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CN102414162B - 使用均相催化剂由乙炔和羧酸制备乙烯基酯的方法 - Google Patents

使用均相催化剂由乙炔和羧酸制备乙烯基酯的方法 Download PDF

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CN102414162B CN201080019616.3A CN201080019616A CN102414162B CN 102414162 B CN102414162 B CN 102414162B CN 201080019616 A CN201080019616 A CN 201080019616A CN 102414162 B CN102414162 B CN 102414162B
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Abstract

公开和要求保护一种通过用均相催化剂使羧酸与乙炔反应而选择性制备乙烯基酯的方法。在本发明的优选实施方案中，苯甲酸和乙炔在族VIII金属配合物催化剂的存在下在约50-180℃的温度下反应产生定量收率的苯甲酸乙烯酯。

Description

使用均相催化剂由乙炔和羧酸制备乙烯基酯的方法
优先权要求
该非临时性申请要求2009年5月7日提交的相同标题的美国专利申请序列号12/387,740的提交日期的利益。因此要求美国专利申请序列号12/387,740的优先权并通过引用将其公开内容结合到本申请中。
发明领域
本发明一般地涉及一种由羧酸和乙炔制备乙烯基酯的方法。具体而言，本发明涉及适用于由乙炔与多种羧酸反应制备乙烯基酯的一系列均相催化剂体系。在优选实施方案中，本发明涉及使用均相催化剂形成苯甲酸乙烯酯(VB)、2-乙基己酸乙烯酯(V2EH)和各种其它新羧酸的乙烯基酯。
背景
长期以来需要形成羧酸乙烯酯如苯甲酸乙烯酯的经济可行方法。羧酸乙烯酯如苯甲酸乙烯酯在多种应用中得到应用，例如包括油漆、粘合剂和各种其它涂料配制剂以及水泥灰浆混合料。
本领域中已知乙烯基酯可由相应羧酸与乙炔反应而形成。已提出多种催化剂，包括碱金属如锌、镉和汞以及贵金属催化剂如铼、钌、钯等。事实上，羧酸锌催化方法已由Hexion Specialty Chemicals商业化用于生产VEOVATM Monomer 10，其为VERSATICTM Acid 10，一种含10个碳原子的高度支化结构的合成饱和单羧酸的乙烯基酯。更特别地，参见Tanner等人的美国专利No.6,891,052，其中公开了使用羧酸锌催化剂以由羧酸与乙炔反应形成乙烯基酯。
类似地，文献中已报告了其中羧酸与乙炔反应形成相应的乙烯基酯的各种其它方法。参见Borsboom等人的美国专利No.3,607,915，和Alonso等人的Transition-Metal-Catalyzed Addition of Heteroatom-HydrogenBonds to Alkynes，Chem.Rev.，2004，104(6)，3079-3160。特别地，Borsboom等人一般地公开了涉及如上所述锌催化羧酸与乙炔反应的另一方法。而Alonso等人提供关于乙炔与羧酸反应的催化加成化学的技术发展水平分析。还参见Reppe的美国专利No.2,066,075，I.G.Farbenindustrie AG的德国专利No.DE 740678，Fischer等人的美国专利2,339,066和2,342,463，General Aniline and Film Corporation的英国专利No.GB 641,438A，Beller等人的美国专利No.2,472,086，Staeger Reinhard的瑞士专利No.CH324667，Fernholz等人的美国专利No.3,062,863，Hargrave等人的美国专利No.3,125,593，Engel等人的美国专利No.3,285,941，Shell InternationaleResearch的德国专利No.DE 1237557，Hübner等人的美国专利No.3,646,077和Wiese等人的美国专利No.6,500,979。
文献中还报告了多种族VIII金属配合物催化剂在通过羧酸与乙炔反应而形成乙烯基酯中有效。例如参见Stern等人的美国专利No.3,479,392和Heider等人的美国专利No.5,395,960。Stern等人和Heider等人公开了芳族羧酸在基于钌、铑、钯、锇、铱或铂的催化剂的存在下乙烯化。Stern等人尤其描绘出一种由不同于乙炔或乙炔类化合物的反应物制备取代烯烃的方法，Heider等人仅公开了适于催化乙烯化反应的支化脂族羧酸，提供了包括2-乙基己酸、4-叔丁基苯甲酸、辛二酸和琥珀酸一甲酯在内的实例。然而，Heider等人公开了仅例如使用钌金属作为催化剂并使用约25-100的非常低的羧酸∶钌摩尔比。即，Heider等人规定每摩尔制备的乙烯基酯需要大量催化剂。另外，Heider等人使用7-17小时的较长反应时间，使得这些条件不适于工业操作。
钯作为助催化剂与镉或锌催化剂一起使用也是乙烯化领域中已知的。例如参见Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft的德国专利No.DE1161878和Shell Internationale Research的英国专利No.GB 1,130,245。两个专利都公开了苯甲酸和乙炔在锌或镉催化剂和钯助催化剂的存在下乙烯化。然而，所教导的钯化合物为游离钯金属或氯化钯，且该方法通常在120℃以上的温度下操作。
Lincoln等人的美国专利No.5,430,179描述了一种通过羧酸，包括苯甲酸钌催化加成在炔烃，包括乙炔上而用于乙烯基酯如苯甲酸乙烯酯合成的均相方法。Lincoln等人公开了包括任选溶剂如甲苯或矿物油，和约40℃至约200℃的温度范围在内的反应条件。Lincoln等人进一步公开了以基于液相反应介质为约50,000ppm至约0.5ppm钌的浓度，任选与配体如三苯基膦、三(甲氧基苯基)-膦或三(对-氟甲基苯基)膦组合使用选自十二羰基钌的钌催化剂，然而，Lincoln等人仅公开了由新戊酸与乙炔在二羰基乙酸钌的存在下在其中所公开的反应条件下反应而形成新戊酸乙烯酯的一个实例。
BASF Aktiengesellschaft的WO 2007/060176A1提供了一种通过使羧酸与炔烃化合物在选自金属化合物，包括铼基化合物的催化剂的存在下反应而制备羧酸乙烯酯的方法。BASF尤其公开了使苯甲酸与乙炔在十羰基二铼的存在下反应；参见实施例1。实施例教导了388的羧基∶铼原子摩尔比，其中反应在甲苯溶剂中在140℃下经6小时反应时间进行。报告的收率为99％。
然而，现在发现现有方法都不适于通过乙烯化反应制备苯甲酸乙烯酯(VB)或2-乙基己酸乙烯酯(V2EH)，特别是，常规锌催化剂对于工业规模的操作提供不可接收的反应速率和收率。如上文所述其它方法同样不适于在工业规模上制备乙烯基酯如VB或V2EH。因此，理想的是开发经济可行的催化活性反应以在温和反应条件下由它们相应的羧酸形成乙烯基酯如VB或V2EH。
发明概述
现在出乎意料地发现乙烯基酯如苯甲酸乙烯酯可以在工业规模上以高选择性和收率由羧酸与乙炔反应而制备。更特别地，本发明提供一种由相应羧酸和乙炔选择性形成乙烯基酯的均相方法，其包括：使任选溶于合适有机溶剂中的羧酸与乙炔在催化剂的存在下在合适反应温度和压力下，且任选在一种或多种配体或添加剂或其混合物的存在下反应。
用于本发明方法中的催化剂为金属配合物。适于本发明方法中的金属配合物的实例包括但不限于铱、钯、铂、铼、铑和钌。
现在已发现某些配体和添加剂的使用增强本发明催化剂的催化活性。可引起羧酸和乙炔乙烯化反应的各种配体和添加剂可用于本发明方法中。
还已发现通过适当选择催化剂和任选配体和添加剂并以合适的量使用它们产生至少50％(％)羧酸转化率且乙烯基酯选择性可以为至少50％(％)。另外，通过本发明的合适实践，可得到至少80且至多约2000的相对活度。
本发明的其它方面和优点描述于以下详述和权利要求书中。
附图简述
下面参考附图详细描述本发明，其中类似的数字表示类似的部件。在图中：
图1为适于根据本发明方法由羧酸和乙炔制备乙烯基酯的设备的示意图；
图2为根据本发明方法使用多种催化剂金属实现的苯甲酸乙烯酯相对选择性的说明；和
图3为根据本发明方法使用多种催化剂金属实现的相对活度的说明。
发明详述
下面参考几个实施方案和大量实施例详细描述本发明。该讨论仅用于说明。在所附权利要求书中所述本发明精神和范围内的具体实施例的改进将容易由本领域技术人员获悉。本文所用术语以其普通含义与将在下文中所述的典型定义一致地给出。
如本文所用，均相催化剂指在催化期间以与反应物相同的相(即液体或气体)存在的催化剂。相反，如本文所用，非均相催化剂指在催化期间以与反应物不同的相存在的催化剂。
除非另外指出，如本文所用摩尔％(摩尔％或％)和类似术语指摩尔百分数。除非另外指出，重量％(wt％)和类似术语指重量百分数。
