CN102408578B - 一种超疏水生物可降解复合薄膜的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种超疏水生物可降解复合薄膜的制备方法及其产品。在一定温度下，将疏水性无机纳米粒子添加到脂肪族生物可降解聚酯透明溶液中，搅拌，形成分散均匀的混合液。采用浸渍提拉的方法将上述混合液涂覆到一定的基底材料上，通过控制升温速率至一定的温度来调节溶剂的挥发速度，再恒温一定的时间，干燥后得到具有特殊微纳米结构的超疏水生物可降解复合薄膜。本发明的复合薄膜，是具有结构可控的多孔网络状微纳米二级微观表面的复合薄膜，膜与水的静态接触角在155°~164°且水滴在膜表面的接触角滞后小于5°。涂覆在淀粉基生物可降解材料表面，形成的超疏水涂层可以大大降低淀粉基生物可降解材料的吸水性。
Description
技术领域
本发明涉及一种超疏水生物可降解复合薄膜的制备方法及其产品。
背景技术
超疏水表面一般指与水的接触角大于150°的表面，这类材料在工农业生产和人们的日常生活中都有着非常广阔的应用前景。大量的研究表明，超疏水表面的制备一般采用两种方法，一种是在粗糙表面修饰低表面能物质，另一种是在疏水性表面构造粗糙结构。超疏水表面的制备方法主要有模板法，溶胶凝胶法，相分离法，电纺法，刻蚀，自组装及其他方法。
近年来，通过在聚合物如聚苯乙烯、聚氯乙烯等溶液中添加疏水性纳米粒子后，在基材表面形成具有超疏水性的薄膜已见有专利和文献报道。中国专利CN 104156016 A公开了一种超疏水涂层的制备方法，该法将聚合物溶液和疏水性二氧化硅分散液均匀混合后，采用喷枪将混合物均匀喷涂至清洗干净的基面上，最后经热处理得到超疏水表面。Guo等（Yonggang Guo, Qihua Wang et al. Facile approach in fabricating superhydrophobic coatings from silica-base nanocomposite. Applied Surface Science [J]，2010 (257): 33–36）报道在通用塑料如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等的溶液中添加疏水二氧化硅并充分混合，将此混合液在玻璃、铜片、铝片、滤纸等表面实涂覆并实现了超疏水性。这种方法获得超疏水性得益于溶剂挥发后聚合物和无机纳米粒子无规聚集成类似岛状微纳米二级粗糙结构。若将以上方法及其涂层应用于生物可降解材料则有其局限性，因为所用到的高聚物并不具有生物可降解性。进一步如何在生物可降解材料的表面形成微纳米二级粗糙结构也是一个挑战，若基材是亲水性的如淀粉、纤维或壳聚糖等，有机涂层难以铺展；若基材是脂肪族聚酯，则有机溶剂容易发生侵蚀作用。
另一方面，在完全生物可降解材料的表面涂覆超疏水涂层是很有意义的。除了可以达到防污和自清洁作用外，生物可降解材料如聚乳酸或热塑性淀粉材料可能因吸水而发生降解、变形或改变性能。通常的方法如化学改性（CN 101205315A）或共混改性（CA 101481506A）并不能使生物可降解材料实现超疏水性。因此，寻找一种新的方法实现生物可降解材料表面超疏水性是必要的。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的困难和局限性，提供一种具有超疏水性的生物可降解复合薄膜的制备方法及其产品，这种具有超疏水性的生物可降解复合薄膜可用于表面涂覆生物可降解材料以达到防水防污的作用。
