CN102424529A - 一种蚀刻低辐射薄膜的可印刷的蚀刻膏、蚀刻方法及制品 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种蚀刻低辐射薄膜的可印刷的蚀刻膏、蚀刻方法及制品，涉及镀膜玻璃加工领域，该蚀刻膏包括酸性蚀刻剂、无机颗粒、碘的醇溶液以及非必要的添加剂，可通过丝网印刷、模板印刷、喷墨印刷等印制技术印制在低辐射薄膜玻璃上，形成图案化的低辐射镀膜玻璃。优点是：采用较少的成分配制出一种可完全蚀刻低辐射膜层特别是汽车前挡低辐射膜层的蚀刻膏，原料简单，成本较低，并起到很好的蚀刻效果，借助该蚀刻膏可以在Low-e膜上选择性蚀刻精细结构而不会或较少损害或侵蚀相邻区域，而且所用时间短、速度快、温度低，使其蚀刻出的1.0mm线宽的两侧的电阻达到MΩ级别，能大于20MΩ。

Description

一种蚀刻低辐射薄膜的可印刷的蚀刻膏、蚀刻方法及制品

【技术领域】

本发明涉及镀膜玻璃加工领域，尤其涉及蚀刻镀膜玻璃领域。

【背景技术】

低辐射玻璃又称Low-e玻璃，是在玻璃表面镀上多层金属或其他化合物组成的膜系产品，由于具有对可见光高透过及对中远红外线高反射的特性，因而低辐射玻璃是一种节能环保的产品，被广泛地应用。

根据Low-e镀膜玻璃的制造工艺，可分为在线Low-e镀膜玻璃和离线Low-e镀膜玻璃两种，本发明属于离线Low-e镀膜玻璃领域。离线Low-e镀膜玻璃是采用磁控溅射镀膜技术生产的，其主要功能层为银层，由于银层特别容易氧化，所以普通的离线Low-e镀膜玻璃不能进行加热，只能用于中空玻璃。虽然近几年出现的可钢化Low-e镀膜玻璃可以进行加热，但可钢化Low-e镀膜玻璃也不同于用于汽车前挡夹层玻璃的可烘弯Low-e镀膜玻璃，用于夹层玻璃的可烘弯低辐射镀膜玻璃对膜系配置的要求比可钢化低辐射镀膜玻璃对膜系配置的要求要高得多，一般包括玻璃基板、电介质层、牺牲层、保护层、Ag膜层，如中国专利申请号CN200910054331.2所述，该专利提供了一种可烘弯的离线低辐射玻璃，其中一个实施例的膜层结构自玻璃基板向外依次为：玻璃基板、过渡层SiOxNy、第一电介质层ZnSnOx/TiOy、低辐射层Ag、第二电介质层TiOx/ZnSnOy、保护层SixNy。

然而在实际应用中，Low-e玻璃的表面并不需要或者并不能全部覆盖/涂覆Low-e膜层。一方面，Low-e膜层中的红外反射层可能屏蔽电磁波信号的透过，如ETC、GPS、RF等；另一方面，Low-e膜层镀在玻璃板的外周边的最边缘区域容易造成膜层腐蚀，因此也需要把膜层边缘部分除掉。同时，随着人们生活水平的提高，对Low-e玻璃的美观性也提出了很高要求，要在Low-e镀膜玻璃上制备出各种各样的图案，如菱形等。

根据现有技术状况，蚀刻镀膜玻璃的方法主要有激光支持的蚀刻法或在掩模后通过的化学湿刻蚀法(如专利CN02127845.8)，或通过如等离子体蚀刻的干刻蚀法(如专利CN01120689.6)选择性地蚀刻任何所需图案。

所述蚀刻方法的缺点在于耗时、浪费和成本昂贵，这些步骤在一些情况下在技术和安全方面复杂，并且频繁间断进行。为了避免或减少上述问题，研究人员在可印刷的蚀刻膏方面做了大量的工作。

