CN102408329B - 2，4-二羟基苯甲酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2，4-二羟基苯甲酸的制备方法，包括以下步骤：1)、于室温下，间苯二酚与醇钠在醇中反应0.8～1.2小时，得间苯二酚钠盐的醇溶液；2)、将间苯二酚钠盐的醇溶液放入高压釜中，通入二氧化碳回收气，在二氧化碳的超临界条件下反应1～5小时；反应结束后，将所得的反应液降至室温，过滤，滤液减压蒸除作为溶剂的醇，得到固体；加水将固体溶解，得到溶液；向所得溶液中加入无机酸调节pH至3～4，有固体析出，再次过滤，所得的滤饼即为2，4-二羟基苯甲酸。采用本发明的方法制备2，4-二羟基苯甲酸，具有成本低廉、工艺简单、收率高等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种2，4-二羟基苯甲酸的制备方法。
背景技术
2，4-二羟基苯甲酸结构如式I所示，是重要的医药及染料合成中间体。其主要以间苯二酚为原料进行制备。有文献报道过以碳酸钾和间苯二酚反应制备2，4-二羟基苯甲酸(EP436379A2)，其反应过程用了大量的碱，致使处理过程用酸量过大，不仅原料消耗较多，还产生了较多的废水。也有文献报道以碳酸盐离子液体与间苯二酚反应制备2，4-二羟基苯甲酸(Organic Process Research and Development，2009，vol.13，#5 p.970-982)，其过程所用原料(指碳酸盐离子液体)价格较高，不适合工业化生产。也有用二氧化碳与间苯二酚在常压下进行反应的报道(Organic Syntheses，Coll.Vol.2，p.557)，但此方法反应中需加入大量的碳酸氢钾，后处理产生废水较多，且反应在常压、水溶液中进行，因此需要进行回流，不仅二氧化碳利用率低，副产物也较多，因此收率较低(最高60％)；如果采用二氧化碳回收气(为工业用废气，二氧化碳的体积含量为65～75％)进行反应，则收率更低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种成本低廉、清洁高效、收率高的2，4-二羟基苯甲酸的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种2，4-二羟基苯甲酸的制备方法，包括以下步骤：
1)、于室温下，间苯二酚与醇钠在醇中反应0.8～1.2小时，得间苯二酚钠盐的醇溶液；间苯二酚与醇钠的摩尔比为1∶2～7；
2)、将所述间苯二酚钠盐的醇溶液放入高压釜中，通入二氧化碳回收气，在二氧化碳的超临界条件下反应1～5小时(最佳反应时间为3～5小时)，间苯二酚钠盐与二氧化碳的摩尔比为1∶1～10；
反应结束后，将所得的反应液降至室温，过滤，滤液减压蒸除作为溶剂的醇，得到固体；加水将固体溶解(水的用量只需能溶解该固体即可)，得到溶液；向所得溶液中加入无机酸调节pH至3～4，有固体析出，再次过滤，所得的滤饼即为2，4-二羟基苯甲酸。
作为本发明的2，4-二羟基苯甲酸的制备方法的改进：二氧化碳的超临界条件为：温度50～100℃，压力8～15Mpa(压力通过温度和氮气加压的方式调节)。
作为本发明的2，4-二羟基苯甲酸的制备方法的进一步改进：醇钠为甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠或丁醇钠。
作为本发明的2，4-二羟基苯甲酸的制备方法的进一步改进：醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
作为本发明的2，4-二羟基苯甲酸的制备方法的进一步改进：二氧化碳回收气为工业用废气，其中二氧化碳的体积含量为65～75％。
作为本发明的2，4-二羟基苯甲酸的制备方法的进一步改进：醇与间苯二酚的用量比为：80～120ml醇/0.05mol间苯二酚。
在本发明中的步骤1)中，间苯二酚能全部转化为间苯二酚钠盐。在本发明中，无机酸是指盐酸、硫酸等常规无机酸，可为纯无机酸，也可为各种浓度的无机酸溶液；此为本行业的常规技术。在本发明的步骤1)中，醇钠中的“醇”与作为溶剂的“醇”的种类相同。