“转化率”指反应中消耗的反应物的分数，且表示为基于进料中羧酸的量的质量％。羧酸(CA)转化率使用以下等式由气相色谱(GC)数据计算：
其中输入的CA质量＝装载入(称重装入)反应器中的羧酸的质量，输出的CA质量(GC)＝基于GC数据，反应以后的羧酸质量。
“选择性”指相对于消耗的羧酸，所制备的乙烯基酯的量，且表示为基于转化羧酸的摩尔％。例如，如果转化率为50摩尔％且50摩尔％转化羧酸转化成乙烯基酯，则我们称乙烯基酯选择性为50％。乙烯基酯(VB)选择性使用以下等式由气相色谱(GC)数据计算：
“收率”指相对于装载入反应器中的羧酸，所制备的乙烯基酯的量，且表示为基于装载入反应器中的羧酸的摩尔％。乙烯基酯(VE)收率使用以下等式由气相色谱(GC)数据计算：
其中输入的CA摩尔数＝装载入(称重装入)反应器中的羧酸的摩尔数，输出的CA摩尔数(GC)＝基于GC数据，反应以后羧酸的摩尔数，且输出的VE摩尔数(GC)＝基于GC数据，反应以后乙烯基酯的摩尔数。
催化剂活性使用以下等式通过转换数(TON)测定。TON指通过催化剂中所含各个金属原子制备的所需产物的平均数。
其中催化剂摩尔数＝装载入(称重装入)反应器中的催化剂的摩尔数，且N金属原子＝催化剂中的金属原子数。
对于在以下条件下测定的转换数，转换数在本文中称为相对活度。测定催化剂体系的相对活度的条件包括4小时的分批运行持续时间、约385∶1的羧酸∶催化剂金属投料摩尔比和120℃的温度。当使用配体时，配体可以以1∶1的配体∶催化剂金属摩尔比得到。
反应根据以下化学方程式进行：
其中R为烷基，包括伯、仲或叔烷基；环烷基；或芳基如苯基。因此，当R为苯基时，根据以下化学方程式，所用酸为苯甲酸(BA)，形成的产物为苯甲酸乙烯酯(VB)：
类似地，当R为2-乙基戊基时，根据以下化学方程式，所用酸为2-乙基己酸(2EHA)，所形成的产物为2-乙基己酸乙烯酯(V2EH)。
现在，出乎意料地发现乙烯基酯可在工业规模上以高选择性和收率由羧酸与乙炔的反应制备。更特别地，本发明提供一种由羧酸和乙炔选择性形成乙烯基酯的均相方法，其包括：使任选溶于合适有机溶剂中的羧酸与乙炔在催化剂的存在下在合适反应温度和压力下，且任选在一种或多种配体或添加剂或其混合物的存在下反应。这类溶剂可例如包括乙腈、苯甲酸丁酯、二甘醇二丁醚、均三甲基苯、矿物油、甲苯和二甲苯。
本领域中已知的各种羧酸可在本发明方法中用于形成相应的乙烯基酯。用于本发明实践的合适羧酸的说明性实例为脂族或芳族单羧酸、二羧酸和多羧酸。脂族单羧酸的实例包括如下：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-乙基己酸、2-丙基庚酸；新戊酸和其它新酸如新癸酸、新十三烷酸和新壬酸；硬脂酸和脂肪酸。芳族单-和二-羧酸的实例包括如下：苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸。其它芳族羧酸包括取代苯甲酸，例如邻-、间-或对-甲苯酸，邻-、间-或对-氯苯甲酸等。脂族二-和多羧酸的实例包括：己二酸、琥珀酸、苹果酸、马来酸和聚丙烯酸。适用于本发明方法中的各种其它羧酸包括巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、水杨酸、肉桂酸和环己酸。
优选，可用于本发明方法中的酸包括苯甲酸和各种支化脂族羧酸，例如2-乙基己酸、2-甲基己酸、2-乙基庚酸等。
适用于本发明中的另一类具体羧酸为新酸。新酸为高度支化的脂族羧酸。通常，新酸为包含四取代α-碳的三烷基乙酸。取代α-碳上的烷基产生位阻效应，即妨碍新酸反应的能力。甲基取代α-碳新酸为最小受阻的新酸。新酸的反应性主要取决于新酸的分子量和结构。通常，α-碳上烷基的分子量越大，位阻效应越大且新酸反应性越小。适于本发明中的新酸可根据式I表示：
其中R1、R2和R3各自为具有1-10个碳的烷基，且R1+R2+R3中的总碳为3-30。新酸的实例包括但不限于新戊酸、新庚酸、新癸酸等。几种新酸例如可由ExxonMobil Chemical Company市购。市售新酸的具体实例包括上列那些和所有的新酸，例如来自ExxonMobil Chemical Company的neo910和neo 913。
尽管本发明方法意欲由乙炔与羧酸的反应制备乙烯基酯，可引起这种乙烯化反应的各种其它已知伯炔烃也可用于本发明方法中。通常，可使用不妨碍本发明方法的加成反应的未取代炔烃和单取代炔烃。代表性取代基包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、乙酰氧基、羧基和卤基团。炔烃通常具有2-10个碳原子，合适的炔烃包括取代或未取代伯炔烃，例如乙炔、甲基乙炔、苯基乙炔、1-丁炔、1-戊炔、1-己炔、1-庚炔、1-辛炔、1-壬炔、1-癸炔等。更适用于本发明实践中的炔烃包括乙炔和甲基乙炔。
本发明方法中所用催化剂为金属配合物。适于本发明方法中的金属配合物包括但不限于铱、钯、铂、铼、铑和钌。
现在已发现某些配体和添加剂的使用可增强本发明催化剂的催化活性。可引起羧酸和乙炔乙烯化反应的各种配体和添加剂可用于本发明方法中。配体的实例包括但不限于如下：三苯基膦、1，2-二苯基膦基苯(1，2-DPPB)、邻-联吡啶、(±)-2，2′-双(二苯基膦基)-1，1′-联二萘、1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁、4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨、二苯基-2-吡啶基膦、氧基二-2，1-亚苯基双(二苯基膦)、三(对-三氟甲基苯基)膦[P(p-CF3C6H4)3]、三(1-萘基)膦、三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦和三(4-甲氧基苯基)膦。
添加剂的实例包括乙酰丙酮铝、氯化铝、乙酰丙酮镉、氯化镉、氯化铁、乙酸钾、乙酸锂、溴化锂、氯化锂、苯甲酸钠、磷酸钠、四氟硼酸钠、氯化钠、碘化钠、三氟乙酸钠、对-苯醌、乙酸钯、乙酰丙酮钯、氯化钯、乙酸乙烯酯、十二羰基三钌(Ru3(CO)12)、溴化锌、氯化锌、苯甲酸酐、三-(正丁基)胺、氯化四-(正丁基)铵、磷酸钠和四丁基乙酸铵。
本发明方法可使用本领域已知的常规反应器，在分批、半分批或连续条件下实行。例如可使用具有的精心设计的乙炔出口系统的连续搅拌釜反应器(CSTR)或并流或逆流塞流反应器(塔型)，但这些实例不意味着限制。通常，回收均相催化剂并返回反应器中。在分批系统中，分离单元可在分批之间定期将催化剂与粗产物分离。在连续系统中，催化剂分离和再循环优选连续地进行。作为选择，如果需要的话可将均相催化剂应用于基质以使催化剂非均相化。
任何连续的乙炔反应器要求大的未反应气体再循环的料流、大压缩系统以及同时借助通过羧酸进料连续添加的良好均相催化剂控制。同时，应将一些粗液体产物从反应器中取出。
本领域技术人员同样将选择需要的反应器尺寸以通过合适的变量，例如反应器生产力(STY)或转化率使反应器产量最大化。
根据本发明，羧酸与乙炔的反应可在多种构型中进行，包括包含单一反应区的间歇式反应器。
如从以下实施例中获悉，通过本发明实践，可得到高转化率和乙烯基酯如VB选择性。即，通过适当选择催化剂和任选配体和添加剂，现在发现可实现羧酸转化成乙烯基酯的高转化率。更特别地，已观察到理想量的催化剂与任选配体和添加剂组合使用产生至少50％(％)的羧酸转化率。另外，发现乙烯基酯选择性为至少50％(％)。此外，通过本发明的合适实践，可得到至少80且至多约2000的相对活度。
该反应的方法可使用任何反应温度进行，使得可产生高乙烯基酯选择性地和在高羧酸转化率下进行意欲的羧酸与乙炔反应形成乙烯基酯。通常，这类反应在约40℃至约180℃的温度范围下进行。例如，反应温度在某些催化条件下可以为约40℃至约60℃。反应温度在某些其它催化条件下也可以为约70℃至约90℃。在一些情况下，反应温度为约80℃至约100℃。在某些其它情况下，反应温度为约110℃至约130℃。在几种其它情况下，反应温度也可以为约130℃至约150℃。最后，在一些情况下反应温度为约150℃至约170℃。
反应也可在任何压力条件下进行以便以高转化率由羧酸选择性形成乙烯基酯，例如低于大气压、大气压或超大气压条件。通常，优选反应在约1-2绝对大气压的压力下进行。更特别地，反应在大气压力条件下在惰性气氛中，例如在氮气、氦气或氩气气氛中进行。
通常，所用乙炔类化合物的量为与待转化羧基等摩尔或轻微过量。因此，当所用羧酸为单羧酸时，乙炔与酸的摩尔比通常为约1∶1-100∶1，优选约1.2∶1-30∶1，更优选约1.5∶1至约10∶1。因此，当使用二元和/或其它多元酸时，乙炔类化合物以较高的量成比例地使用。
在本发明一个方面中，本发明方法可用少量催化剂进行。即，可将大量羧酸如苯甲酸(BA)在少量催化剂材料的存在下转化成乙烯基酯(即VB)。通常，反应混合物包含羧酸∶金属摩尔比为约4000∶1至约100∶1的所需金属配合物催化剂和羧酸(CA)的混合物，更通常地，CA/金属摩尔比为约1000∶1。然而，将产生所需转化率和乙烯基酯选择性的任何其它CA/金属摩尔比可用于本发明方法中。