中国专利申请号CN200780040494.4提供一种用于蚀刻透明和导电氧化物层的可印刷介质。该蚀刻介质用磷酸作为蚀刻成分，使用该蚀刻膏可以高度选择性地蚀刻最细的线和结构而不破坏或影响相邻表面。

中国专利申请号CN200910037067.1提供了一种金属及金属氧化物蚀刻油墨及其制备方法与应用，该油墨由非挥发性酸、水溶性高分子聚合物、油墨助剂及去离子水制备得到。可通过丝网印刷、胶印及平版印刷技术应用于金属镍、镁、不锈钢及氧化铟锡化合物等金属或金属氧化物的蚀刻。

WO2004/032218A1公开了一种简化方法，其中通过选择性印刷上的碱性蚀刻糊的作用在晶片表面中产生极细线或图案。所使用的糊剂是不含颗粒的组合物，如KOH或NaOH充当蚀刻成分。

但上述蚀刻膏/蚀刻糊多是应用于太阳能电池、半导体、电子行业，没有发现涉及Low-e镀膜玻璃的蚀刻技术及相关文献。而且这些已有的蚀刻膏/蚀刻糊也不能直接拿来蚀刻汽车前挡夹层玻璃的可烘弯Low-e镀膜玻璃而达到令人满意的蚀刻效果，一是由于要蚀刻的成分不一致，二是由于用于汽车前挡夹层玻璃的可烘弯Low-e镀膜玻璃的膜层更致密，具有更好的耐久性和抗腐蚀性。

【发明内容】

本发明所要解决的技术问题是针对现有蚀刻膏应用到低辐射薄膜上，在同样条件下蚀刻时间长、侧面蚀刻效果不好并且蚀刻的1.0mm线宽电阻达不到兆欧级别等的不足，提供一种蚀刻低辐射薄膜的可印刷的蚀刻膏，还提供一种利用该蚀刻膏去蚀刻低辐射玻璃的方法，以及进一步得到的蚀刻产品。

为实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种蚀刻低辐射薄膜的可印刷的蚀刻膏，包括酸性蚀刻剂和无机颗粒，其特征在于：

所述酸性蚀刻剂质量百分比为30～70％；

所述无机颗粒质量百分比为10～60％；

还包括碘的醇溶液，其质量百分比为5～20％。

根据本发明的另一方面，提供了一种应用上述蚀刻膏的蚀刻方法，其特征在于：将所述蚀刻膏印制在低辐射玻璃上，将该玻璃在150℃-300℃下进行烘烤处理时间不超过30min，烘烤处理完毕后采用水或弱碱水，清洗掉所剩蚀刻膏，再将玻璃进行烘干处理。

根据本发明的第三方面，提供了一种应用上述蚀刻膏得到的低辐射镀膜玻璃，其特征在于：该低辐射镀膜玻璃被所述蚀刻膏蚀刻后形成玻璃表面部分无镀膜的图案化低辐射镀膜玻璃，其满足条件：刻蚀出的1.0mm线宽两侧电阻大于20MΩ。

本发明的优点是：采用较少的成分配制出一种可完全蚀刻低辐射膜层特别是汽车前挡低辐射膜层的蚀刻膏，原料简单，成本较低，并起到很好的蚀刻效果，借助该蚀刻膏可以在Low-e膜上选择性蚀刻精细结构而不会或较少损害或侵蚀相邻区域，而且所用时间短、速度快、温度低，使其蚀刻出的1.0mm线宽的两侧的电阻达到MΩ级别，能大于20MΩ。

