CN102408304A

CN102408304A - 醛选择加氢制备醇的方法

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Publication number: CN102408304A
Application number: CN2010102918062A
Authority: CN
Inventors: 黄龙; 戴伟; 田保亮; 唐国旗; 王秀玲; 彭晖
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-09-21
Filing date: 2010-09-21
Publication date: 2012-04-11
Anticipated expiration: 2030-09-21
Also published as: CN102408304B

Abstract

本发明的用于醛选择加氢制备醇的方法属于加氢技术，为满足目前人们对提高醛加氢为醇的选择性和延长催化剂使用寿命的两方面要求，提出以醛为原料，反应温度20℃～300℃，反应压力0.1MPa～7.0MPa，醛的重量空速为0.02h^-1～20h^-1，醛和氢气与加氢催化剂接触，醛选择加氢为对应的醇。其中加氢催化剂含有载体、金属活性组分和硅烷基团，硅烷基团经过甲硅烷基化处理嫁接的，硅烷基团占催化剂总重的0.05％-25wt％。与现有催化剂相比，本发明的催化剂上选择性高，醚类、酯化物和缩醛类副产物的量大幅降低；同时积碳生成量小，具有更长的催化剂使用寿命。

Description

醛选择加氢制备醇的方法

技术领域

本文涉及一种醛加氢制备醇的方法及其应用。

背景技术

醛类加氢是工业中制备一元醇和多元醇的重要方法。作为发展已久的工业，氢原子的的来源可是是氢气或者含氢原子的还原性物质(如甲酸、醇、水合肼等)。前者是现有主流的醛加氢的方法，主要用于大规模生产醇类，需要使用金属催化剂，而后者在医药、有机中间体等小型合成中常常用到，使用的金属催化剂或者碱性催化剂。对于氢气作为氢源的情况，使用的金属催化剂有许多种类，其活性组分有铜、镍、钴和贵金属铂、钌、钯等，其中在工业中主要为铜基催化剂和镍基催化剂。

对于醛加氢制备醇的工业过程，目的产物选择性对装置的经济效益、环保水平和能耗都有至关重要的意义：这是因为在醛加氢的过程中，醛的自缩合、醛与醇的缩合、等反应(Xueqin Wang，Ramzi Y.Salehb，Umit S.Ozkana，Journal of Catalysis，2005，231(1)：20-32)，其中的许多副产物如缩醛与产品形成较难分离，这造成醛加氢过程中下游可能必须有复杂的分离程序。

因此，减少醚化和缩合等副反应不仅可以提高催化剂的收率，而且进入下游的副产物减少意味着下游分离能耗可以大幅降低，甚至可以实现下游工艺的简化，同时产品的品质可以得到提高。

醛类可以通过缩合反应聚合为高聚物覆盖在催化剂的表面可覆盖加氢活性位，降低催化剂活性；同时还会堵塞孔道，降低催化剂的扩散系数，进一步降低催化剂的反应性能，因此，对于醛加氢催化剂的失活，积碳常常是非常重要或者是主要原因(Xiao Da Zhu and Hanns Hofmann，AppliedCatalysis A：General，Volume 155，Issue 2，31July 1997，Pages 179-194)。延长催化剂的寿命可提升反应装置的效率、能耗和经济效益对提高装置的效率。

美国专利US4762817介绍了一种醛加氢的方法，使用的催化剂主要组成为Cu和Zn，并加入碱金属、过渡金属或者碱金属与过渡金属的混合物作为助剂。其中碱金属可以是Na、K、Li、Ce中的一种或几种，其加入质量分数为0.05％～7.0％，最好是0.3％～3.5％；过渡金属如Ni、Co或其混合物的加入量为0.15％～5.0％，最好是1.0％～4.0％。这些助剂的主要作用是降低加氢中的副反应，尽量少的生成醚类和酯化物。在应用到丁醛中时，副产物丁酸丁酯的量仅仅0.05wt％

