数的乙基纤维素的松油醇，进一步研磨均匀后用丝网印刷法涂敷到浸渍过的双层片的YSZ电解质表面，涂敷的阴极为直径0.8cm的圆形。总共需要重复刷三次并在红外灯下烘干。待阴极烘干后将电池封装到氧化铝管上，置于竖立的炉子中，在不锈钢支撑体一侧通氢气、阴极一侧处于环境空气的情况下，将炉子以3℃/min的速度升温到850℃并保温2小时完成阴极的烧结，期间需要在350℃保温1小时。在原位烧结的过程中，不锈钢支撑体内浸渍的NiO-CeO₂催化剂前驱体颗粒也同时被还原成了最终的Ni-CeO₂催化剂，单电池的制备也最终完成。随后便可对电池进行相应的测试。

对上述制备的SS430-YSZ(Ni-CeO₂)/YSZ/LSM-YSB三层结构的不锈钢支撑固体氧化物燃料电池进行电化学性能测试，发现：在浸渍6重量％的Ni-CeO₂催化剂后，电池的最大功率密度由未浸渍的40mWcm^-2提高到304mWcm^-2，并且在经历多次氧化还原周期后也没有明显的衰减。电池的性能甚至要好于实施例1中SS430-YSZ(Ni-SDC)/YSZ/LSM-YSB的情况，这一方面是因为实施例2中进一步降低了YSZ电解质层的厚度，另一方面也是因为所浸渍的CeO₂具有更优于SDC的催化活性，这一点也在诸多SOFC领域的文献中得到证实。

实施例3：SS430-YSZ(Ni-SDC)/YSZ/LSM-SDC三层结构的不锈钢支撑SOFC

(1)用甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备电解质YSZ(8mol％Y₂O₃-ZrO₂)粉体及阴极中的LSM((La_0.85Sr_0.15)_0.9SrMnO_3-δ)和SDC(Sm_0.2Ce_0.8O_1.9)粉体：以SDC的合成为例，把事先标定好的Sm(NO₃)₃、Ce(NH₄)₂(NO₃)₆(注：实践发现这里使用Ce(NH₄)₂(NO₃)₆为原料做出的SDC粉体性能比使用Ce(NO₃)₃时的性能更好)按化学计量比混合，保持Sm³⁺和Ce⁴⁺的物质的量比为0.2∶0.8，形成硝酸盐前驱体Sm_0.2Ce_0.8(NH₄)_1.6(NO₃)_x溶液，然后加入甘氨酸作为络合剂，所需甘氨酸的物质的量为硝酸根离子总量的一半(注：这里需要扣去NH₄ ⁺所能消耗的NO₃ ^-，每个NH₄ ⁺消耗一个NO₃ ^-)，待甘氨酸溶解后搅拌1小时充分络合。然后，每次取约0.02mol的Sm_0.2Ce_0.8(NH₄)_1.6(NO₃)_x前驱液置于1000mL的烧杯中，在500W的电热板上加热，蒸去多余的水分。待溶液变成粘稠状后继续加热，胶状物开始燃烧，并喷出浅黄色粉体。把这些浅黄色粉在600℃热处理2小时，即制得成相的SDC粉体。对于YSZ和LSM粉体，在合成时也使用其相应金属离子的硝酸盐溶液按化学计量比混合成前驱体溶液，加甘氨酸络合时甘氨酸的物质的量也为硝酸根离子总量的一半。最后喷出的YSZ粉体需在700℃热处理2小时，而LSM粉体需在800℃热处理2小时。

(2)制备不锈钢支撑体前驱粉体：将商业430系列不锈钢粉体(SS430)与甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备的YSZ粉体以及作为造孔剂的聚丙烯酸甲酯(PMMA)和石墨(C)按照质量比SS430∶YSZ∶PMMA∶C＝15∶5∶1∶2在乙醇溶剂中进行混磨。待充分混磨均匀后，再按每克2～4滴的量加入5重量％的聚乙烯醇(PVA)溶液作为粘结剂，进一步磨干后放入80℃的烘箱中烘至干燥。

(3)制备SS430-YSZ/YSZ双层片：称取干燥后的不锈钢支撑体前驱粉体0.6克，倒入直径为13mm的模具中，在50MPa压力下单轴冷压。随后，再向其表面倒入0.025克的YSZ电解质粉体，平铺均匀后进一步在300MPa压力下共压成型。将压好的双层片直接放于高铝瓷舟中，于马弗炉中烧600℃/10h以彻底除去其中的造孔剂。待降温后再向瓷舟中加入少量钛粉，在氢气气氛下烧1400℃/5h完成烧结。高温烧结升温需要注意的是：1℃/min升到550℃，保温2h，然后2℃/min升到1400℃，保温5小时，2℃/min降温到800℃，然后自然降温冷却。烧好的双层片的不锈钢支撑体厚度为1.180mm，孔隙率为39％，YSZ电解质层厚度为49.4μm。