【附图说明】

图1为本发明所涉及的蚀刻膏蚀刻Low-e玻璃工艺流程图；

图2为蚀刻后的镀膜玻璃的剖面图；

图3为蚀刻后的镀膜玻璃的平面图。

【具体实施方式】

根据本发明的一个方面，提供了一种蚀刻低辐射薄膜的可印刷的蚀刻膏，包括酸性蚀刻剂和无机颗粒，其特征在于：

所述酸性蚀刻剂质量百分比为30～70％；

所述无机颗粒质量百分比为10～60％；

还包括碘的醇溶液，其质量百分比为5～20％。

本发明所述的酸性蚀刻剂指磷酸和硫酸中的至少一种，所选用的磷酸的质量百分比浓度不小于20％，所选用的硫酸的质量百分比浓度为20～60％，所述酸性蚀刻剂(包含酸里面的水)的含量占整个蚀刻膏的总质量的30-70％。

所述无机颗粒来自石墨、炭黑、硅粉、二氧化硅粉、磷酸钙、磷酸钡、硫酸钙、硫酸钡中的一种或多种，其质量百分比为10～60％；如果磷酸和硫酸两者都使用，那么无机颗粒为石墨、炭黑、硅粉、二氧化硅粉。如果单独使用磷酸，那么无机颗粒还可为磷酸钙、磷酸钡。如果单独使用硫酸，那么无机颗粒还可为硫酸钙、硫酸钡。所述无机颗粒的等效粒径小于10um。

所述碘的醇溶液质量百分比为5～20％，醇溶液来自乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种。本发明所述的碘的醇溶液是碘单质溶解在醇类中，醇可为乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇的一种，也可为这四种醇的混合物或这四种醇分别与水的混合物或这四种醇混合后再与水混合形成的混合物。碘单质含量占所述碘的醇溶液含量的质量百分比为1～8％。碘是先溶解在醇溶液中，然后再和酸性蚀刻膏混合，而非直接把碘加入到酸中。

本发明还可以包括还可以包括添加剂，来自水、增稠剂、流动控制剂、消泡剂、脱气剂和粘合促进剂中的一种或多种。其中，作为溶剂的水为任何形式液态水，如去离子水、超纯水，其含量可根据酸性蚀刻剂的使用量进行适当调整，使蚀刻膏适合印刷。

根据本发明的另一方面，提供了一种应用上述蚀刻膏的蚀刻方法，其特征在于：将所述蚀刻膏印制在低辐射玻璃上，将该玻璃在150℃-300℃下进行烘烤处理时间不超过30min，烘烤处理完毕后采用水或弱碱水，清洗掉所剩蚀刻膏，再将玻璃进行烘干处理。

本发明所述的蚀刻方法是通过印刷方法将所述蚀刻膏印刷在低辐射膜上。可用丝网印刷、模板印刷、压印、印花印刷、喷墨印刷或手工印刷的方法或通过分布技术将蚀刻膏适用于待蚀刻的膜面上。可以用280目不锈钢网板印刷制备好的蚀刻膏。原则上也可以使用聚酯或类似的丝网材料。至关紧要的因素是所选的丝网材料对蚀刻组合物种存在的蚀刻成分呈惰性。加热方式可采用红外加、可见光或微波，本发明的酸性蚀刻膏主要作用于300℃以下。本发明的加热实验使用的是上海精宏实验设备有限公司生产的电热恒温鼓风干燥箱，蚀刻时间包括是指从室温开始的加热时间和保温时间。

图1是酸性蚀刻膏蚀刻Low-e膜的工艺流程图。其中膜层沉积包括沉积多种膜层，如膏膜，Ag，等，其中膏膜层可包括单层膜，也可为多层膜复合而成的复合膜。可采用多种沉积方法，优选磁控溅射沉积方法。印刷蚀刻膏可通过丝网印刷、模板印刷、压印、印花印刷、喷墨印刷或手工印刷的方法或通过分布技术将蚀刻膏适用于待蚀刻的膜面上。烘烤处理是在一定的温度下，对蚀刻膏进行保温处理，如200℃，保温20min。清洗脱膜是指用水或弱碱水冲洗蚀刻膜面，使酸性蚀刻膏的膜层以及印刷酸性蚀刻膏的膜面脱膜，使用超声或喷淋等外力协助方式清洗脱膜，效果更佳。干燥处理是使清洗过的膜面干燥，以方便储存或下道工序等，可采用风刀吹干、烘干等多种方式进行干燥处理。