DE43100538公开一种醛加氢方法，使用的Ni系醛加氢催化剂，其特征在于采用碱土金属Mg作为助剂。催化剂中还原态的金属Ni质量分数为25％～50％，氧化态的Ni质量分数为10％～35％，MgO质量分数为4％～12％，NaO质量分数为1％～5％，总Ni质量分数为40％～70％，镍的还原率达到50％～80％。该催化剂采用Al₂O₃和(或)SiO₂、硅藻土作为载体。

EP394842 A1中介绍的Ni系醛加氢催化剂，除加入了Cu之外，还加入了第三组分Zr和第四组分Mo。该催化剂是采用共沉淀法制备，在还原前氧化物催化剂中各组分的质量分数为：NiO 20％～75％，ZrO₂ 10％～75％，CuO 5％～50％，MoO₃ 0.1％～5％。

上述技术方法都一定程度的提高了目的产物的选择性，降低了缩合、醚化等副反应，但是随着产品品质要求的不断提高以及工业界对下游能耗的考虑，目的产物的选择性依然需要提高。催化剂使用寿命的提高对降低生产成本也很有意义。

综上所述，开发出一种方法即降低醛加氢反应中缩合、醚化等副反应，同时减少催化剂表面积碳生成将对醛加氢制备醇类的成本和能耗都具有重要的意义。

发明内容

为满足目前人们对提高醛加氢为醇的选择性和延长催化剂使用寿命的两方面要求，本发明提出一种方法，可以有效地提高加氢过程的目的产物选择性，同时本发明的方法还具有催化剂上积碳的生成量小、使用寿命长的特点。

本发明涉及一种醛中加氢制备醇类的方法，具体方法如下：以醛为原料，反应温度20℃～300℃，反应器压力0.1MPa～7.0MPa，醛的重量空速为0.02h^-1～20h^-1，醛和氢气与加氢催化剂接触，醛选择加氢为醇，所述的加氢催化剂含有载体、金属活性组分钯、硅烷基团，其特征在于所述的催化剂上的硅烷基团经过甲硅烷基化处理嫁接的。相对于现有方法，本发明所述的方法具有两方面明显的优势：醛加氢为醇的选择性高，醛自缩合、醛醇缩合、醚化等副反应大幅降低；催化剂表面积碳生成量小，具有更长的使用寿命。

尽管原因不明，但本发明的发明人发现通过在含有羟基的载体负载催化剂上利用嫁接上硅烷基团可以大幅降低醚化和缩合等反应引起的副产物。本发明人还发现积碳有着非常密切的关系是催化剂的表面羟基数量，尽管目前还没有严格的证明，但发明人经理论推测后认为催化剂的表面羟基上的活泼氢对于醛自缩合、醛醇缩合、醚化反应具有促进作用，而甲基硅烷化后催化剂表面的活泼氢数量大幅减少。从理论上推断，催化剂表面具有的硅烷基团具有疏水性，对羟基基团吸附弱，因此可以减少反应后醇的吸附，进一步降低醇生成后的后续副反应。本发明是基于以上发现和理论推断后完成的。

具体技术方案如下：

本发明的醛选择加氢制备醇的方法，是以醛为原料，在反应温度20℃～300℃、反应压力0.1MPa～7.0MPa和醛的重量空速为0.02h^-1～20h^-1下，醛和氢气与加氢催化剂接触，醛选择加氢为醇，所述的加氢催化剂含有载体、金属活性组分钯和硅烷基团，所述的硅烷基团是经过甲硅烷基化处理嫁接的。

优选地，所述的金属活性组为钯、镍、铂、铜和钴中的至少一种，其占催化剂总重的百分数为0.05wt％～70wt％。更优选地，所述的金属活性组分为铜、钴和镍中的至少一种，其占催化剂总重的百分数为0.5wt％～60wt％。进一步优选地，所述的金属活性组为铜和镍中的至少一种，其占催化剂总重的百分数为5wt％～50wt％。

为了提高催化剂的催化性能，在上述各种催化剂方案中，所述的催化剂还含有金属助剂a，所述的金属助剂A是IA族、IIA族和VA族中的至少一种金属元素，其含量为催化剂总重的0.01wt％～10wt％。更优选地，所述的金属助剂a为钾、钙、镁、钡、铋的至少一种金属元素，其含量为催化剂总重的0.1wt％～6wt％。