为实现本发明目的所采用的技术方案是：在一定温度下,将一定量的脂肪族生物可降解聚酯添加到易挥发的有机溶剂中，搅拌至完全溶解并形成透明的溶液,然后添加一定量的疏水性无机纳米粒子，继续搅拌，形成分散均匀的混合液。采用浸渍提拉的方法将上述混合液涂覆到一定的基底材料上，通过控制升温速率至一定的温度来调节溶剂的挥发速度，再恒温一定的时间，干燥后得到结合有具有特殊微纳米结构的超疏水生物可降解复合薄膜的基底材料的产品。
在结合有具有特殊微纳米结构的超疏水生物可降解复合薄膜的基底材料的产品中，超疏水生物可降解复合薄膜与水的静态接触角在150°~164°且水滴在膜的表面的接触角滞后小于5°，且多孔网络状微纳米二级微观表面的超疏水生物可降解复合薄膜与金属、玻璃、塑料、热塑性淀粉、聚乙烯醇、壳聚糖、纤维素、脂肪族聚酯或淀粉/脂肪族聚酯共混物牢固结合。
所述易吸水生物可降解基底材料涂覆有超疏水生物可降解复合薄膜后的产品吸水率为0~0.9%。易吸水生物可降解基底材料特别为淀粉/脂肪族聚酯共混物、热塑性淀粉、聚乙烯醇、壳聚糖、纤维素、脂肪族聚酯中的一种。最佳的易吸水生物可降解基底材料为聚乳酸/淀粉（50:50）共混物制得的基底材料。
本发明在基底材料上形成的复合薄膜具有超疏水性的原理在于形成一层具有三维网络状结构的薄膜，参见图2a和图2b所示，网络孔洞尺寸大小为微米级，而无机纳米粒子则均匀分布在薄膜网络骨架上，微粒尺寸大小为纳米级且表面经过疏水性处理，从而形成了类似于荷叶的微纳米结构。这种微纳米结构的形成首先决定于材料的组成，高分子量的生物可降解聚酯构成网络骨架并将疏水性无机纳米粒子粘合在一起。若疏水性无机纳米粒子的量较小，则起不到增加表面粗糙度的作用，若疏水性无机纳米粒子的量较高，虽然可起到增加起到增加表面粗糙度的作用，但是会导致薄膜的附着力下降。本发明疏水性无机纳米粒子和生物可降解聚酯的质量比例在0.3~0.9：1范围内疏水性和附着力的效果较好。第二，取决于混合液的介质和浓度。有机溶剂的挥发性较低，聚酯则不能形成微米级多孔结构。聚酯的浓度较低，则不能形成连续的多孔结构的薄膜；聚酯的浓度较高，要添加较多的纳米粒子才能增加表面微观粗糙度，不利于形成微纳米二级多孔网状结构，同时也不易于得到均匀的膜。本发明的优选混合液的介质为沸点35~75℃有机溶剂，特别是丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种或其组合；生物可降解聚酯与溶剂优选比例为0.5~2.5%(w/v)。第三，浸渍时间、提拉速度和干燥方法。减少浸渍时间会减少溶剂溶剂对脂肪族生物可降解聚酯表面侵蚀作用，合适的提拉速度有利于在基体表面形成均匀薄膜，干燥方法亦对薄膜形成上述特殊结构起到重要，本发明采用控制升温速率，得到结构比较有序微纳米二级微观结构。例如，本发明控制聚乳酸/淀粉共混物浸渍在聚乳酸和纳米二氧化硅的混合液中的时间为3秒钟，采用5cm/s的提拉速度提拉成膜，以1℃/min升温速率至60℃，再恒温15min干燥得到在乳酸/淀粉共混物表面涂覆的超疏水性均匀复合薄膜。这种工艺同时适用于玻璃、金属、塑料等，特别对生物可降解材料如热塑性淀粉、聚乙烯醇、壳聚糖、纤维素、脂肪族聚酯、淀粉/脂肪族聚酯等材料降低吸水性更有实用意义。
本发明具体制备方法为：