根据本发明的第三方面，提供了一种应用上述蚀刻膏得到的低辐射镀膜玻璃，其特征在于：该低辐射镀膜玻璃被所述蚀刻膏蚀刻后形成玻璃表面部分无镀膜的图案化低辐射镀膜玻璃，其满足条件：刻蚀出的1.0mm线宽两侧电阻大于20MΩ。

具体是将低辐射镀膜玻璃1的低辐射膜面2刻蚀出宽度为1.0mm的线宽3，蚀刻后的镀膜玻璃结构示意图如图2所示，采用的是市售万用表，把万用表的两个表头分别紧放在靠近线宽3两侧的边缘且处于线宽的两边未被刻蚀的膜面2上，如图3所示的A、B位置。万用表显示数值即为线宽3的电阻。而经本发明的蚀刻膏蚀刻出的1.0mm线宽3的电阻大于20MΩ。

为了更好地理解和说明本发明，下面给出本发明保护范围内的实施例。以下所述并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

蚀刻膏成分：

20ml磷酸(85％)

3ml碘酒(医用)

12g SiO₂粉

3ml去离子水

在搅拌的情况下将磷酸、去离子水、碘酒相继加入到烧杯中，搅拌均匀，然后再加入SiO₂粉，搅拌2h，直至形成均匀的蚀刻介质。

利用具有1.0mm线宽的300目网板，采用丝网印刷的方法，在中国专利申请号CN200910054331.2所描述了可烘弯的实施例1的Low-e玻璃上印刷蚀刻膏。印刷完毕后，把Low-e玻璃放到烘箱中，在250℃下，对印刷有蚀刻膏的膜层进行烘烤处理25分钟。烘烤处理完毕后采用水或弱碱水，就能把膜层上的蚀刻膏清洗掉；利用超声、喷淋等方式，清洗效果更佳。最后把蚀刻完的Low-e玻璃进行烘烤，以去除膜面水迹等。

用万用表测试线宽两侧的电阻大于20MΩ。

实施例2

蚀刻膏成分

7ml硫酸(30％)

3ml碘酒(医用)

6g SiO₂粉

5ml去离子水

在搅拌的情况下将硫酸、碘酒、去离子水相继加入到烧杯中，搅拌均匀，然后再加入SiO₂粉，搅拌2h，直至形成均匀的蚀刻介质。

利用具有1.0mm线宽的300目网板，采用丝网印刷的方法，在福耀集团市售的可钢Low-e玻璃上印刷蚀刻膏。印刷完毕后，把Low-e玻璃放到烘箱中，在200℃下，对印刷有蚀刻膏的膜层进行烘烤处理20分钟。烘烤处理完毕后采用水或弱碱水，就能把膜层上的蚀刻膏清洗掉；利用超声、喷淋等方式，清洗效果更佳。最后把蚀刻完的Low-e玻璃进行烘烤，以去除膜面水迹等。

用万用表测试线宽的电阻大于20MΩ。

实施例3(对比例1)

以市售的水性环保蚀刻膏为例(以酸作为主要蚀刻成分)

利用具有1.0mm线宽的300目网板，采用丝网印刷的方法，在中国专利申请号CN200910054331.2所描述了可烘弯的实施例1的Low-e玻璃上印刷蚀刻膏。印刷完毕后，把Low-e玻璃放到烘箱中，对其进行烘烤处理。烘烤处理完毕后采用水或弱碱水，就能把膜层上的蚀刻膏清洗掉；利用超声、喷淋等方式，清洗效果更佳。最后把蚀刻完的Low-e玻璃进行烘烤，以去除膜面水迹等。

