CN102407644B - 一种可生物降解多层复合聚乙烯薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可生物降解的多层复合聚乙烯薄膜及其制备方所述薄膜包括以下三层：(1)含有无机填料的聚乙烯内层；2)含有增容剂的聚乙烯中层；(3)含有淀粉、油脂和茂金属聚乙烯的聚乙烯外层。本发明的制备方法包括以下步骤：(1)分别将复合膜各层的母粒组分混合并于70～200℃熔融塑化；(2)各层原料熔融塑化后进入同一个口模中，共挤制得多层复合薄膜。本发明所述的可生物降解的多层复合聚乙烯薄膜在正常的贮存、使用条件下，可长期保存其固有的物理力学性能，而一旦成为废弃物，在水及微生物等因素的作用下，较短期内强度降低，碎化而回归自然，因此不致危害环境，降解速度快，降解效果好。
Description
技术领域
本发明属于塑料包装材料，具体涉及一种可生物降解多层复合聚乙烯薄膜及其制备方法。
背景技术
伴随着我国商品经济的迅猛发展，塑料包装材料的需求量逐年递增。其中，聚乙烯(PE)作为最重要的塑料原料，其制品广泛应用于农用地膜及包装材料等领域。然而其对环境的污染问题也随之凸显。这是因为聚乙烯很难被日光和微生物降解，其废弃物在户外长期存在将导致“白色污染”，将“白色污染”变有害为无害，已成为当务之急。聚乙烯生物降解的难易程度与分子量有关，支链及20碳以上的烷烃很难被生物降解。因此对聚乙烯进行改性使其变为可降解性材料减少对环境产生的负荷，具有十分重大的现实意义。
改性聚乙烯产品在包装材料领域已有了广阔的应用市场。然而，还存在诸多亟待解决的技术问题。例如直接机械共混将会导致分离体系两相之间缺乏粘接力；在共挤出制备多层聚乙烯薄膜时，经常由于层与层之间熔体黏度不匹配，层间的流动度和熔体黏度不匹配，使得薄膜局部截面中的某一段中的一层很容易被另外一层挤掉，而造成了晶点。
美国专利US 4133784使用乙烯-丙烯酸共聚物与淀粉共混后对聚乙烯进行改性，但是由于改性物质过多，导致薄膜物理性能下降。中国专利CN 200810011021使用生物基材料聚乳酸与聚乙烯共混进行改性，但是成本较高、工艺复杂。
发明内容
本发明的目的在于克服以上现有技术的不足，提供了一种结构和性能稳定，并且废弃后可生物降解的多层复合聚乙烯薄膜。
本发明的另一目的是提供上述薄膜的制备方法。
本发明所述的可生物降解的多层复合聚乙烯薄膜，包括以下三层：
(1)含有无机填料的聚乙烯内层；
(2)含有增容剂的聚乙烯中层；
(3)含有淀粉、油脂和茂金属聚乙烯的聚乙烯外层。
所述聚乙烯内层只有一个表面粘附到该结构中且接触包装对象的一层。所述聚乙烯中层的两个主表面都直接粘附到该结构中。所述聚乙烯外层为只有一个表面粘附到该结构中且不接触包装对象的一层。
所述聚乙烯内层母粒原料组成为：无机填料5～35％，其余为聚乙烯。一般情况下无机填料的粒度为800～2000目。
所述聚乙烯中层母粒原料组成为：增容剂10～60％，其余为聚乙烯。
所述聚乙烯外层母粒原料组成为：淀粉20～50％、油脂15～25％、茂金属聚乙烯15～30％，其余为聚乙烯。
进一步地，所述无机填料为碳酸钙、滑石粉或硬脂酸锌中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述增容剂为乙烯-丙烯酸共聚物、丙烯酸、马来酸酐、马来酰亚胺、丙烯酸乙酯中的一种或者几种的混合物。
进一步地，所述油脂为环氧大豆油、蓖麻油、松香油、环氧亚麻油或腰果油中的一种。
进一步地，所述多层复合聚乙烯薄膜的厚度为25～50微米。
本发明中除了茂金属聚乙烯外，其余聚乙烯可以为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)中的任意一种。