为了提高催化剂的催化性能，在上述不含有金属助剂a和含有金属助剂a的各种催化剂方案中，所述的催化剂还含有金属助剂b，所述的金属助剂是第IB族、IIB族、IIIB族和VIB族中的至少一种金属元素，其含量为催化剂总重的0.01wt％～30wt％。更优选地，所述的金属助剂b包括银、金、锌、镧、铈、铬、钼和钨中的至少一种，其含量为催化剂总重的0.5wt％～25wt％。

为了进一步提高催化剂的催化性能，在上述不含有金属助剂a和b、仅含有金属助剂a、仅含有金属助剂b和同时含有金属助剂a和b的各种催化剂方案中，所述的催化剂还含有非金属助剂d，所述的非金属助剂d是IIIA族、IVA和VA族中的至少一种非金属元素，其含量为催化剂总重的0.01wt％～8wt％。更优选地，所述的金属助剂d为硼、磷、硫、硒、氟、氯和碘中的至少一种，其含量为催化剂总重的0.1wt％～4wt％。

本发明的催化剂可以使用任何载体，但从不饱和烃加氢的工业应用情况看，优选所述的载体选自Al₂O₃、Fe₂O₃、TiO₂、V₂O₅、SiO₂、ZnO、SnO₂、ZrO₂、MgO、活性炭、高岭土和硅藻土中的一种或它们中两种以上的混合物；

在本发明的催化剂中，所述硅烷基团是经过甲硅烷基化处理嫁接的，更优选地所述硅烷基团是通过甲硅烷基化法以甲硅烷基剂为原料嫁接的，所述的硅烷基团占催化剂总重的0.05wt％～25wt％，更优选0.1wt％～15wt％。

在甲硅烷基化过程中，甲硅烷基化处理使用的甲硅烷基剂优选为有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷和有机硅氯烷中的一种或者它们中两种以上的混合物；更优选为有机硅氧烷和有机硅氮烷中一种或者它们的混合物。

优选地，所述的方法应用于：丙醛加氢为正丙醇、正丁醛加氢为正丁醇、辛烯醛加氢为辛醇、庚醛加氢为庚醇、糠醛加氢为糠醇、2，2-羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷、3-羟基丙醛加氢为1，3-丙二醇或葡萄糖加氢为山梨醇。

优选地，所述的方法在下列反应条件下进行：反应温度50℃～260℃、反应压力0.1MPa～5.0MPa和醛的重量空速0.1h^-1～3h^-1。

优选地，氢气和醛的摩尔比为1～200。

在所述的催化剂中，任何已知的多孔固体材料都可以作为本发明方法中金属催化剂的载体，如氧化物或者混合氧化物(如Al₂O₃、Fe₂O₃、TiO₂、V₂O₅、SiO₂、ZnO、SnO₂、ZrO₂、MgO、SiO₂-Al₂O₃、ZrO₂-SiO₂)、SiC、碳材料(如活性炭)、泥质土(如高岭土和硅藻土)、介孔材料(如MCM-41、SBA-15等)中、碳酸盐(如碳酸钙等)。载体材料还可以是将Al₂O₃、TiO₂、V₂O₅、SiO₂、ZnO、SnO₂和MgO中的至少一种负载于惰性基体上形成的复合载体，所述的惰性基体包括金属基底和陶瓷。举例而言，本发明中的催化剂使用的载体材料为Al₂O₃、Fe₂O₃、TiO₂、V₂O₅、SiO₂、ZnO、SnO₂、ZrO₂、MgO、SiC、活性炭、高岭土和硅藻土中的一种或它们中两种以上的混合物。如果需要，各种载体可以混合使用。本发明中的混合物不仅可以它们的机械混合物，也可以是有化学键存在的混合氧化物，如Al₂O₃-SiO₂。本文所述的‘载体’不仅仅指用于浸渍法、离子交换法和喷涂法等取得的负载型催化剂时的载体材料，而且还可以指共沉淀法、混捏法等非负载型催化剂的支撑体(或者有人称之为结构助剂)。