在本发明另一方面中，催化剂在本发明方法中显示出非常高的相对活度(乙烯基酯/金属原子的摩尔数)。通常相对活度为约100至约1000。
在本发明另一方面中，非常高的乙烯基酯如苯甲酸乙烯酯选择性可通过本发明方法的合适实践得到。通常，基于消耗的苯甲酸，乙烯基酯选择性可至少为60％。更具体地，基于所消耗的羧酸，乙烯基酯选择性可以为至少80％。甚至更具体地，基于所消耗的羧酸，乙烯基酯选择性可以为至少99％。
本发明方法可进行理想的时间长度以得到最佳催化剂活性、相对活度和VE选择性。通常，反应以分批模式运行约1至约5小时期间。更通常，反应以分批模式进行约4小时期间。然而，本发明方法可使用本领域中已知的任何方法技术以半连续或连续方式进行。
在本发明方法的一个实施方案中，所用催化剂为铂金属配合物。各种已知的铂金属配合物可用于本发明方法中。铂金属配合物的实例包括但不限于如下：乙酰丙酮铂、(1，5-环辛二烯)-二甲基铂(II)、碘化铂(II)、碘化铂(IV)、溴化铂(II)、溴化铂(IV)、氯化铂(II)、氯化铂(IV)、铂(0)-2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基环四硅氧烷、在二甲苯中的铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基-二硅氧烷和顺-双(苄腈)-二氯铂(II)。某些配体的加入改善铂催化剂的活性，其活性通常可通过所观察到的反应相对活度的提高测定。特别地，发现添加剂4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨增强羧酸转化率和乙烯基酯如苯甲酸乙烯酯选择性。
如本文所述铂催化剂也可与一种或多种如本文所述其它配体联合使用。不同于上述关于铂催化剂所述的特别合适的配体为但不限于如下：1，2-DPPB、三苯基膦和氧基二-2，1-亚苯基双(二苯基膦)。具有铂催化剂的反应可用本文所述任何溶剂进行，其中苯甲酸丁酯是最合适的溶剂。然而，在某些情况下，反应可无溶剂而进行。例如，如果所用羧酸为脂族羧酸，且由于它们中大多数在室温下为液体，这些酸可以无任何溶剂而用于本方法中。例如，如果所用酸为2-乙基己酸，则不需要使用任何溶剂。
使用铂催化剂的反应可适当地在约80℃至约180℃的温度下进行。更优选约120℃至约160℃的温度范围。特别地，发现约140-160℃的反应温度提供高相对活度，然而，如本文所述其它温度范围也是合适的。对于铂催化剂，相对活度通常为约450至约900，优选相对活度为约500至约850。使用铂催化剂的乙烯基酯选择性为约50％至约100％，优选选择性为约70％至约100％，更优选选择性为约80％至约100％。
在本发明方法的另一方面中，适于本发明方法中的催化剂为铼金属配合物催化剂。可使用在本发明方法中有效的任何已知铼配合物。适于本发明方法的铼金属催化剂的实例包括但不限于溴代五羰基铼(I)、五羰基氯铼(I)和十羰基二铼。如本文所述，铼催化剂还可包含一种或多种配体以增强催化剂活性。适于铼催化剂的配体的实例包括4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨或氧基二-2，1-亚苯基双-(二苯基膦)。另外，一种或多种如本文所述的添加剂可以与铼催化剂一起使用。适于与铼配合物金属催化剂一起使用的添加剂的实例为乙酸钾或苯甲酸钠。
在本发明方法的一个实施方案中，所用金属配合物催化剂为单独或与配体组合的十羰基二铼，所述配体为4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨或氧基二-2，1-亚苯基双(二苯基膦)。在本发明方法的另一实施方案中，所用金属配合物催化剂为(乙腈)三氯双-(三苯基膦)-铼(III)、甲基三氧代铼(VII)或碘代二氧代-双(三苯基膦)-铼(V)。
特别发现铼催化剂为本发明方法中的合适催化剂。特别优选的铼催化剂为五羰基氯铼(I)和十羰基二铼。铼催化剂通常产生羧酸转化成乙烯基酯，例如BA转化成VB的非常高的转化率。通常，转化率为至少约80％，更通常转化率为至少约95％。类似地，用铼催化剂，乙烯基酯选择性也高。通常，乙烯基酯选择性为至少约80％，更通常它为至少约95％。用铼催化剂，转换数也高。通常用铼催化剂可得到至少约400的相对活度。具有铼催化剂的反应可用本文所述任何溶剂进行，其中苯甲酸丁酯是最合适的溶剂。
在铼催化剂的存在下的反应可适当地在约80℃至约180℃的温度下进行。更优选约120℃至约160℃的温度范围。特别发现约140℃的反应温度提供高相对活度，然而，如本文所述任何其它温度范围也可以是合适的。具有铼催化剂的反应也通常以分批模式进行约2-4小时期间。然而，用铼催化剂也可使用任何已知的半连续或连续工艺条件。在铼催化剂的存在下，可使用非常高的羧酸(CA)/金属摩尔比。例如，可使用约350-1200的CA/铼金属摩尔比，产生非常高的VE选择性。例如，在约1200的非常高的CA/金属摩尔比下，可得到至多99％的VE选择性。
在本发明方法的另一方面中，所用金属配合物催化剂为铑金属配合物催化剂。可使用在本发明方法中有效的任何已知铑配合物。铑配合物催化剂的实例包括如下：
(乙酰丙酮根合)二羰基铑(I)，
1，1’-双(二异丙基膦基)二茂铁(cod)Rh-磷钨酸，
[1，4-双(二苯基膦基)丁烷](1，5-环辛二烯)四氟硼酸铑(I)，
二氯化双(1，5-环辛二烯)二铑(I)，
十二羰基四铑，
二氯(五甲基环戊二烯基)铑(III)二聚物，
甲氧基(环辛二烯)铑(I)二聚物，和
乙酸铑(II)二聚物。
铑催化剂也可与一种或多种如本文所述的配体组合使用。适于铑催化剂的配体的实例如下：
1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁，
三(对-三氟甲基苯基)膦，
三(1-萘基)膦，
三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦，
三(4-甲氧基苯基)膦，
氧基二-2，1-亚苯基双(二苯基膦)，
二苯基-2-吡啶基膦，
1，2-二苯基膦基苯(1，2-DPPB)，
三苯基膦，和
4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨。
另外，一种或多种如本文所述的添加剂与铑催化剂组合使用可改善所有VE选择性和转化率。添加剂的具体实例尤其包括四氟硼酸钠。
更特别地，可使用以下铑金属配合物催化剂和配体的组合以得到最佳结果：
十二羰基四铑和氧基二-2，1-亚苯基双(二苯基膦)；
十二羰基四铑和二苯基-2-吡啶基膦；
乙酸铑二聚物和1，2-DPPB；
乙酸铑二聚物和三苯基膦；
乙酸铑二聚物和4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨；
乙酸铑二聚物和氧基二-2，1-亚苯基双(二苯基膦)；
(乙酰丙酮根合)羰基(三苯基膦)铑(I)和三苯基膦；和
二氯化双(1，5-环辛二烯)二铑(I)、三苯基膦和四氟硼酸钠作为添加剂。
通常，铑催化剂在约50℃至约180℃的反应温度下，更特别地在约120℃至约160℃的温度范围下显示出高相对活度。相对活度通常随提高的温度提高，且为约50至约300。特别地，在约160℃的反应温度下观察到至少100的相对活度。如本文所述的任何溶剂可在铑催化剂的存在下使用；乙腈、甲苯和苯甲酸丁酯是更有利的。还观察到使用如本文所述任何配体，更特别地与铑催化剂一起描述的那些改善相对活度以及VE选择性。更显著的是对于铑催化剂如乙酸铑(II)二聚物，配体的加入相当地改善催化剂的活性。特别地，如本文所述单-或二齿芳族膦配体的加入改善铑催化剂关于制备VE的活性。例如，最高相对活度可通过乙酸铑(II)二聚物与二齿配体氧基二-2，1-亚苯基双(二苯基膦)组合实现。通常，羧酸转化率和VE选择性也随温度由约50℃提高至约180℃而提高。
在本发明方法的另一方面中，金属配合物催化剂为钌。可使用在本发明方法中有效的任何已知钌配合物。钌金属配合物的实例包括如下：双(2-甲基烯丙基)(1，5-环辛二烯)-钌(II)和十二羰基三钌。钌催化剂也可与一种或多种如本文所述的合适配体组合使用。可与钌一起使用的合适配体包括如下：1，2-二苯基膦基苯(1，2-DPPB)、三苯基膦和三(4-甲氧基苯基)膦。另外，钌催化剂也可与一种或多种如本文所述的添加剂组合使用。
钌催化剂和配体的组合的代表性实例包括如下：双(2-甲基烯丙基)(1，5-环辛二烯)钌(II)/1，2-二苯基膦基苯(1，2-DPPB)；十二羰基三钌-/三苯基-膦；和十二羰基三钌/1，2-DPPB。具有钌催化剂的反应可在如本文所述的任何溶剂中进行，当反应温度高于120℃时，苯甲酸丁酯是优选的。然而，在较低温度下可使用乙腈(约50℃的反应温度左右)或甲苯(约80℃或90℃的反应温度左右)。在高于120℃的反应温度下，均三甲基苯也可用作溶剂。具有铑催化剂的反应优选在约50℃至约180℃的温度范围下进行。VE选择性通常随温度的提高而提高。然而，在配体1，2-DPPB或三苯基膦的存在下，选择性在较高的温度下稍微降低。然而，通常在1，2-DPPB或三苯基膦的存在下，较高的温度对催化剂十二羰基三钌具有正面影响。