其电阻测试效果见表1。

表1市售水性环保蚀刻膏蚀刻效果表

蚀刻温度	蚀刻时间	电阻(Ω)
			200℃	25min	百Ω级
250℃	25min	百Ω级
			300℃	30min	百Ω级
300℃	50min	千Ω级
			400℃	80min	千Ω级
400℃	120min	千Ω级

实施例4(对比例2)

对应于中国专利申请号CN200780040494.4实施例1

218g去离子水

223g1-甲基-2吡咯烷酮

1.6g乙二醇

465g磷酸(85％)

11g聚乙烯基吡咯烷酮

按照中国专利申请号CN200780040494.4所描述的制备过程制备蚀刻膏。

利用具有1.0mm线宽的300目网板，采用丝网印刷的方法，在中国专利申请号CN200910054331.2所描述了可烘弯的实施例1的Low-e玻璃上印刷蚀刻膏。印刷完毕后，把Low-e玻璃放到烘箱中，对其进行烘烤处理。其蚀刻效果见表2所示。中国专利申请号CN200780040494.4所描述的蚀刻介质，其蚀刻效果也大致如表1。

表2CN200780040494.4所述蚀刻介质蚀刻效果表

蚀刻温度	保温时间	电阻
			200℃	20min	百Ω级
300℃	20min	千Ω级
			300℃	30min	千Ω级
400℃	30min	千Ω级
			400℃	50min	千Ω级
400℃	120min	千Ω级

经过上述实施例对比可知，本发明所述的蚀刻膏在200℃的蚀刻温度、保温时间为20min就可以将镀膜玻璃蚀刻出线宽，蚀刻时间短、速度快、温度低，蚀刻深度深，能使线宽电阻达到MΩ级别，优于目前的蚀刻介质应用到汽车前挡低辐射镀膜玻璃的效果。

Claims (10)

1.一种蚀刻低辐射薄膜的可印刷的蚀刻膏，包括酸性蚀刻剂和无机颗粒，其特征在于：

所述酸性蚀刻剂质量百分比为30～70％；

所述无机颗粒质量百分比为10～60％；

还包括碘的醇溶液，其质量百分比为5～20％。

2.根据权利要求1所述的蚀刻膏，其特征在于：所述碘的醇溶液中的醇溶液来自乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的蚀刻膏，其特征在于：所述碘的醇溶液中的碘单质占所述碘的醇溶液的质量百分比为1～8％。

4.根据权利要求1所述的蚀刻膏，其特征在于：所述酸性蚀刻剂来自磷酸和硫酸中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的蚀刻膏，其特征在于：所述酸性蚀刻剂所选用的磷酸的质量百分比浓度不小于20％，所选用的硫酸的质量百分比浓度为20～60％。

6.根据权利要求1所述的蚀刻膏，其特征在于：所述无机颗粒来自石墨、炭黑、硅粉、二氧化硅粉、磷酸钙、磷酸钡、硫酸钙、硫酸钡中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的蚀刻膏，其特征在于：所述无机颗粒的等效粒径小于10um。

8.根据权利要求1所述的蚀刻膏，其特征在于：所述蚀刻膏还可以包括添加剂，来自水、增稠剂、流动控制剂、消泡剂、脱气剂和粘合促进剂中的一种或多种。

9.一种应用权利要求书1所述蚀刻膏的蚀刻方法，其特征在于：将所述蚀刻膏印制在低辐射玻璃上，将该玻璃在150℃-300℃下进行烘烤处理时间不超过30min，烘烤处理完毕后采用水或弱碱水，清洗掉所剩蚀刻膏，再将玻璃进行烘干处理。

10.一种应用权利要求1所述蚀刻膏得到的低辐射镀膜玻璃，其特征在于：该低辐射镀膜玻璃被所述蚀刻膏蚀刻后形成玻璃表面部分无镀膜的图案化低辐射镀膜玻璃，其满足条件：刻蚀出的1.0mm线宽两侧电阻大于20MΩ。

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