(4)向不锈钢骨架中浸渍NiO-SDC催化剂前驱体颗粒：用Ni(NO₃)₂，Sm(NO₃)₃和Ce(NO₃)₃三种金属硝酸盐溶液按摩尔比Ni²⁺∶Sm³⁺∶Ce³⁺＝43∶2∶8配制成金属离子总浓度为1mol·L^-1的混合溶液，向其中加入甘氨酸(加入的甘氨酸的物质的量为硝酸根离子总量的一半)，充分搅拌络合成浸渍液。将烧结好的SS430-YSZ/YSZ双层片多孔不锈钢一侧朝上置于表面皿中，在抽真空状态下将配好的浸渍液逐滴滴到表面皿中直至淹没所有双层片。继续保持真空一段时间后，将双层片取出晾干，用乙醇棉拭去电解质层表面可能残余的浸渍液，然后将双层片放入马弗炉中烧600℃/2h使浸入的浸渍液分解成NiO-SDC催化剂前驱体颗粒。由于单次浸渍量有限，所以需要重复进行浸渍和烧结过程，直到达到所需的催化剂浸渍量。在具体的实验过程中，大致上每进行三次浸渍，最终所能浸入的Ni-SDC催化剂的质量为支撑体质量的2％。

(5)LSM-SDC阴极的涂敷和原位烧结：将用甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备的LSM和YSB粉体按质量比LSM∶SDC＝7∶3混磨，随后加入其总质量1.5倍的含有10％质量分数的乙基纤维素的松油醇，进一步研磨均匀后用丝网印刷法涂敷到浸渍过的双层片的YSZ电解质表面，涂敷的阴极为直径0.8cm的圆形。总共需要重复刷三次并在红外灯下烘干。待阴极烘干后将电池封装到氧化铝管上，置于竖立的炉子中，在不锈钢支撑体一侧通氢气、阴极一侧处于环境空气的情况下，将炉子以3℃/min的速度升温到850℃并保温2小时完成阴极的烧结，期间需要在350℃保温1小时。在原位烧结的过程中，不锈钢支撑体内浸渍的NiO-SDC催化剂前驱体颗粒也同时被还原成了最终的Ni-SDC催化剂，单电池的制备也彻底完成。随后便可对电池进行相应的测试。

对上述制备的SS430-YSZ(Ni-SDC)/YSZ/LSM-SDC三层结构的不锈钢支撑固体氧化物燃料电池进行电化学性能测试，也得到了较为满意的结果。在浸渍6重量％的Ni-SDC催化剂后，电池的最大功率密度由未浸渍的34mWcm^-2提高到230mWcm^-2，也处于较高水平。并且，制备的电池依然显示出良好的氧化还原抗性。

Claims (10)

1.一种固体氧化物燃料电池，所述固体氧化物燃料电池包含阳极、电解质薄膜和阴极，其中所述阳极是多孔不锈钢支撑体，在所述多孔不锈钢支撑体的孔隙内含有能够催化固体氧化物燃料电池阳极电化学反应的催化剂。

2.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池，其中所述多孔不锈钢支撑体的厚度为0.1mm至3mm，孔隙率为10％至60％。

3.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池，其中所述催化剂为具有催化活性的金属或氧化物颗粒。

4.如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池，其中所述具有催化活性的金属或氧化物颗粒包括Ni、Pt、Pd、Ru、Ag、Sm_0.2Ce_0.8O_1.9、CeO₂、Gd_0.2Ce_0.8O_1.9或它们的复合相。

5.一种制备权利要求1至4中的任一项所述的固体氧化物燃料电池的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)多孔不锈钢支撑体前体粉体制备步骤，其中在溶剂中混合不锈钢粉、造孔剂和电解质粉体，之后将混合粉体研磨并干燥；

(2)双层片压制步骤，其中首先将多孔不锈钢支撑体前体粉末预压，之后将电解质粉体置于多孔不锈钢支撑体前驱体的压片表面上，之后进行共压以形成双层片；

(3)双层片烧结步骤，其中将步骤(2)中获得的双层片在空气中在能够除去多孔不锈钢支撑体中的造孔剂的温度下预烧结以除去造孔剂；之后将除去造孔剂后的双层片冷却；之后在还原性气氛下烧结，从而获得双层烧结体；

(4)催化剂浸渍和热处理步骤，其中将能够催化固体燃料电池中的阳极电化学反应的催化剂浸渍液滴至步骤(3)中所获得的双层烧结体的不锈钢支撑体一侧，使浸渍液进入多孔不锈钢支撑体的孔隙中，之后对双层烧结体进行热处理，获得孔隙内带有催化剂的烧结体；

(5)阴极浆液制备和涂敷步骤，其中将阴极粉体分散在液体中获得阴极浆液，再将该浆液涂敷在步骤(4)中得到的带有催化剂的烧结体上，将涂覆过阴极浆液的烧结体干燥，获得涂敷有阴极粉体的烧结体；

(6)阴极烧结步骤，其中将步骤(5)中得到的涂敷有阴极粉体的烧结体升温后再次烧结。

6.如权利要求5所述的方法，其中步骤(1)中所述的造孔剂包括聚甲基丙烯酸甲酯、石墨和淀粉，或者其中步骤(1)中所述的溶剂包括乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇和丙酮。

7.如权利要求5所述的方法，其中步骤(1)中加入的电解质粉体相对于不锈钢粉为10-30重量％。

8.如权利要求5所述的方法，其中步骤(2)中在将多孔不锈钢支撑体前体粉体压片的过程中所使用的压力为10MPa至100MPa，或者其中在步骤(2)中在共压形成双层片的过程中所使用的压力为200MPa至400MPa。

9.如权利要求5所述的方法，其中步骤(3)中在空气下的预烧结在400℃至800℃的温度下完成，或者其中步骤(3)中在还原性气氛下的烧结在1200℃至1600℃的温度下完成。

10.如权利要求5所述的方法，其中步骤(4)中所用的热处理温度为400℃至800℃。

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