本发明方法的另一方面中，金属配合物催化剂为钯。可使用在本发明方法中有效的任何已知钯配合物。钯金属配合物的实例包括如下：乙酸钯(II)和[1，3-双(二苯基膦基)丙烷]-双(苄腈)-双-四氟硼酸钯(II)。可与钯组合使用的如本文所述各种配体可用于本发明这一方面中。可使用单-和二齿配体。这类二齿配体的具体实例包括但不限于(±)-2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-联二萘、4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨和1，1’-双(二苯基膦基)-二茂铁。单齿配体的实例包括：二苯基-2-吡啶基膦、三(1-萘基)膦和氧基二-2，1-亚苯基双(二苯基膦)。其它配体如1，2-二苯基膦基苯(1，2-DPPB)或三(1-萘基)膦也可与钯催化剂一起使用。
通常可使用钯金属配合物任选与配体组合的任何组合。更优选发现乙酸钯与1，2-DPPB的组合是有效的催化剂以以高相对活度制备VE。反应通常在本文所公开的任何温度范围下进行。优选反应在约60℃至约180℃的温度范围下，优选在约150℃至约170℃下进行。相对活度通常为约100至约200，更优选约140至约160。甲苯或苯甲酸丁酯是优选的溶剂。通常，在约110-130℃的温度下制备的乙烯基酯如苯甲酸乙酯的量较高。对于如本文所公开的钯催化剂组合，转化率和选择性也随温度而提高。通常将配体加入乙酸钯中改善了催化活性，由此改善VE产量。单-和二齿配体均显示出对乙酸钯的催化活性的正面影响。
在本发明方法的另一方面中，金属配合物催化剂为铱。可使用在本发明方法中有效的任何已知铱配合物。铱金属配合物的实例包括如下：1，5-环辛二烯(六氟乙酰丙酮根合)铱(I)、(乙酰丙酮根合)(1，5-环辛二烯)铱(I)和乙酰丙酮铱(III)。反应可在如本文所述的任何温度范围下，优选在约40℃至约180℃的范围下进行。更优选，反应温度为约50℃至约120℃的范围。通常取决于所用催化剂，制备的乙烯基酯如苯甲酸乙烯酯的量随着温度提高至120℃而提高。然而，当乙酰丙酮铱(III)用作催化剂时，在160℃下观察到最高的VE产量。
通常，对于大多数铱催化剂，VE选择性也随着温度提高至120℃而提高。然而，当使用乙酰丙酮铱(III)时，当温度提高至160℃时，VE选择性提高；转化率如上所述类似地提高。选择性和VE转化率也可随CA/铱摩尔比提高而提高，由此提高相对活度。在铱催化剂的情况下配体的加入显示出对铱催化剂的活性具有负面影响，因此不提供有利影响。
在本发明的一个实施方案中，还提供一种使用铂催化剂由苯甲酸选择性形成苯甲酸乙烯酯的均相方法。在本发明方法的这一实施方案中，使苯甲酸与乙炔在合适有机溶剂中反应。合适溶剂包括本文所述那些。优选在高于90℃的反应温度下使用甲苯或苯甲酸丁酯，在低于90℃的反应温度下使用乙腈。矿物油也可用作溶剂代替苯甲酸丁酯。反应通常在约40℃至约160℃的温度，优选约100℃-160℃的温度下进行。通常，提高温度产生更高量的苯甲酸乙烯酯，用某些铂催化剂尤其如此。反应通常在选自乙酰丙酮铂、碘化铂、溴化铂或(1，5-环辛二烯)-二甲基铂(II)的铂催化剂的存在下进行。通常，当乙酰丙酮铂或溴化铂用作催化剂时，与120℃相比，在160℃下产生更高量的苯甲酸乙烯酯。然而，用其它铂催化剂，温度由约120℃提高至约160℃可能对苯甲酸转化成苯甲酸乙烯酯的转化率不具有明显影响。还已观察到某些配体与铂催化剂组合使用增强催化活性。可使用的配体的实例包括4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨、氧基二-(2，1-亚苯基)双(二苯基膦)或三苯基膦。
还已观察到通常转化率和选择性随温度的倾向与具体催化剂体系，即催化剂和配体的组合有关。例如，当碘化铂单独或与4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨组合使用时，苯甲酸转化率和苯甲酸乙烯酯选择性随温度提高而提高。另一方面，当用氧基二-2，1-亚苯基双-(二苯基膦)测试时，对于(1，5-环辛二烯)二甲基铂(II)和乙酰丙酮铂，没有观察到苯甲酸转化率的明显变化，但苯甲酸乙烯酯选择性随温度提高而降低。
在本发明方法的另一实施方案中，还提供一种使用铼催化剂由苯甲酸选择性形成苯甲酸乙烯酯的均相方法。在本发明方法的这一实施方案中，使苯甲酸与乙炔在合适有机溶剂中反应。合适溶剂包括本文所述那些。优选在高于90℃的反应温度下使用甲苯或苯甲酸丁酯，在低于90℃的反应温度下使用乙腈。反应通常在约40℃至约160℃的温度，优选约100℃-160℃的温度下进行。通常，最高的苯甲酸乙烯酯选择性在约140℃的反应温度左右用与配体组合的铼催化剂得到。反应通常在选自五羰基氯铼(I)、十羰基二铼或溴代五羰基铼(I)的铼催化剂的存在下进行。通常，反应另外与选自4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨、氧基二-(2，1-亚苯基)双(二苯基膦)的配体以及任选包含乙酸钾或苯甲酸钠作为添加剂组合进行。
图1阐述一种用于通过使用本发明催化剂体系使羧酸和乙炔反应而制备乙烯基酯的实验室规模系统10。图1的系统10包含搅拌反应器20和收集器30。反应器20和收集器30各自装配有提供有常规压力调节工具如鼓泡器(未显示)的冷凝器40、50。简要地，使用具有所需尺寸的合适反应器20，例如250mL三颈玻璃烧瓶。首先在反应器20中经由管22装入所需羧酸、合适溶剂和预定量的催化剂，和如果需要的话配体和添加剂。然后将反应器20用氮气洗涤并加热至所需反应温度。然后将乙炔以所需速率经由管24鼓泡进入反应混合物中并可经由管22装入另外的羧酸以及根据需要，溶剂。当反应进行时，将乙烯基酯产物经由管26取出，分馏并收集在收集烧瓶30中。冷凝器40、50用于回收最佳量的产物和溶剂，同时释放不可冷凝的气体。冷凝器40、50的温度通过本领域技术人员已知的常规工具调节。反应物的加入顺序在本发明方法中不是关键的。
实施例
提出以下实施例以进一步阐释本发明，且应不认为是限制本发明、所附权利要求书中所述的精神和范围。提供这些实施例仅用于阐述目的，可容易地作出本领域技术人员已知的其各种改进。
实施例1-23阐述使用各种本发明催化剂将苯甲酸转化成苯甲酸乙烯酯。通过实施例1和3-23实现的苯甲酸乙烯酯选择性和TON以汇总形式分别显示于图2和3中。
具体而言，实施例1-6阐述具有或不具有配体和/或添加剂的各种铂金属配合物的催化活性。实施例7-11阐述具有或不具有配体和/或添加剂的各种铼金属配合物的催化活性。实施例12和13阐述具有或不具有配体和/或添加剂的各种铑金属配合物的催化活性。实施例14-17阐述具有或不具有配体和/或添加剂的各种钌金属配合物的催化活性。实施例18-20阐述具有或不具有配体和/或添加剂的各种钯金属配合物的催化活性。实施例21-23阐述具有或不具有配体和/或添加剂的各种铱金属配合物的催化活性。
实施例24-33阐述使用各种本发明催化剂将2-乙基己酸转化成2-乙基己酸乙烯酯。实施例34-43阐述使用各种本发明催化剂将各种其它羧酸，包括新酸转化成相应的乙烯基酯。
最后，比较例1-5阐述现有技术催化剂如锌和镉催化剂在比较反应条件下制备苯甲酸乙烯酯中的催化活性。
表1汇总如本文所述可用于本发明方法中选择性制备VE的各种催化剂和配体配合物。还列出了使用这些催化剂体系可获得的VE选择性和TON。以下实施例提供更详细的结果。
表1.贵金属族内的催化剂筛选结果
产物的气相色谱(GC)分析
以下程序阐述可用于苯甲酸(BA)转化成苯甲酸乙烯酯(VB)的具体GC方法。对于其它乙烯基酯，可容易地建立类似方法。
产物的分析通过GC使用DB-FFAP 0.25μm柱(30m×0.25mm)进行。安装回洗柱CP-Sil 5(1m×0.25mm)以防止在主柱上分析高沸点溶剂。GC试样通常如下制备。将含反应物和产物的最终反应混合物(～1mL)用含精确量十二烷(内标)的甲苯(4mL)稀释。将总混合物在室温下搅拌5或30分钟以溶解反应物和产物。将0.04mL最终试样进一步用甲苯稀释以确保用于GC分析的合适浓度范围。在一些情况下，将反应混合物用5mL甲苯稀释并在室温下搅拌1小时以溶解反应物和产物。
将苯甲酸和苯甲酸乙烯酯的峰很好地与其它峰分离。十二烷用作外标，在色谱仪中将其很好地与其它峰分离。通过分析一套校准混合物将GC就苯甲酸和苯甲酸乙烯酯校准。GC方法对于检测25ppm苯甲酸和5ppm苯甲酸乙烯酯足够敏感。以下温度曲线用于该GC方法中；50℃，保持时间1分钟，以20℃/min上升至160℃，保持时间0分钟，以40℃/min上升至250℃，保持时间2.25分钟-该程的总持续时间为11分钟。