本发明所述的可生物降解多层复合塑料薄膜的聚乙烯内层，无机填料的作用是提高聚乙烯层的光敏性，促进光降解，并且提高了添加物吸光效率。在高分子材料中添加过渡金属络合物等光敏剂，利用紫外线作用产生自由基，可以进一步促使聚合物分子链断裂而导致其失去机械强度、改变结构。
本发明所描述的聚乙烯中层含有的增容剂起到的作用是使共混物有较好的相容性，两相界面的粘结力增强，既起到温度梯度以及应力梯度的作用，又起到黏合层的作用。例如：乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)与淀粉有很强的亲和力，其羧基可与淀粉的羟基发生缔合作用，另一方面EAA淀粉复合物的链结构与聚乙烯的链结构相似。避免了熔融温度不同而产生的成型温差，各层之间有足够的黏结性，各层混合树脂流变性能大致相同，在机头温度和剪切速率下具有相同或者相似的黏度，形成较为一致的黏度组合这样使得共混物有较好的相容性，而且两相界面的粘接力增加，力学性能和透明性明显改善。
本发明所描述的聚乙烯外层含有淀粉和油脂，其中油脂为环氧大豆油、蓖麻油、松香油、环氧亚麻油、腰果油中的一种。淀粉和油的共混物可以促进聚乙烯层的降解，淀粉不直接参与聚合物的降解，但加入淀粉和油的混合物可促进聚合物的劣化，其结果表现为羰基增加、氧化温度下降、熔点变化。
本发明所述的可生物降解的多层复合聚乙烯包装膜的制备方法，包括如下两个步骤：
(1)将复合膜各层的母粒原料组分分别混合并于各自的挤出机中于70～200℃熔融塑化；这可以根据现有技术中的任何方法来进行，例如在双螺杆挤出机中进行共混。
(2)各层原料熔融塑化后进入同一个口模中，共挤制得多层复合薄膜。本发明采用的多层共挤技术通过设计这种复合膜各层组分，降低了层与层之间的成型温差满足共挤出成型加工的工艺要求。
本发明所描述的可生物降解的多层复合聚乙烯薄膜在正常的贮存、使用条件下，可长期保存其固有的物理力学性能，而一旦成为废弃物，在水及微生物等因素的作用下，较短期内强度降低，碎化而回归自然，因此不致危害环境，降解速度快，降解效果好。本发明的制备方法具有成本低、工艺简单的优点。
具体实施方式
实施例1
一种可生物降解的多层复合聚乙烯薄膜，包括以下三层：按重量百分数计，聚乙烯内层母粒原料组成为：聚乙烯内层母粒原料组成为：聚乙烯(牌号PE BT 100K巴西Braskem)89％、碳酸钙与滑石粉混合物(其中含碳酸钙7％)10.7％、硬脂酸锌0.3％；聚乙烯中层母粒原料组成为：聚乙烯(牌号PE BT 100K巴西Braskem)50％、乙烯-丙烯酸共聚物47％、马来酸酐3％；聚乙烯外层母粒原料组成为：聚乙烯(牌号PE BT 100K巴西Braskem)35％、淀粉35％、环氧大豆油15％、茂金属聚乙烯(牌号1018，埃克森美孚化工有限公司)15％。
本实施例的可生物降解的多层复合聚乙烯薄膜制备方法包括如下步骤：
(1)将聚乙烯内层母粒组分、聚乙烯中层母粒组分，聚乙烯外层母粒组分分别混合后投入各自的双螺杆挤出机中
制备聚乙烯内层母粒双螺杆挤出机参数设置如下：
螺杆转速：80rpm 真空度：0.5kPa 长径比：48喂料速度：1.75kg/h
机筒各区温度设置如下：
I区：80℃ II区：130℃ III区：180℃ IV区：190℃ V区：190℃
制备聚乙烯中层母粒的双螺杆挤出机参数设置如下：
螺杆转速：80rpm 真空度：0.5kPa 长径比：48喂料速度：1.75kg/h
机筒各区温度设置如下：
I区：80℃ II区：130℃ III区：180℃ IV区：190℃ V区：190℃
制备聚乙烯外层母粒的双螺杆挤出机参数设置如下：
螺杆转速：80rpm 真空度：0.5kPa 长径比：48喂料速度：1.0kg/h
机筒各区温度设置如下：