本领域任何已知的催化剂的制备方法获得的金属催化剂都可以应用到本发明的方法中，它们包括，举例而言，共沉淀法、浸渍法、混捏法、喷涂法、离子交换法、溶胶-凝胶法等。本发明的方法优选的催化剂制备方法为浸渍法、共沉淀法、压片法、和离子交换法。

作为本发明中的加氢催化剂的组成，除硅烷基团部分外，举例如下：Ni/Al₂O₃、Cu-Zn/Al₂O₃、Cu-Cr/SiO₂、Pd-Ni/硅藻土、Ru/TiO₂、Ni-B/Al₂O₃、Cu-Co-Zn/MgAl₂O₄、Ni-Cu/SiO₂、Cu-Zn-K/活性炭、Cu-Zn-Pd/TiO₂。

本发明中所述的催化剂还含有硅烷基团，占催化剂总质量0.05wt％-25wt％，优选为0.1wt％-15wt％。

硅烷基团在催化剂的表面的嫁接形势尚不完全清楚，但是，根据硅烷化试剂的分子结构以及硅烷化反应的原理可以对硅烷基团的形式作出合理的推测。以下举例其中的几种硅烷基团在催化剂上的嫁接后的存在形式：

所述的硅烷基团可以用以下通式(1)表述：

其中，取代基R₁、R₂和R₃各自独立地可以是相同的或不同的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或环己烷基等，同时依据反应的选择性需要，烷基还可以是芳香族的，Si上连接的氧原子的另一个共价键连接在催化剂上，通过该氧原子的共价键将硅烷基团嫁接在催化剂上。

所述的硅烷基团还可以用以下通式(2)表述：

其中取代基R₁、R₂、R₄和R₅各自独立地可以是相同的或不同的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或环己烷基等，同时依据反应的选择性需要，烷基还可以是芳香族的，取代基R₃是氯、氮和氧中的一种，Si上连接的氧原子的另一个共价键连接在催化剂上，通过该氧原子的共价键将硅烷基团嫁接在催化剂上。

所述的硅烷基团还可以用以下通式(3)表述：

其中取代基R₁和R₂各自独立地可以是相同的或不同的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或环己烷基等，同时依据反应的选择性需要，烷基还可以是芳香族的，Si上连接的氧原子的另一个共价键连接在催化剂上，通过该氧原子的共价键将硅烷基团嫁接在催化剂上。

金属组分负载到载体上的方式可以是多种的，例如通过金属元素的盐或者氧化物的溶液或者悬浮液进行浸渍，然后干燥。干燥后加热至300℃～600℃焙烧为金属氧化物，焙烧的气氛可以是空气、氮气、氧气、氩气或者它们的混合物。金属组分负载的另一种方法是金属元素的盐或者氧化物的溶液或者悬浮液进行浸渍，然后干燥，干燥后还可以借用一种还原剂将金属组分全部或者部分转化为零价金属态。使用的还原剂包括氢气、含氢的气体、多元醇或者肼，最好用含氢气的气体和多元醇，还原剂可以将活性金属化合物还原为相应的金属或者较低氧化价的化合物。此外，金属组分也可以通过喷涂、金属或者金属有机物蒸发、均匀沉积的方式负载到载体上。以上对金属组分负载方法的举例只是为说明催化剂上金属组分负载而已，本专业人员可很容易地通过变化步骤以实现金属组分的负载和助剂的加入，这些不影响本发明的实质。

助剂可以通过上述与金属组分相同的负载方法负载到载体上以实现提高催化剂的加氢性能。助剂的加入时间可以是在活性金属负载之前、之后或者与活性金属一起加入。助剂的加入还可以是在载体的成型过程中。在载体的成型过程中，金属助剂的盐或氧化物可以添加进来，分散在催化剂上。