实施例1
将装配有合适入口和搅拌设备的合适反应容器中装入360mg苯甲酸和500ppm对苯醌。将反应器用氮气洗涤2-3次并保持氮气恒流。向该混合物中加入900mg苯甲酸丁酯，同时搅拌，如果需要的话将混合物稍微加热以溶解苯甲酸。向该溶液中加入3mg乙酰丙酮铂(酸∶催化剂金属摩尔比为约385)，同时搅拌，并将整个混合物加热至140℃。同时，将乙炔以保持1.7巴乙炔压力的稳定料流供入反应器中。将反应混合物搅拌另外4小时期间。在该阶段结束时，取出反应混合物的试样并通过如上所述GC分析。由GC分析观察到苯甲酸乙烯酯选择性为55％。苯甲酸转化率为60％，TON为约90-110。
实施例2
将装配有合适入口和搅拌设备的合适反应容器中装入17g苯甲酸和2g对苯醌。将反应器用氮气洗涤2-3次并保持氮气恒流。向该混合物中加入142.5g苯甲酸丁酯，同时搅拌，如果需要的话将混合物稍微加热以溶解苯甲酸。向该溶液中加入8.5g乙酰丙酮铂，同时搅拌，并将整个混合物加热至120℃。同时，将乙炔以稳定料流和100mL/min的速率供入反应器中。将反应混合物搅拌另外4小时期间。在该阶段结束时，取出反应混合物的试样并通过如上所述GC分析。
实施例3
在几个程中使用以下条件基本重复实施例1。将反应温度保持在120℃或160℃。苯甲酸丁酯用作溶剂。所用苯甲酸的量为100mg，与500ppm对-苯醌和10mg铂均相催化剂组合。观察到的TON和VB收率汇总于表2中。
表2
实施例4
在几个程中使用以下条件基本重复实施例1。使用三种不同的反应温度：120℃，140℃和160℃。苯甲酸丁酯用作溶剂。所用苯甲酸的量为360mg，与500ppm对-苯醌和适量铂均相催化剂组合以保持与实施例1类似的BA/金属摩尔比。各种配体与如表3汇总的各种铂金属配合物一起使用。表3中还汇总了TON、转化率和VB选择性。
表3
实施例5
在几个程中使用以下条件基本重复实施例1。对于所有程，将反应温度保持在140℃。苯甲酸丁酯用作溶剂。所用苯甲酸的量为360mg，与500ppm对-苯醌组合。使用所需量的铂均相催化剂以得到385、1155和3850的三个不同的BA/金属摩尔比水平。各种配体也以这些不同BA/金属摩尔比与如表4汇总的各种铂金属配合物一起使用。表4中还汇总了TON、转化率和VB选择性。
表4
实施例6
在几个程中使用以下条件基本重复实施例1。使用三种不同的反应温度：120℃，140℃和160℃。苯甲酸丁酯用作溶剂。在每个这些程中使用如表5所列不同量的苯甲酸，连同500ppm对-苯醌。使用2.5mg铂均相催化剂并使用2.5mg配体。所得BA/金属摩尔比如下：对于100mg BA，～122，对于230mg BA，～280，对于360mg所用BA，～440。表5中列出这些程的结果，包括TON和VB收率。
表5
实施例7
在几个程中使用以下条件基本重复实施例1。使用三种不同的反应温度：120℃，140℃和160℃。苯甲酸丁酯用作溶剂。所用苯甲酸的量为360mg，与500ppm对-苯醌组合并加入适量铼均相催化剂以保持与实施例1类似的BA/金属摩尔比。各种配体也与如表6汇总的各种铼金属配合物一起使用。表6中还汇总了TON、转化率和VB选择性。
表6
实施例8
在几个程中使用以下条件基本重复实施例1。使用三种不同的反应时间：1小时、2小时和4小时。苯甲酸丁酯用作溶剂。所有程在140℃的温度下进行。所用苯甲酸的量为360mg，与500ppm对-苯醌和所需量的铼均相催化剂组合以保持与实施例7类似的BA/金属摩尔比。各种配体也与如表7汇总的各种铼金属配合物一起使用。表7中还汇总了TON和VB％收率。
表7
实施例9
在几个程中使用以下条件基本重复实施例1。在所有程中将反应温度保持在140℃。苯甲酸丁酯用作溶剂。所用苯甲酸的量为360mg，与500ppm对-苯醌组合。使用适量铼均相催化剂以得到385、1150和3800的三个不同的BA/金属摩尔比水平。各种配体也以这些不同BA/金属摩尔比与如表8汇总的各种铼金属配合物一起使用。表8中还汇总了TON、转化率和VB选择性。
表8
实施例10
在几个程中使用以下条件基本重复实施例1。在所有程中将反应温度保持在120℃。苯甲酸丁酯用作溶剂。在这些程中使用2.5mg溴代五羰基铼(I)或五羰基氯铼(I)和等摩尔量的如表9所列各种配体。表9中还汇总了TON和VB选择性。
表9
  催化剂/配体或添加剂  TON   VB选择性(％)
  溴代五羰基铼(I)/乙酸钾  210   95
  溴代五羰基铼(I)  180   90
  溴代五羰基铼(I)(±)-2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-联二萘  145   96
  溴代五羰基铼(I)/三(4-甲氧基苯基)-膦  120   67
  溴代五羰基铼(I)/1，1’-双(二苯基膦基)-二茂铁  75   89
  溴代五羰基铼(I)/1，2-DPPB  60   90
  溴代五羰基铼(I)/氧基二-2，1-亚苯基-双(二苯基膦)  55   92
  溴代五羰基铼(I)/4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨  55   93
  溴代五羰基铼(I)/三(对-三氟甲基苯基)-膦  33   75
  溴代五羰基铼(I)/三苯基膦  10   15
  五羰基氯铼(I)  285-325   90-95
  五羰基氯铼(I)/苯甲酸钠  275   95
  五羰基氯铼(I)/乙酸钾  225   94
  五羰基氯铼(I)/4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨  120   90
  五羰基氯铼(I)/三(对-三氟甲基苯基)膦  60   84
  五羰基氯铼(I)/氧基二-2，1-亚苯基双-(二苯基膦)  50   100
  五羰基氯铼(I)/三(4-甲氧基苯基)-膦  40   50
  五羰基氯铼(I)/(±)-2，2’-双(二苯基膦基)-1，1’-联二萘  50   98
  五羰基氯铼(I)/1，1’-双(二苯基膦基)-二茂铁  43   80
  五羰基氯铼(I)/1，2-DPPB  11   33
  五羰基氯铼(I)/三苯基膦  25   35
实施例11
在几个程中使用以下条件基本重复实施例1。在所有程中将反应温度保持在140℃。苯甲酸丁酯用作溶剂。使用360mg量的苯甲酸，与2.5mg五羰基氯铼(I)或十羰基二铼和等摩尔量的如表10所列各种配体组合。表10中还汇总了TON和VB选择性。
表10
  催化剂/配体或添加剂   TON   VB选择性(％)
  五羰基氯铼(I)   400   97
  五羰基氯铼(I)/4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨   200   95
  催化剂/配体或添加剂   TON   VB选择性(％)
  五羰基氯铼(I)/1，2-DPPB   145   76
  五羰基氯铼(I)/三苯基膦   35   27
  十羰基二铼   380   96
  十羰基二铼/三(4-甲氧基-苯基)膦   325   94
  十羰基二铼/乙酸钾   150   92
  十羰基二铼/三苯基膦   120   55
  十羰基二铼/4，5-双-(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨   115   94
  十羰基二铼/氧基二-2，1-亚苯基双(二苯基膦)   90   86
  十羰基二铼/苯甲酸钠   80   93
  十羰基二铼/三(对-三氟甲基苯基)膦   80   84
实施例12
在几个程中使用以下条件基本重复实施例1。在每个程中，保持至少一种如下反应温度：50℃(在乙腈作为溶剂中)、80或90℃(在甲苯作为溶剂中)或120℃(在苯甲酸丁酯作为溶剂中)。在所有情况下，所用苯甲酸的量为100mg，与500ppm对-苯醌和10mg铑均相催化剂组合。观察到的TON和VB收率结果汇总于表11中。
表11
实施例13
在几个程中使用以下条件基本重复实施例1。在所有程中在苯甲酸丁酯作为溶剂中将反应温度保持在120℃。所用苯甲酸的量为100mg或360mg，与500ppm对-苯醌组合。所用催化剂为乙酸铑(II)二聚物。所用催化剂的量对于360mg苯甲酸为2.5mg，或对于100mg苯甲酸为10mg催化剂。各种配体以1的配体/金属比与铑催化剂一起使用。观察到的TON和VB收率结果汇总于表12中。
表12
实施例14
在几个程中使用以下条件基本重复实施例1。在各个程中使用至少一种如下温度和溶剂：50℃(乙腈)、80℃(甲苯)或90℃(甲苯)。所用苯甲酸的量为100mg，与500ppm对-苯醌和10mg钌催化剂组合。各种配体也与如表13中汇总的各种钌金属配合物一起使用。表13还汇总了TON、转化率和VB选择性。
表13
实施例15