在50℃~80℃下，将一定量的生物可降解聚酯溶解在一种挥发有机溶剂中，搅拌溶解形成透明溶液，所述生物可降解聚酯与有机溶剂重量体积比控制在0.5~2.5%(w/v)，溶解温度控制在50℃~80℃，再添加一定量的10nm~100nm疏水性无机纳米颗粒，其中所添加的无机纳米粒子质量与可生物降解聚脂的质量比例为0.3~0.9:1；继续搅拌1~2小时，冷却至室温，得到分散均匀的混合液。将基体浸渍在上述的混合液中，控制浸渍时间为3~8s，然后控制提拉速度3~5cm/s将基体提拉出来，通过调节升温速率为0.5~2℃/min至50~80℃来调节溶剂的挥发速度，再恒温10~20min，干燥后得到具有特殊微纳米结构的超疏水生物可降解复合薄膜（见图1、图2a和图2b）的结合有具有特殊微纳米结构的超疏水生物可降解复合薄膜的淀粉/聚乳酸复合材料的产品。
本发明的特点在于：
1、采用生物可降解聚酯制备超疏水薄膜，因此超疏水薄膜具有生物可降解性；
2、采用生物可降解聚酯与疏水性无机纳米粒子的适当组合，使用低沸点易挥发性有机溶剂及控制薄膜制备条件，制得网络状微纳米膜结构，实现超疏水性；
3、该超疏水性薄膜具有纳米粒子用量少，膜机械强度高，透气性好的优点；制备过程简单、快速、成本低、无需特殊的设备、普适性广、易于实现工业化。浸渍的方法在生物可降解材料表面也可以消除有机溶剂对基板的侵蚀作用；
4、将超疏水生物可降解薄膜涂覆于易吸水的生物可降解材料，能有效降低材料的吸水率和减缓的材料的水解速度，但又不影响材料的生物可降解特性。
附图说明
图1是本发明所获得的聚乳酸/二氧化硅复合薄膜与水的接触角测试图。
图2a是本发明所获得的聚乳酸/二氧化硅复合薄膜的扫描电镜图。
图2b是图2a的局部放大图。
图3是本发明在聚乳酸/淀粉（50:50）复合物基体涂覆超疏水复合薄膜前(a)和后(b)，基体的吸水率测试图。
图4为粒料注射成型(注塑机的温度为150~175℃)，样条的表面形貌图。
具体实施方式
通过下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚地理解本发明，但下列实施例并不是对本发明的限定。
实施例1：在60℃下，将1.5g的聚乳酸（美国NatureWork LLC，3051D）溶解在60g的氯仿中，磁力搅拌溶解形成透明的溶液,再添加0.8g平均粒径为18nm疏水性二氧化硅（赢创德固赛，R972）继续搅拌2小时，冷却至室温，得到分散均匀的混合液。
实施例2：在60℃下，将1.5g的聚乳酸（美国NatureWork LLC，3051D）溶解在60g的氯仿中，磁力搅拌溶解形成透明的溶液,再添加0.5g平均粒径为18nm疏水性二氧化硅（赢创德固赛，R972）继续搅拌2小时，冷却至室温，得到分散均匀的混合液。
实施例3：在60℃下，将1.5g的聚乳酸（美国NatureWork LLC，3051D）溶解在50g的氯仿中，磁力搅拌溶解形成透明的溶液，再添加0.8g平均粒径为18nm疏水性二氧化硅（赢创德固赛，R972）继续搅拌2小时，冷却至室温，得到分散均匀的混合液。
实施例4：在60℃下,将1.5g的聚乳酸（美国NatureWork LLC，3051D）溶解在60g的丙酮中，磁力搅拌溶解形成透明的溶液，再添加0.8g平均粒径为18nm疏水性二氧化硅（赢创德固赛，R972）继续搅拌2小时，冷却至室温，得到分散均匀的混合液。
实施例5：在60℃下，将1.5g的聚乳酸（美国NatureWork LLC，3051D）溶解在60g的四氢呋喃中，磁力搅拌溶解形成透明的溶液，再添加0.8g平均粒径为20nm疏水性二氧化钛（广州市燊纳贸易有限公司，JT-F1）继续搅拌2小时，得到分散均匀的混合液。
实施例6：在60℃下，将1.5g的聚己内酯（深圳市光华伟业实业有限公司，1000C）溶解在60g的氯仿中，磁力搅拌溶解形成透明的溶液,再添加0.8g平均粒径为18nm疏水性二氧化硅（赢创德固赛，R972）继续搅拌2小时，冷却至室温，得到分散均匀的混合液。