由于硅烷化试剂具有较高的反应活性，因此硅烷化处理过程中的具体反应尚没有完全的定论。按照硅烷化反应在色谱中应用获得的经验性原理，硅烷基处理过程中，硅烷基团通过甲硅烷基化法将甲硅烷基剂与催化剂表面上的羟基进行缩合反应而嫁接到催化剂表面上。以有机硅氧烷为甲硅烷基剂原料的原理举例如下：

嫁接过程可以在液相溶剂中进行，有效的溶剂可以是酮、醚、烃和酯中一种，优选醚和烃类。具体而言，有效的溶剂可以是甲苯、苯、二甲苯、环己烷、正己烷、庚烷、乙醚、苯甲醚、四氢呋喃、液体石蜡、加氢饱和汽油、加氢饱和柴油、石油醚中的一种或者混合溶剂。嫁接过程一般需要控制温度在30℃～320℃，优选为50℃～180℃。

硅烷基团的嫁接也可以通过另一种办法：将甲硅烷基剂在载气的携带下以气体或者微小液滴的形式与催化剂进行接触，从而完成对催化剂的甲硅烷化处理。使用的载气可以是氮气、空气、氢气、氧气、二氧化碳和氩气中的一种或者它们中两种以上的混合物。在一些条件有限的催化剂生产工厂，没有载气的情况下时也可以将甲硅烷基剂加热为蒸汽后与催化剂接触进行硅烷基团的嫁接。通过这种方法嫁接时，温度控制在60℃～450℃，优选在85℃～280℃。

甲硅烷基剂可以选自有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷和有机硅氯烷中的至少一种，举例而言，例如甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、二甲基一乙基甲氧基硅烷、二甲基一苯基乙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基一丙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、1，3-二甲基二乙基二硅氮烷、1，3-二苯基四甲基二硅氮烷等。

硅烷基团在催化剂表面的覆盖度对本发明催化剂抗水性和抗积碳的性能影响非常大。当覆盖度低时，抗水性和抗积碳的性能不能够完全发挥出来，而当覆盖度过高时，可能会造成硅烷间聚合从而覆盖催化剂的表面活性位，降低催化剂的活性，因此需要控制硅烷基团在催化剂中的含量，一般占催化剂总质量0.05wt％～25wt％，优选为0.1wt％～15wt％。硅烷基团的覆盖度可以通过调节甲硅烷基剂原料、甲硅烷基化处理时间、甲硅烷基化处理温度、载气种类和流速(气相法)和溶剂(液相法)等方法实现非常精确的控制。当使用气相甲硅烷基化时，甲硅烷基剂原料在催化剂床层停留时间一般控制在0.001秒～400秒。气相法总体操作时间在1分钟～80小时，节约操作成本和操作时间还可以调节甲硅烷基剂原料浓度来实现。而当使用液相法时，停留时间时间的范围控制在0.5秒～24小时。

本发明所述的加氢催化剂上嫁接的硅烷基团的覆盖度可通过使用X射线光电子能谱(XPS)进行分析，确认催化剂表面的碳原子数量，从而计算表面覆盖度；还可使用红外仪(IR)观察催化剂表面的官能团，如通过-CH₃的特征峰(～2970cm^-1)计算表面硅烷覆盖程度，通过-OH的特征峰(～3750cm^-1)计算出催化剂表面羟基剩余量。可以通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量有机碳含量从而精确地获得催化剂上的硅烷基质量。

众所周知，醛加氢催化剂在使用前一般需要进行预处理。本发明的催化剂在使用前需要预处理，预处理主要是将催化剂还原为相应的活化状态或者将催化剂上吸附的杂质脱除。还原预处理可以采用氢气、含氢气体、CO或者肼将催化剂上金属氧化物还原为零价或者低价态的金属。以上所述的这些预处理都是为本专业人员所熟知的。

本发明的方法应用于醛加氢制备醇类的反应单元，优选应用的反应单元有：丙醛加氢为正丙醇、正丁醛加氢为正丁醇、辛烯醛加氢为辛醇、庚醛加氢为庚醇、糠醛加氢为糠醇、2，2-羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷、3-羟基丙醛加氢为1，3-丙二醇、葡萄糖加氢为山梨醇。