在几个程中使用以下条件基本重复实施例1。在各个程中使用至少一种如下温度：120℃或160℃。苯甲酸丁酯用作溶剂。所用苯甲酸的量为360mg，与500ppm对-苯醌和所需量的钌催化剂组合以保持与实施例1类似的酸/金属摩尔比。各种配体也以1的配体/金属摩尔比与如表14中汇总的各种钌金属配合物一起使用。表14还汇总了TON和VB收率。
表14
实施例16
在几个程中使用以下条件基本重复实施例1。将反应温度保持在120℃。苯甲酸丁酯或均三甲基苯用作溶剂。所用苯甲酸的量为360mg，与500ppm对-苯醌和10mg十二羰基三钌作为催化剂组合。在每个这些程中，各种配体以1的恒定配体/金属摩尔比使用。观察到的TON和VB收率汇总于表15中，其中苯甲酸丁酯用作溶剂，表16汇总了对于均三甲基苯测定的类似结果。
表15-对于苯甲酸丁酯作为溶剂的结果
  配体   TON   VB收率(％)
  (+)-2，2’-双-(二苯基膦基)-1，1’-联二萘   0.2   0.5
  1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁   0.5   1
  1，2-DPPB   -   -
  配体   TON   VB收率(％)
  4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨   0   0
  二苯基-2-吡啶基膦   1.4   2.5
  氧基二-2，1-亚苯基双(二苯基膦)   0.25   0.5
  三苯基膦   2.7   4
  三(1-萘基)膦   1.2   3
  三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦   0.6   1.5
  三(4-甲氧基苯基)膦   3.4   6
  三(对-三氟甲基苯基)膦   1.4   3
  无   0.4   1
表16-对于均三甲基苯作为溶剂的结果
  配体   TON   VB收率(％)
  (+)-2，2’-双-(二苯基膦基)-1，1’-联二萘   -   -
  1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁   0.6   2
  1，2-DPPB   1.8   3
  4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨   0   0
  二苯基-2-吡啶基膦   0.9   2
  氧基二-2，1-亚苯基双(二苯基膦)   -   -
  三苯基膦   1.7   3
  三(1-萘基)膦   2.0   3
  三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦   0.5   1
  三(4-甲氧基苯基)膦   3.4   6
  三(对-三氟甲基苯基)膦   1.75   3
  无   0.4   1
实施例17
在几个程中使用以下条件基本重复实施例1。分别将反应温度保持在50℃(在乙腈作为溶剂中)、80℃(在甲苯作为溶剂中)或120℃(在苯甲酸丁酯作为溶剂中)。在所有情况下，所用苯甲酸的量为360mg，与500ppm对-苯醌和10mg双(2-甲基烯丙基)(1，5-环辛二烯)钌(II)作为催化剂组合。在每个这些程中，各种配体以1的恒定配体/金属摩尔比使用。观察到的TON、转化率和VB选择性结果汇总于表17中。
表17
实施例18
在几个程中使用以下条件基本重复实施例1。将反应温度保持在80℃(在甲苯作为溶剂中)或120℃(在苯甲酸丁酯作为溶剂中)。在所有情况下，所用苯甲酸的量为230mg，与500ppm对-苯醌和10mg乙酸钯作为催化剂组合。在每个这些程中，各种配体以0.5的恒定配体/金属摩尔比使用。观察到的TON、转化率和VB选择性结果汇总于表18中。
表18
实施例19
在几个程中使用以下条件基本重复实施例1。将反应温度保持在80℃(在甲苯作为溶剂中)或120℃(在苯甲酸丁酯作为溶剂中)。在所有程中所用苯甲酸的量为230mg，与500ppm对-苯醌组合，10mg乙酸钯用作催化剂。在每个这些程中，各种配体以1.0的恒定配体/金属摩尔比使用。观察到的TON、转化率和VB选择性结果汇总于表19中。
表19
实施例20
在几个程中使用以下条件基本重复实施例1。将反应温度保持在120℃或160℃。在所有程中苯甲酸丁酯用作溶剂。在所有程中所用苯甲酸的量为360mg，与500ppm对-苯醌组合，适量乙酸钯用作催化剂以产生约235-441的BA/金属摩尔比。在每个这些程中，各种配体以0.6-1.0的可变配体/金属摩尔比使用。观察到的TON和VB收率结果汇总于表20中。
表20
实施例21
在几个程中使用以下条件基本重复实施例1。反应在如下不同溶剂中在各个温度下进行：在乙腈中50℃，在甲苯中80℃，在苯甲酸丁酯中120℃和160℃。在所有程中所用苯甲酸的量为100mg，与500ppm对-苯醌和10mg铱配合物催化剂组合，其中在氧化铱(IV)的存在下的程除外，在该情况下使用2.5mg催化剂。观察到的TON、转化率和VB选择性结果汇总于表21中。
表21
实施例22
在几个程中使用以下条件基本重复实施例1。反应在两个温度：120℃和160℃下在苯甲酸丁酯作为溶剂中进行。在所有程中所用苯甲酸的量为360mg，与500ppm对-苯醌组合。使用适量铱均相催化剂以得到385的恒定BA/金属摩尔比。观察到的TON、转化率和VB选择性结果汇总于表18中。
表22
实施例23
在几个程中使用以下条件基本重复实施例1。反应在两个温度：120℃和160℃下在苯甲酸丁酯作为溶剂中进行。在所有程中所用苯甲酸的量为100mg，与500ppm对-苯醌和10mg铱均相催化剂组合。三苯基膦或1，2-DPPB作为配体以1的金属/配体摩尔比与各种铱金属配合物催化剂一起使用。观察到的TON、转化率和VB选择性结果汇总于表23中。
表23
实施例24
在装配有合适入口和搅拌设备的合适反应容器中装入100mg2-乙基己酸和500ppm对-苯醌。将反应器用氮气洗涤2-3次，并保持氮气恒流。向该混合物中加入900mg苯甲酸丁酯，同时搅拌，如果需要的话将混合物稍微加热以溶解2-乙基己酸。向该溶液中加入10mg乙酰丙酮铂，同时搅拌，并将整个混合物加热至140℃。同时将乙炔以保持乙炔压力为1.7巴的稳定料流供入反应器中。将反应混合物搅拌另外4小时期间。在该阶段结束时，取出反应混合物试样并通过如上所述GC分析。
实施例25
在几个程中使用以下条件基本重复实施例24。将反应温度保持在120℃或160℃。苯甲酸丁酯用作溶剂。所用2-乙基己酸的量为100mg，与500ppm对-苯醌和10mg铂均相催化剂组合。可用于该实施例中的各种铂催化剂汇总于表24中。
表24
实施例26
在几个程中使用以下条件基本重复实施例24。使用三种不同的反应温度：120℃、140℃和160℃。苯甲酸丁酯用作溶剂。所用2-乙基己酸的量为360mg，与500ppm对-苯醌和所需量的铂均相催化剂组合以保持与实施例24或25类似的2EHA/金属摩尔比。各种配体也与如表25中汇总的各种铂金属配合物一起使用。
表25
  催化剂/配体
  (1，5-环辛二烯)二甲基铂(II)
  (1，5-环辛二烯)二甲基铂(II)/4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨
  (1，5-环辛二烯)二甲基铂(II)/氧基二-2，1-亚苯基双(二苯基膦)
  (1，5-环辛二烯)二甲基-铂(II)/三苯基膦
  乙酰丙酮铂
  乙酰丙酮铂/4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨
  乙酰丙酮铂/氧基二-2，1-亚苯基双(二苯基膦)
  乙酰丙酮铂/三苯基膦
  碘化铂(II)
  碘化铂(II)/4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨
  碘化铂(II)/氧基二-2，1-亚苯基双(二苯基膦)
  碘化铂(II)/三苯基膦
实施例27
在几个程中使用以下条件基本重复实施例24。在所有程中将反应温度保持在140℃。苯甲酸丁酯用作溶剂。所用2-乙基己酸的量为360mg，与500ppm对-苯醌组合。使用所需量的铂均相催化剂以得到385、1155和3850三种不同的2EHA/金属摩尔比水平。各种配体也以这些不同的2EHA/金属摩尔比与如表26中汇总的各种铂金属配合物一起使用。
表26
实施例28
在几个程中使用以下条件基本重复实施例24。使用三种不同的反应温度：120℃、140℃和160℃。苯甲酸丁酯用作溶剂。所用2-乙基己酸的量为360mg，与500ppm对-苯醌和所需量的铼均相催化剂组合以保持与实施例24或25类似的2EHA/金属摩尔比。各种配体也与如表27中汇总的各种铼金属配合物一起使用。
表27
  催化剂/配体
  溴代五羰基铼(I)
  溴代五羰基铼(I)/4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨
  催化剂/配体
  溴代五羰基铼(I)/氧基二-2，1-亚苯基双(二苯基膦)
  溴代五羰基铼(I)/1，2-DPPB
  十羰基二铼
  十羰基二铼/4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨
  十羰基二铼/氧基二-2，1-亚苯基双(二苯基膦)
  十羰基二铼/1，2-DPPB
  五羰基氯铼(I)
  五羰基氯铼(I)/4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨
  五羰基氯铼(I)/氧基二-2，1-亚苯基双(二苯基膦)
  五羰基氯铼(I)/1，2-DPPB
实施例29
在几个程中使用以下条件基本重复实施例24。将反应温度保持在50℃(在乙腈作为溶剂中)、80℃或90℃(在甲苯作为溶剂中)或120℃(在苯甲酸丁酯作为溶剂中)。在所有情况下，所用2-乙基己酸的量为100mg，与500ppm对-苯醌和10mg铑均相催化剂组合。各种所用铑催化剂汇总于表28中。
表28
实施例30
在几个程中使用以下条件基本重复实施例24。在所有程中在苯甲酸丁酯作为溶剂中将反应温度保持在120℃。所用2-乙基己酸的量就10mg催化剂配合物而言为100mg，或就25mg催化剂配合物而言为360mg，与500ppm对-苯醌组合。所用催化剂为乙酸铑(II)二聚物。所用催化剂的量就100mg2-乙基己酸而言为2.5mg，或就360mg2-乙基己酸而言为10mg。各种配体也以1的配体/金属比与铑催化剂一起使用并汇总于表29中。
表29
  配体
  1，1’-双(二苯基膦基)-二茂铁
  1，2-DPPB
  4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨
  二苯基-2-吡啶基膦
  氧基二-2，1-亚苯基双-(二苯基膦)
  三(对-三氟甲基苯基)膦
  三苯基膦
  三(1-萘基)膦
  三(2，4，6-三甲氧基苯基)-膦
  三(4-甲氧基苯基)-膦
实施例31
在几个程中使用以下条件基本重复实施例24。将反应温度保持在50℃(在乙腈作为溶剂中)、80℃或90℃(在甲苯作为溶剂中)或120℃(在苯甲酸丁酯作为溶剂中)。在所有情况下，所用2-乙基己酸的量为100mg，与500ppm对-苯醌和10mg钌均相催化剂组合。各种所用钌催化剂和配体汇总于表30中。
表30
  钌催化剂/配体
  双(2-甲基烯丙基)(1，5-环辛二烯)-钌(II)/1，2-DPPB
  十二羰基三钌/三苯基膦
  十二羰基三钌
  二氯(对-伞花烃)三环己基膦-钌(II)
  三羰基二氯代钌(II)二聚物
  十二羰基三钌/1，2-DPPB
  双(2-甲基烯丙基)(1，5-环辛二烯)钌(II)/三苯基膦
实施例32
在几个程中使用以下条件基本重复实施例24。将反应温度保持在80℃(在甲苯作为溶剂中)或120℃(在苯甲酸丁酯作为溶剂中)。在所有情况下，所用2-乙基己酸的量为230mg，与500ppm对-苯醌和10mg乙酸钯作为催化剂组合。在各个程中，各种配体以1.0的恒定配体/金属摩尔比使用并汇总于表31中。
表31
  配体
  1，2-DPPB
  二苯基-2-吡啶基膦
  氧基二-2，1-亚苯基双(二苯基膦)
  三苯基膦
  三(1-萘基)膦
  三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦
  三(4-甲氧基苯基)膦
  三(对-三氟甲基苯基)膦
实施例33
在几个程中使用以下条件基本重复实施例24。反应在如下不同的溶剂中在各个温度下进行：在乙腈中50℃，在甲苯中80℃，在苯甲酸丁酯中120和160℃。在所有程中，所用2-乙基己酸的量为100mg，与500ppm对-苯醌和10mg铱配合物催化剂组合，在氧化铱(IV)存在下的程除外，在这种情况下使用2.5mg氧化铱(IV)。各种铱催化剂汇总于表32中。
表32
  催化剂
  (1，5-环辛二烯)-六氟乙酰丙酮根合)铱(I)
  二氯化双(1，5-环辛二烯)二铱(I)
  双(1，5-环辛二烯)四氟硼酸铱(I)
  乙酰丙酮铱(III)
  氧化铱(IV)
实施例34
在装配有合适入口和搅拌设备的合适反应容器中装入100mg新庚酸和500ppm对-苯醌。将反应器用氮气洗涤2-3次，并保持氮气恒流。向该混合物中加入900mg苯甲酸丁酯，同时搅拌，如果需要的话将混合物稍微加热以溶解新庚酸。向该溶液中加入10mg乙酰丙酮铂，同时搅拌，并将整个混合物加热至140℃。同时将乙炔以保持乙炔压力为1.7巴的稳定料流供入反应器中。将反应混合物搅拌另外4小时期间。在该阶段结束时，取出反应混合物试样并通过如上所述GC分析。
实施例35
在几个程中使用以下条件基本重复实施例34。将反应温度保持在120℃或160℃。苯甲酸丁酯用作溶剂。所用新庚酸的量为100mg，与500ppm对-苯醌和10mg铂均相催化剂组合。可用于该实施例中的各种铂催化剂汇总于表33中。
表33
实施例36
在几个程中使用以下条件基本重复实施例34。使用三种不同的反应温度：120℃、140℃和160℃。苯甲酸丁酯用作溶剂。所用酸为新戊酸。所用新戊酸的量为360mg，与500ppm对-苯醌和所需量的铂均相催化剂组合以保持与实施例34或35类似的CA/金属摩尔比。各种配体也与如表34中汇总的各种铂金属配合物一起使用。
表34
  催化剂/配体
  (1，5-环辛二烯)二甲基铂(II)
  (1，5-环辛二烯)二甲基铂(II)/4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨
  (1，5-环辛二烯)二甲基铂(II)/氧基二-2，1-亚苯基双(二苯基膦)
  (1，5-环辛二烯)二甲基-铂(II)/三苯基膦
  乙酰丙酮铂
  乙酰丙酮铂/4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨
  乙酰丙酮铂/氧基二-2，1-亚苯基双(二苯基膦)
  催化剂/配体
  乙酰丙酮铂/三苯基膦
  碘化铂(II)
  碘化铂(II)/4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨
  碘化铂(II)/氧基二-2，1-亚苯基双(二苯基膦)
  碘化铂(II)/三苯基膦
实施例37
在几个程中使用以下条件基本重复实施例34。对于所有程，将反应温度保持在140℃。苯甲酸丁酯用作溶剂。所用酸为新戊酸(PA)。所用新戊酸的量为360mg，与500ppm对-苯醌组合。使用所需量的铂均相催化剂以得到385、1155和3850三种不同的PA/金属摩尔比水平。各种配体也以这些不同的PA/金属摩尔比与如表35中汇总的各种铂金属配合物一起使用。
表35
实施例38
在几个程中使用以下条件基本重复实施例34。使用三种不同的反应温度：120℃、140℃和160℃。苯甲酸丁酯用作溶剂。所用酸为新癸酸(NDA)。所用新癸酸的量为360mg，与500ppm对-苯醌组合，并加入适量铼均相催化剂以保持与实施例34或35类似的NDA/金属摩尔比水平。各种配体也与如表36中汇总的各种铼金属配合物一起使用。
表36
  催化剂/配体
  溴代五羰基铼(I)
  溴代五羰基铼(I)/4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨
  溴代五羰基铼(I)/氧基二-2，1-亚苯基双(二苯基膦)
  溴代五羰基铼(I)/1，2-DPPB
  十羰基二铼
  十羰基二铼/4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨
  十羰基二铼/氧基二-2，1-亚苯基双(二苯基膦)
  十羰基二铼/1，2-DPPB
  五羰基氯铼(I)
  五羰基氯铼(I)/4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨
  五羰基氯铼(I)/氧基二-2，1-亚苯基双(二苯基膦)
  五羰基氯铼(I)/1，2-DPPB
实施例39
在几个程中使用以下条件基本重复实施例34。将反应温度保持在50℃(在乙腈作为溶剂中)、80℃或90℃(在甲苯作为溶剂中)或120℃(在苯甲酸丁酯作为溶剂中)。所用酸为十二烷酸。在所有情况下，所用十二烷酸的量为100mg，与500ppm对-苯醌和10mg铑均相催化剂组合。各种所用铑催化剂汇总于表37中。
表37
  铑催化剂
  (乙酰丙酮根合)二羰基铑(I)
  1，1’-双(二异丙基膦基)-二茂铁(cod)Rh-磷钨酸
  铑催化剂
  二氯化双(1，5-环辛二烯)二铑(I)
  二氯(五甲基环戊二烯基)铑(III)二聚物
  甲氧基(环辛二烯)铑(I)二聚物
实施例40