实施例7：将洁净的玻璃片浸渍在实施例1得到的混合液中，控制浸渍时间为3秒，然后以3cm/s的提拉速度玻璃片出来，以1℃/min升温速率至60℃，再恒温15min干燥得到在玻璃表面涂覆的超疏水性均匀复合薄膜。参见图1和图2a和图2b，用上海梭伦SL200S接触角仪测试测试该薄膜的润湿性，结果表明该薄膜表面与水的接触角为162±1.4°。薄膜形貌用JSM-7500F扫描电镜观察，发现该薄膜具有多孔网络状的微纳米二级结构。
实施例8：将洁净的玻璃片浸渍在实施例2得到的混合液中，控制浸渍时间为3秒，然后以3cm/s的提拉速度玻璃片出来，以2℃/min升温速率至60℃，再恒温15min干燥得到在玻璃表面涂覆的超疏水性均匀复合薄膜。用上海梭伦SL200S接触角仪测试测试该薄膜的润湿性，结果表明该薄膜表面与水的接触角为153±1.6°。薄膜形貌用JSM-7500F扫描电镜观察，发现该薄膜具有多孔网络状的微纳米二级结构。
实施例9：将洁净的玻璃片浸渍在实施例3得到的混合液中，控制浸渍时间为6秒，然后以5cm/s的提拉速度玻璃片出来，以2℃/min升温速率至60℃，再恒温15min干燥得到在玻璃表面涂覆的超疏水性均匀复合薄膜。用上海梭伦SL200S接触角仪测试测试该薄膜的润湿性，结果表明该薄膜表面与水的接触角为148±1.7°。薄膜形貌用JSM-7500F扫描电镜观察，发现该薄膜具有多孔网络状的微纳米二级结构。
实施例10：将洁净的玻璃片浸渍在实施例4得到的混合液中，控制浸渍时间为3秒，然后以3cm/s的提拉速度玻璃片出来，以2℃/min升温速率至70℃，再恒温15min干燥得到在玻璃表面涂覆的超疏水性均匀复合薄膜。用上海梭伦SL200S接触角仪测试测试该薄膜的润湿性，结果表明该薄膜表面与水的接触角为151±1.3°。薄膜形貌用JSM-7500F扫描电镜观察，发现该薄膜具有多孔网络状的微纳米二级结构。
实施例11：将洁净的玻璃片浸渍在实施例5得到的混合液中，控制浸渍时间为3秒，然后以3cm/s的提拉速度玻璃片出来，以2℃/min升温速率至75℃，再恒温15min干燥得到在玻璃表面涂覆的超疏水性均匀复合薄膜。用上海梭伦SL200S接触角仪测试测试该薄膜的润湿性，结果表明该薄膜表面与水的接触角为155±1.3°。薄膜形貌用JSM-7500F扫描电镜观察，发现该薄膜具有多孔网络状的微纳米二级结构。
实施例12：将洁净的玻璃片浸渍在实施例6得到的混合液中，控制浸渍时间为3秒，然后以3cm/s的提拉速度玻璃片出来，以2℃/min升温速率至65℃，再恒温15min干燥得到在玻璃表面涂覆的超疏水性均匀复合薄膜。用上海梭伦SL200S接触角仪测试测试该薄膜的润湿性，结果表明该薄膜表面与水的接触角为158±1.5°。薄膜形貌用JSM-7500F扫描电镜观察，发现该薄膜具有多孔网络状的微纳米二级结构。
实施例13：将实施例1得到的混合液，按实施例7的成膜方法，在聚乳酸/淀粉（50:50）共混物表面（自制，制备方法见备注*）涂覆得到超疏水膜，将具有超疏水性膜涂层的淀粉/聚乳酸复合材料的本发明产品和无超疏水涂层淀粉/聚乳酸复合材料浸泡在自来水中，每隔两天考察两种材料的吸水性。如图3所示，40天后发现,无超疏水性涂层的聚乳酸/淀粉（50:50）共混物（自制，制备方法见备注*）的复合材料的吸水率为14%，而具有超疏水性膜涂层的淀粉/聚乳酸复合材料的本发明产品吸水率0.2%，显示良好的耐水性，而且超疏水性膜涂层与淀粉/聚乳酸复合材料无脱落，表明结合牢固。