催化剂适用于气相-液相-固相三相体系、气-固相和气相-超临界相-液相-固相等体系的反应。具体而言，在加氢过程中，醛气相的形式存在，此时作为原料的醛、氢气(或者含氢气气体)和固相催化剂间形成气相-固相两相体系；同时，醛也可以大部分以液相的形式存在，与氢气(或者含氢气气体)、固相催化剂等形成气相-液相-固相三相体系。在加氢的过程中，还可以引入一股液相作为溶剂相，作为溶剂的可以是醚类、醇类、呋喃类或者水，优选有水、甲醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氧杂六环，此时原料醛、溶剂相、氢气(或者含氢气的混合气体)与固相催化剂间形成气相-液相-固相三相体系。

在反应器的类型上，本发明的方法可以用到固定床、流化床、浆态床、移动床、磁悬浮床、反应-精馏床中的任意一种或者两种以上的组合。

本发明所述方法的反应条件需要进行控制，在本发明的方法中反应温度20℃～300℃，反应压力0.1MPa～7.0MPa，醛的重量空速为0.02h^-1～20h^-1。所述的反应温度指的是反应器温度，所述的反应压力为反应器的压力，醛的重量空速为单位时间内单位质量的催化剂所加氢处理的醛原料重量。本发明方法的反应条件优选为：反应温度50℃～260℃，反应压力0.1MPa～5.0MPa，醛的重量空速0.1h^-1～8h^-1。反应压力、反应温度和空速的稳定控制为目前专业技术人员所熟知的。

相对于现有醛加氢技术，本发明的醛加氢加氢制备醇类的方法具有以下优点：

(1)本发明的方法副产物少，具有更高的目的选择性，下游分离流程简化和能耗降低。由于本发明方法所使用的催化剂表面的硅烷基团可以明显抑制醛自缩合、醛醇缩合和醚化等副反应，目的产物选择性得到高；同时催化剂表面具有的硅烷基团具有疏水性，对羟基基团吸附弱，因此可以减少反应后醇的吸附，进一步降低醇生成后的后续副反应；由于副产物量的大幅降低，下游的分离单元可以得到简化，能耗也由此获得降低。

(2)本发明的方法中所述催化剂的可以明显地抑制聚合物的生成，从而减少催化剂上生成的积碳、大幅提高催化剂的使用寿命；

(3)本发明的方法只需要对催化剂进行置换，而且所述催化剂的制造可大部分利用现有催化剂技术和设备，工业放大简单，成本相对现有技术投资较小；

具体实施方式

以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

取直径3mm的三叶草状Ni-Cr-Mo-K/Al₂O₃催化剂50克(体积72ml，Ni、Cr、Mo和K的质量百分比含量分别为22％、8％、4.5％和2.2％，余量为Al₂O₃，热重分析仪上温度升至500℃时失重1.9wt％)，将催化剂装入一固定床反应器(直径15mm，长度400mm，带两个温度显示控制点)中。在反应器温度稳定在80℃后，将含2vol％的三甲基甲氧基烷的氢气通入反应器中，流量控制在300ml/min，80℃维持2h后升温至120℃，温度稳定后保持1小时停止进入含三甲基甲氧基烷的氢气，补入氮气降温，获得催化剂Cat-1。

通过傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)比较Ni-Mo-K/Al₂O₃和Cat-1，Cat-1上的甲基的特征峰(～2970cm^-1)明显强于Ni-Mo-K/Al₂O₃，而羟基的特征峰(～3750cm^-1)明显弱于Ni-Mg/Al₂O₃的，这说明Ni-Mo-K/Al₂O₃上的部分羟基被硅烷基取代。ICP-AES元素分析仪对Si含量进行分析，定量后Cat-1中Si含量为1.7wt％；同时通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量有机碳含量为2.21wt％，据此催化剂上的硅烷基质量百分数为5.41wt％。