在几个程中使用以下条件基本重复实施例34。在所有程中在苯甲酸丁酯作为溶剂中将反应温度保持在120℃。所用酸为辛酸。所用辛酸的量为100mg与500ppm对-苯醌组合，或360mg与0.05mg对-苯醌组合。所用催化剂为乙酸铑(II)二聚物。所用催化剂的量就100mg戊酸而言为10mg，或就360mg戊酸而言为2.5mg催化剂。各种配体以1的配体/金属比与铑催化剂一起使用并汇总于表38中。
表38
  配体
  1，1’-双(二苯基膦基)-二茂铁
  1，2-DPPB
  4，5-双(二苯基膦基)-9，9-二甲基呫吨
  二苯基-2-吡啶基膦
  氧基二-2，1-亚苯基双-(二苯基膦)
  三(对-三氟甲基苯基)膦
  三苯基膦
  三(1-萘基)膦
  三(2，4，6-三甲氧基苯基)-膦
  三(4-甲氧基苯基)-膦
实施例41
在几个程中使用以下条件基本重复实施例34。将反应温度保持在50℃(在乙腈作为溶剂中)、80℃或90℃(在甲苯作为溶剂中)或120℃(在苯甲酸丁酯作为溶剂中)。所用酸为新庚酸。在所有情况下，所用新庚酸的量为100mg，与500ppm对-苯醌和10mg钌均相催化剂组合。各种所用钌催化剂和配体汇总于表39中。
表39
实施例42
在几个程中使用以下条件基本重复实施例34。将反应温度保持在80℃(在甲苯作为溶剂中)或120℃(在苯甲酸丁酯作为溶剂中)。该实施例中所用酸为新戊酸。在所有情况下，所用新戊酸的量为230mg，与500ppm对-苯醌和10mg乙酸钯作为催化剂组合。在各个这些程中，各种配体以1.0的恒定配体/金属摩尔比使用并汇总于表40中。
表40
  配体
  1，2-DPPB
  二苯基-2-吡啶基膦
  氧基二-2，1-亚苯基双(二苯基膦)
  三苯基膦
  三(1-萘基)膦
  三(2，4，6-三甲氧基苯基)膦
  三(4-甲氧基苯基)膦
  三(对-三氟甲基苯基)膦
实施例43
在几个程中使用以下条件基本重复实施例34。反应在如下不同的溶剂中在各个温度下进行：在乙腈中50℃，在甲苯中80℃，或在苯甲酸丁酯中120℃和160℃。所用酸为癸酸。在所有程中，所用癸酸的量为100mg，与500ppm对-苯醌和10mg铱配合物催化剂组合，在氧化铱(IV)存在下的程除外，在这种情况下使用2.5mg催化剂。各种铱催化剂汇总于表41中。
表41
  催化剂
  (1，5-环辛二烯)-六氟乙酰丙酮根合)铱(I)
  二氯化双(1，5-环辛二烯)二铱(I)
  双(1，5-环辛二烯)四氟硼酸铱(I)
  乙酰丙酮铱(III)
  氧化铱(IV)
实施例44
合适反应容器装配有合适入口和搅拌设备并装入65.15g苯甲酸和2g甲基氢醌。将反应器用氮气洗涤2-3次，并保持氮气恒流。向该混合物中加入134g苯甲酸丁酯，同时搅拌，如果需要的话将混合物稍微加热以溶解苯甲酸。向该溶液中加入0.47g乙酰丙酮铂(Pt(acac)2)，同时搅拌，并将整个混合物加热至160℃。同时将乙炔以稳定料流和100mL/min的速率供入反应器中。将反应混合物搅拌另外4小时期间。同时取出反应混合物试样并通过如上所述GC分析。从GC分析观察到在反应混合物中形成25.46g苯甲酸乙烯酯(32％收率)。回收24.69g未反应苯甲酸；BA转化率＝62％；VB选择性＝52％；且TON为144。
实施例45
将图1所示类别的合适反应容器装配有合适入口和搅拌设备，并装入194.85g2-乙基己酸和2g甲基氢醌。将反应器用氮气洗涤2-3次，并保持氮气恒流。向该混合物中加入0.51g乙酰丙酮铂(Pt(acac)2)，同时搅拌，并将整个混合物加热至160℃。同时将乙炔以稳定料流和100mL/min的速率供入反应器中。将反应混合物搅拌另外4小时期间。同时取出反应混合物试样并通过如上所述GC分析。从GC分析观察到在反应混合物中形成16.19g2-乙基己酸乙烯酯(7％收率)。回收150.3g未反应2-乙基己酸；2-EHA转化率＝23％；V2EH选择性＝31％；且TON为73。
比较例
以下比较例阐述使用常规催化剂如镉或锌基催化剂制备苯甲酸乙烯酯。
比较例1
在几个程中基本重复实施例1，不同之处在于使用乙酸镉或乙酰丙酮镉作为催化剂。反应在苯甲酸丁酯、矿物油或二甘醇二丁醚作为溶剂中在150℃或180℃下运行。在所有程中，所用苯甲酸的量为100mg，与500ppm对-苯醌和50mg催化剂组合。几种配体和添加剂也以1的金属/配体摩尔比使用。测试的配体包括三苯基膦和邻-联吡啶。测试的添加剂如下：氯化钯(II)、乙酸钯(II)、四-正丁基氯化铵、氯化铝、乙酰丙酮铝、氯化铈(III)、乙酸锂、氯化锂和氯化铁。结果显示乙酸镉或乙酰丙酮镉的最佳性能在苯甲酸丁酯中在180℃下。用乙酰丙酮镉得到0.9的最大TON以及30％的苯甲酸乙烯酯选择性。用任何所测试的配体和/或添加剂没有观察到改善。
比较例2
在两个程中基本重复实施例1，不同之处在于使用乙酰丙酮镉作为催化剂，其中具有或不具有三苯基膦作为配体。反应在苯甲酸丁酯作为溶剂中在150℃下运行。在两个程中，所用苯甲酸的量为100mg，与500ppm对-苯醌和50mg催化剂组合。在具有三苯基膦的程中以1的金属/配体摩尔比使用三苯基膦的量。得到～0.2的TON。
比较例3
在几个程中基本重复实施例1，不同之处在于使用乙乙酰丙酮锌作为催化剂。反应在苯甲酸丁酯、矿物油或二甘醇二丁醚作为溶剂中在150℃或180℃下运行。测试的配体包括三苯基膦、1，2-DPPB、三(对-三氟甲基苯基)-膦和邻-联吡啶。测试的添加剂如下：氯化钯(II)、乙酸钯(II)、十二羰基三钌、氯化钌(III)、乙酰丙酮镉、四-正丁基氯化铵、四-正丁基乙酸铵、氯化铝、乙酰丙酮铝、氯化铈(III)、三氟甲磺酸钠、四氟硼酸钠、乙酸锂、氯化锂和氯化铁。在所有程中，所用苯甲酸的量为100mg，与500ppm对-苯醌和50mg催化剂组合。几种配体和添加剂也以1的金属/配体摩尔比使用。结果显示锌催化剂体系的最佳性能显示出小于0.5的TON。
比较例4
基本重复实施例1，不同之处在于使用乙酰丙酮锌与乙酰丙酮镉组合作为添加剂。反应在苯甲酸丁酯作为溶剂中在180℃下运行。所用苯甲酸的量为100mg，与500ppm对-苯醌和50mg催化剂组合。得到～0.51的TON。用任何所测试的配体和/或添加剂没有观察到改善。
比较例5
基本重复实施例1，不同之处在于使用乙酰丙酮锌作为催化剂。反应在苯甲酸丁酯作为溶剂中在180℃下运行。所用苯甲酸的量为100mg，与500ppm对-苯醌和50mg催化剂组合。得到～0.45的TON。
尽管在几个实施方案方面已描述了本发明，但本领域技术人员将容易地理解在本发明精神和范围内的那些实施方案的改进。所附权利要求书中定义了本发明。

Claims (6)

1.一种由羧酸选择性形成乙烯基酯的均相方法，其包括：使任选溶于合适有机溶剂中的羧酸与乙炔在均相催化剂的存在下在合适反应温度和压力下，且任选在一种或多种配体或添加剂或其混合物的存在下反应；其中催化剂为金属配合物，且羧酸与金属配合物的金属以100:1至4000:1的摩尔比提供，其中选择和以一定量使用催化剂和任选配体和添加剂使得乙烯基酯选择性为至少50％，且其中金属配合物选自乙酰丙酮铂、(1,5-环辛二烯)-二甲基铂(II)、碘化铂(II)、碘化铂(IV)、溴化铂(II)、溴化铂(IV)、氯化铂(II)、氯化铂(IV)、或(乙酰丙酮根合)(1,5-环辛二烯)铱(I)、1,5-环辛二烯(六氟乙酰丙酮根合)铱(I)、或乙酸钯(II)/4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基呫吨、[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]-双(苄腈)-双-四氟硼酸钯(II)、或乙酰丙酮根合羰基三苯基膦铑(I)/PPh3、二氯化双(1,5-环辛二烯)二铑(I)/PPh3/NaBF4。
2.根据权利要求1的方法，其中所述羧酸选自苯甲酸、2-乙基己酸、新戊酸、新庚酸和新癸酸。
3.根据权利要求1的方法，其中所述配体选自三苯基膦、1,2-二苯基膦基苯(1,2-DPPB)、邻-联吡啶、(±)-2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-联二萘、1,1’-双(二苯基膦基)-二茂铁、1,2-双(二苯基膦基)苯、4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基呫吨、二苯基-2-吡啶基膦、氧基二-2,1-亚苯基双(二苯基膦)；且所述添加剂选自乙酰丙酮铝、氯化铝、乙酰丙酮镉、氯化铈、氯化铁、乙酸钾、乙酸锂、溴化锂、氯化锂、苯甲酸钠、磷酸钠、四氟硼酸钠、氯化钠、碘化钠、三氟乙酸钠、对-苯醌、乙酸钯、乙酰丙酮钯、氯化钯、十二羰基三钌(Ru3(CO)12)、溴化锌、氯化锌、苯甲酸酐、三-(正丁基)胺、四-(正丁基)氯化铵、磷酸钠和四丁基乙酸铵。
4.根据权利要求1的方法，其中所述溶剂选自乙腈、苄腈、苯甲酸丁酯、矿物油、二甘醇二丁醚和甲苯。
5.根据权利要求1的方法，其中所述反应温度为25℃至250℃。
6.根据权利要求1的方法，其中反应混合物的压力为1-2绝对大气压。
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