本发明的2，4-二羟基苯甲酸的制备方法，具有如下优点：
1、无需催化剂，即简化了工艺步骤，又降低了生产成本；
2、用二氧化碳回收气作为原料，不但能降低成本，还具有废气综合利用的特点；
3、选择在二氧化碳的超临界条件下进行反应，因此反应温度可以降低，副产物较少，能提高收率。
4、后处理产生废水少，所以具有环境友好的特点。
综上所述，本发明具有成本低廉、工艺简单、收率高的特点。
具体实施方式
本发明中的室温是指5～25℃。
实施例1：一种2，4-二羟基苯甲酸的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、于室温下，以100mL甲醇为溶剂，加入5.5g间苯二酚(0.05mol)，分批(分3批)加入8.1g甲醇钠(0.15mol)搅拌反应1小时，得到间苯二酚钠盐的醇溶液；
2)、将间苯二酚钠盐的醇溶液加入高压釜中，向高压釜中充入体积浓度为70％的二氧化碳回收气(二氧化碳量约11g，0.25mol)，升温至70℃，充氮气调节釜压至9MPa，搅拌反应3小时结束。
反应结束后，将所得的反应液降至室温，过滤，滤液减压(0.02MPa)蒸除作为溶剂的醇(即为甲醇)，得到固体；加水将固体溶解(水的用量只需能溶解固体即可)，得到澄清的溶液；向所得溶液中加入稀盐酸(质量浓度为10％)调节pH至3～4，有固体析出，再次过滤，收集滤饼，得2，4-二羟基苯甲酸7.0g，收率为91％。2，4-二羟基苯甲酸的纯度为98％。
实施例2～7：
改变实施例1中溶剂(即醇)的种类(简称S)、醇钠种类(简称R1)及用量(简称m1)、二氧化碳有效加入量(简称m2)、反应温度(简称T)、压力(简称P)、高压釜中反应时间(简称t)，得到相应的2，4-二羟基苯甲酸的收率为Y，纯度为P，详细数据见表1。
表1
| 实施例 | S | R1 | m1，g | m2，g | T，℃ | P.MPa | t，h | Y，％ | P，％ |
| 2 | 乙醇 | 乙醇钠 | 10.2 | 15 | 80 | 10 | 4 | 82.4 | 98 |
| 3 | 丙醇 | 丙醇钠 | 13 | 12 | 50 | 8.5 | 3 | 78.3 | 98 |
| 4 | 丁醇 | 丁醇钠 | 15 | 17 | 100 | 15 | 5 | 87.1 | 97 |
| 5 | 乙醇 | 乙醇钠 | 9 | 16 | 80 | 10 | 4 | 83.5 | 97 |
| 6 | 丙醇 | 丙醇钠 | 12 | 14 | 60 | 8.5 | 3 | 80.2 | 98 |
| 7 | 丁醇 | 丁醇钠 | 14 | 18 | 100 | 15 | 5 | 87.9 | 97 |
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (2)
1.2,4-二羟基苯甲酸的制备方法，其特征是包括以下步骤：
1）、于室温下，间苯二酚与醇钠在醇中反应0.8~1.2小时，得间苯二酚钠盐的醇溶液；所述间苯二酚与醇钠的摩尔比为1:2~7；
所述醇钠为甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠或丁醇钠，所述对应的醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；
2）、将所述间苯二酚钠盐的醇溶液放入高压釜中，通入二氧化碳回收气，在二氧化碳的超临界条件下反应1~5小时，所述间苯二酚钠盐与二氧化碳的摩尔比为1:1~10；所述二氧化碳回收气为工业用废气，其中二氧化碳的体积含量为65~75%。；
所述二氧化碳的超临界条件为：温度50~100℃，压力8~15Mpa；
反应结束后，将所得的反应液降至室温，过滤，滤液减压蒸除作为溶剂的醇，得到固体；加水将固体溶解，得到溶液；向所得溶液中加入无机酸调节pH至3~4，有固体析出，再次过滤，所得的滤饼即为2,4-二羟基苯甲酸。
2.据权利要求1所述的2,4-二羟基苯甲酸的制备方法，其特征是：所述醇与间苯二酚的用量比为：80~120ml醇/0.05mol间苯二酚。
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