备注*（聚乳酸/淀粉（50:50）共混物制备方法）：
将干燥的淀粉（福建百事达生物材料有限公司）和聚乳酸（美国NatureWork LLC，3051D）（质量比为50：50）在高速混合机（SHR-5型，张家港市瑞达机械制造厂）内混合均匀，然后用双螺杆挤出机（PheoDrive 4 Haake Polylab OS型转矩流变仪，德国Haake公司）熔融挤出造粒(挤出机的温度为150~170℃，螺杆转速为60r/min)，最后用注塑机（JN55-E型，震雄机器有限公司）把粒料注射成型(注塑机的温度为150~175℃)，样条的表面形貌如图4所示。
Claims (7)
1.一种超疏水生物可降解复合薄膜的制备方法，其特征在于：
在一定温度下，将一定量的生物可降解聚酯添加到易挥发的有机溶剂中，搅拌至完全溶解并形成透明的溶液；添加一定量的疏水性无机纳米粒子至上述溶液中，继续搅拌,形成分散均匀的混合液，冷却到室温，得到备用的混合液；采用浸渍提拉法，将基底材料浸渍在上述的混合液中，控制浸渍时间，然后控制提拉速度将基底材料提拉出来，通过控制升温速率至恒定的温度来调节溶剂的挥发速度，再恒温一定的时间，干燥后得到结合有具有特殊微纳米结构的超疏水生物可降解复合薄膜的基底材料的产品；所述生物可降解聚酯与有机溶剂重量体积比控制在0.5~2.5%(w/v)，溶解温度控制在50℃~80℃；疏水性无机纳米粒子与生物可降解聚酯质量比例控制在0.3~0.9：1；所述浸渍提拉法的浸渍时间为3~8s；提拉速度为3~5cm/s；升温速度为0.5~2℃/min，恒定温度控制在50℃~80℃，恒温时间为10~20min。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的生物可降解聚酯为重均分子量为6万~12万的脂肪族聚酯，选自聚乳酸、聚羟基丁酯、聚丁二酸丁二酯或聚已内酯中的一种或其组合。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的易挥发有机溶剂沸点为35℃-75℃，选自丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种或其组合。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的疏水性无机纳米粒子为原生粒径为10nm~100nm的无机粒子，选自二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、碳酸钙的一种或其组合。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的基底材料为金属、玻璃、塑料或易吸水生物可降解材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的易吸水生物可降解材料为淀粉/脂肪族聚酯共混物、热塑性淀粉、聚乙烯醇、壳聚糖、纤维素、脂肪族聚酯中的一种。
7.权利要求1~6之任一所述的制备方法制得的产品，其特征在于，制得结合有具有特殊微纳米结构的超疏水生物可降解复合薄膜的基底材料的产品，所述超疏水生物可降解复合薄膜与水的静态接触角在150°~164°且水滴在膜的表面的接触角滞后小于5°，且多孔网络状微纳米二级微观表面的超疏水生物可降解复合薄膜与金属、玻璃、塑料、热塑性淀粉、聚乙烯醇、壳聚糖、纤维素或淀粉/脂肪族聚酯共混物牢固结合。
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