I区：80℃ II区：130℃ III区：180℃ IV区：190℃ V区：190℃
(2)各层母粒组分经双螺杆挤出机熔融塑化后得到的母粒进入同一个口模中，共挤制得多层复合薄膜。
各母粒在通过挤出模头的集合管的筒体中使母粒汇合，在流线型流动的条件下一起通过模头，其中模头尺寸可以根据膜厚度需要来进行调节。通过卷绕机获得厚度为30微米的薄膜。
产品性能检测结果如下(按照国家标准GB 13022-91《薄膜拉伸性能试验方法》检测)：拉伸强度(Mpa)：横向32，纵向45；断裂伸长率：横向245，纵向215，抗冲击性能：冲击破损质量170g。于江苏省西南部长江下游地区进行的铺膜实验：3个月后，薄膜开始崩裂，6个月后破裂成2～3cm2，12个月后只能见到细小丝状物。
实施例2
一种可生物降解的多层复合聚乙烯薄膜，包括以下三层：按重量百分数计，聚乙烯内层母粒原料组成为：聚乙烯(LD100AC上海拜比得塑料有限公司)85％、碳酸钙与滑石粉混合物14.7％(按重量计，碳酸钙占10％)、硬脂酸锌0.3％；聚乙烯中层母粒原料组成为：聚乙烯(牌号LD100AC上海拜比得塑料有限公司)40％、乙烯-丙烯酸共聚物57％、马来酸酐3％；聚乙烯外层母粒原料组成为：聚乙烯(牌号LD100AC上海拜比得塑料有限公司)25％、淀粉35％、环氧大豆油25％、茂金属聚乙烯(牌号1018埃克森美孚化工有限公司)15％。
采用本实施例的组成，制备的薄膜厚度为30微米，产品性能检测结果如下(按照国家标准GB 13022-91《薄膜拉伸性能试验方法》检测)：
拉伸强度(Mpa)：横向33，纵向46；断裂伸长率：横向230，纵向220，抗冲击性能：冲击破损质量160g。于江苏省西南部长江下游地区进行的铺膜实验：3个月后，薄膜开始崩裂，6个月后破裂成2～3cm2，12个月后只能见到细小丝状物。
实施例3
一种可生物降解的多层复合聚乙烯薄膜，包括以下三层：按重量百分数计，聚乙烯内层母粒原料组成为：聚乙烯内层母粒原料组成为：聚乙烯(PE BT 100K巴西Braskem)95％、碳酸钙5％；聚乙烯中层母粒原料组成为：聚乙烯(牌号PE BT 100K巴西Braskem)90％、丙烯酸10％；聚乙烯外层母粒原料组成为：聚乙烯(牌号PE BT 100K巴西Braskem)47％、淀粉20％、腰果油15％、茂金属聚乙烯(牌号1018，埃克森美孚化工有限公司)18％。
采用本实施例的组成，制备的薄膜厚度为30微米，产品性能检测结果如下(按照国家标准GB 13022-91《薄膜拉伸性能试验方法》检测)：
拉伸强度(Mpa)：横向34，纵向48；断裂伸长率：横向240，纵向235，抗冲击性能：冲击破损质量185g。于江苏省西南部长江下游地区进行的铺膜实验：3个月后，薄膜开始崩裂，6个月后破裂成2～3cm2，12个月后只能见到细小丝状物。
实施例4
一种可生物降解的多层复合聚乙烯薄膜，包括以下三层：按重量百分数计，聚乙烯内层母粒原料组成为：聚乙烯内层母粒原料组成为：聚乙烯(牌号PE BT 100K巴西Braskem)65％、滑石粉35％；聚乙烯中层母粒原料组成为：聚乙烯(牌号PE BT 100K巴西Braskem)55％、马来酸酐45％；聚乙烯外层母粒原料组成为：聚乙烯(牌号PEBT 100K巴西Braskem)10％、淀粉40％、蓖麻油25％、茂金属聚乙烯(牌号1018，埃克森美孚化工有限公司)25％。
采用本实施例的组成，制备的薄膜厚度为30微米，产品性能检测结果如下(按照国家标准GB 13022-91《薄膜拉伸性能试验方法》检测)：
拉伸强度(Mpa)：横向30，纵向38；断裂伸长率：横向200，纵向190，抗冲击性能：冲击破损质量145g。于江苏省西南部长江下游地区进行的铺膜实验：3个月后，薄膜开始崩裂，6个月后破裂成2～3cm2，12个月后只能见到细小丝状物。