对比例1

取直径3mm的三叶草状Ni-Cr-Mo-K/Al₂O₃催化剂50克(北京化工研究院生产，催化剂与实施例1相同)，将催化剂装入一固定床反应器(直径15mm，长度400mm，带两个温度显示控制点)中。在反应器温度稳定在80℃后，将氢气通入反应器中，流量控制在300ml/min，80℃维持2h后升温至120℃，温度稳定后保持1小时停止进入氢气，补入氮气降温，获得催化剂Cat-2。

通过傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)比较Ni-Cr-Mo-K/Al₂O₃和Cat-2，Cat-2和Ni-Cr-Mo-K/Al₂O₃上的均无明显的甲基特征峰(～2970cm^-1)，而羟基的特征峰(～3750cm^-1)烧弱于Ni-Cr-Mo-K/Al₂O₃的。ICP-AES元素分析仪对Si含量进行分析，定量后Cat-2中Si含量为0.001wt％；同时通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量有机碳含量低于仪器下限。

实施例2

取直径3mm的条状Cu-Cr/ZrO₂-Al₂O₃催化剂15克(北京化工研究院生产，体积14ml，Cu和Mg的质量百分比含量分别为20.1％和12.8％，余量为ZrO₂-Al₂O₃，热重分析仪上温度升至500℃时失重1.8wt％)，将催化剂装入一500ml三口瓶内，三口瓶置于油浴内，三口瓶中的一口接冷却蛇管，一口接温度计，一口接进料口。首先在三口瓶内倒入80ml对二甲苯，并将在反应器温度稳定在110℃后，将含8ml的六甲基硅氮烷的通入反应器中。110℃维持1h后升温至140℃，温度稳定后保持1小时后降温，取出催化剂在烘箱内160℃干燥3h，获得催化剂Cat-3。

通过傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)比较Cu-Cr/ZrO₂-Al₂O₃和Cat-3，Cat-3上的甲基的特征峰(～2970cm^-1)明显强于Cu-Cr/ZrO₂-Al₂O₃，而羟基的特征峰(～3750cm^-1)明显弱于Cu-Cr/ZrO₂-Al₂O₃的，这说明Cu-Cr/ZrO₂-Al₂O₃上的部分羟基被硅烷基取代。ICP-AES元素分析仪对Si含量进行分析，定量后Cat-3中Si含量为1.1wt％；同时通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量有机碳含量为1.50wt％，据此催化剂上的硅烷基质量百分数约为3.55wt％。

对比例2

取直径3mm的条状Cu-Cr/ZrO₂-Al₂O₃催化剂15克(北京化工研究院生产，与实施例2相同)，将催化剂装入一500ml三口瓶内，三口瓶置于油浴内，三口瓶中的一口接冷却蛇管，一口接温度计，一口接进料口。首先在三口瓶内倒入80ml对二甲苯，并将在反应器温度稳定在110℃后维持1h后升温至140℃，温度稳定后保持1小时后降温，取出催化剂在烘箱内160℃干燥3h，获得催化剂Cat-4。

通过傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)比较Cu-Cr/ZrO₂-Al₂O₃和Cat-4，Cat-4和Cu-Cr/ZrO₂-Al₂O₃上均没有的甲基的特征峰(～2970cm^-1)，而羟基的特征峰(～3750cm^-1)和Cu-Cr/ZrO₂-Al₂O₃的相近。ICP-AES元素分析仪对Si含量进行分析，定量后Cat-4中Si含量为0.003wt％；同时通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量有机碳含量为0.01wt％。

实施例3

将实施例1和对比例1的催化剂分别应用到3-羟基丙醛加氢。加氢反应器为100ml等温固定床，催化剂10.0g。加氢反应的工艺条件如表1(选择性指1，3-丙二醇选择性)。反应1500h结束后通过热重-质谱联用比较积碳量。

反应条件下组成如表1所示，其中3-羟基丙醛液态空速2.0h^-1、氢气与3-羟基丙醛摩尔比为8.0，含水量380ppm。

结果如表1所示，实验表明相对于现有方法，本发明的方法目的选择性高，催化剂表面积碳量低，失活速率低。

表1 实施例1及对比例1的催化剂催化反应性能

积碳量测定：热重-质谱联用仪，在30ml/min的空气氛中，升温速率10℃/Min，从室温至450℃并维持1小时，根据质谱中CO₂峰确定热重积碳失重峰位置并根据热重失重结果定量。

实施例4

将实施例2对比例2的催化剂分别应用到丁醛液相加氢的反应，其中氢反应器为50ml等温固定床，催化剂8.0g。加氢反应的工艺条件如表2(选择性指正丁醇选择性)。反应1200h结束后通过热重-质谱联用比较积碳量。结果如表二所示，实验表明相对于现有技术，本发明的方法选择性高，催化剂表面积碳量低，失活速率低。

表2 实施例2及对比例2的催化剂催化反应性能

Claims

1.一种醛选择加氢制备醇的方法，其特征在于，以醛为原料，在反应温度20℃～300℃、反应压力0.1MPa～7.0MPa和醛的重量空速为0.02h^-1～20h^-1下，醛和氢气与加氢催化剂接触，醛选择加氢为醇，所述的加氢催化剂含有载体、金属活性组分和硅烷基团，所述的硅烷基团是经过甲硅烷基化处理嫁接的。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属活性组分为钯、镍、铂、铜和钴中的至少一种，其占催化剂总重的百分数为0.05wt％～70wt％。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的金属活性组分为铜、钴和镍中的至少一种，其占催化剂总重的百分数为0.5wt％～60wt％。

4.如权利要求3所述的加氢催化剂，其特征在于，所述的金属活性组分为铜和镍中的至少一种，其占催化剂总重的百分数为5wt％～50wt％。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂还含有金属助剂a，所述的金属助剂A是IA族、IIA族和VA族中的至少一种金属元素，其含量为催化剂总重的0.01wt％～10wt％。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的金属助剂a为钾、钙、镁、钡、铋的至少一种金属元素，其含量为催化剂总重的0.1wt％～6wt％。

7.如权利要求1或5所述的加氢催化剂，其特征在于，所述的催化剂还含有金属助剂b，所述的金属助剂是第IB族、IIB族、IIIB族和VIB族中的至少一种金属元素，其含量为催化剂总重的0.01wt％～30wt％。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的金属助剂b为银、金、锌、镧、铈、铬、钼和钨中的至少一种，其含量为催化剂总重的0.5wt％～25wt％。

9.如权利要求1、5或7所述的方法，其特征在于，所述的催化剂还含有非金属助剂d，所述的非金属助剂d是IIIA族、IVA和VA族中的至少一种非金属元素，其含量为催化剂总重的0.01wt％～8wt％。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的金属助剂d为硼、磷、硫、硒、氟、氯和碘中的至少一种，其含量为催化剂总重的0.1wt％～4wt％。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的载体选自Al₂O₃、Fe₂O₃、TiO₂、V₂O₅、SiO₂、ZnO、SnO₂、ZrO₂、MgO、活性炭、高岭土和硅藻土中的一种或它们中两种以上的混合物；

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅烷基团占催化剂总重的0.05wt％～25wt％。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的硅烷基团占催化剂总重的0.1wt％～15wt％。

14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，甲硅烷基化处理使用的甲硅烷基剂为有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷和有机硅氯烷中的一种或者它们中两种以上的混合物。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，甲硅烷基化处理使用的甲硅烷基剂为有机硅氧烷和有机硅氮烷中一种或者它们的混合物。

16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法应用于：丙醛加氢为正丙醇、正丁醛加氢为正丁醇、辛烯醛加氢为辛醇、庚醛加氢为庚醇、糠醛加氢为糠醇、2，2-羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷、3-羟基丙醛加氢为1，3-丙二醇或葡萄糖加氢为山梨醇。

17.如权力要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法在下列反应条件下进行：反应温度50℃～260℃、反应压力0.1MPa～5.0MPa和醛的重量空速0.1h^-1～3h^-1。

18.如权力要求1或17所述的方法，其特征在于，氢气和醛的摩尔比为1～200。