实施例5
一种可生物降解的多层复合聚乙烯薄膜，包括以下三层：按重量百分数计，聚乙烯内层母粒原料组成为：聚乙烯内层母粒原料组成为：聚乙烯(牌号PE BT 100K巴西Braskem)80％、硬脂酸锌20％；聚乙烯中层母粒原料组成为：聚乙烯(牌号PE BT 100K巴西Braskem)85％、马来酰亚胺15％；聚乙烯外层母粒原料组成为：聚乙烯(牌号PE BT 100K巴西Braskem)28％、淀粉20％、松香油22％、茂金属聚乙烯(牌号1018，埃克森美孚化工有限公司)30％。
采用本实施例的组成，制备的薄膜厚度为30微米，产品性能检测结果如下(按照国家标准GB 13022-91《薄膜拉伸性能试验方法》检测)：
拉伸强度(Mpa)：横向34，纵向48；断裂伸长率：横向230，纵向220，抗冲击性能：冲击破损质量160g。于江苏省西南部长江下游地区进行的铺膜实验：3个月后，薄膜开始崩裂，6个月后破裂成2～3cm2，12个月后只能见到细小丝状物。
实施例6
一种可生物降解的多层复合聚乙烯薄膜，包括以下三层：按重量百分数计，聚乙烯内层母粒原料组成为：聚乙烯内层母粒原料组成为：聚乙烯(牌号PE BT 100K巴西Braskem)80％、硬脂酸锌20％；聚乙烯中层母粒原料组成为：聚乙烯(牌号PE BT 100K巴西Braskem)70％、丙烯酸乙酯30％；聚乙烯外层母粒原料组成为：聚乙烯(牌号PE BT 100K巴西Braskem)16％、淀粉50％、环氧亚麻油18％、茂金属聚乙烯(牌号1018，埃克森美孚化工有限公司)16％。
采用本实施例的组成，制备的薄膜厚度为30微米，产品性能检测结果如下(按照国家标准GB 13022-91《薄膜拉伸性能试验方法》检测)：
拉伸强度(Mpa)：横向33，纵向46；断裂伸长率：横向220，纵向210，抗冲击性能：冲击破损质量155g。于江苏省西南部长江下游地区进行的铺膜实验：3个月后，薄膜开始崩裂，6个月后破裂成2～3cm2，12个月后只能见到细小丝状物。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种可生物降解的多层复合聚乙烯薄膜，其特征在于，包括以下三层：
（1）含有无机填料的聚乙烯内层；其中，所述无机填料为碳酸钙、滑石粉或硬脂酸锌中的一种或几种的混合物；
（2）含有增容剂的聚乙烯中层；其中，所述增容剂为乙烯-丙烯酸共聚物、丙烯酸、马来酸酐、马来酰亚胺、丙烯酸乙酯中的一种或者几种的混合物；
（3）含有淀粉、油脂和茂金属聚乙烯的聚乙烯外层；其中，所述油脂为环氧大豆油、蓖麻油、松香油、环氧亚麻油或腰果油中的一种。
2.根据权利要求1所述的可生物降解的多层复合聚乙烯薄膜，其特征在于，按重量百分数计，所述聚乙烯内层母粒原料组成为：无机填料5～35%，其余为聚乙烯。
3.根据权利要求1所述的可生物降解的多层复合聚乙烯薄膜，其特征在于，按重量百分数计，所述聚乙烯中层母粒原料组成为：增容剂10～60%，其余为聚乙烯。
4.根据权利要求1所述的可生物降解的多层复合聚乙烯薄膜，其特征在于，按重量百分数计，所述聚乙烯外层母粒原料组成为：淀粉20～50%、油脂15～25%、茂金属聚乙烯15～30%，其余为聚乙烯。
5.根据权利要求2或3或4所述的可生物降解的多层复合聚乙烯薄膜，其特征在于，按重量百分数计，所述聚乙烯内层母粒原料组成为：无机填料5～35%，其余为聚乙烯；所述聚乙烯中层母粒原料组成为：增容剂10～60%，其余为聚乙烯；所述聚乙烯外层母粒原料组成为：淀粉20～50%、油脂15～25%、茂金属聚乙烯15～30%，其余为聚乙烯。
6.根据权利要求1-4任一项所述的可生物降解的多层复合聚乙烯薄膜，其特征在于，所述多层复合聚乙烯薄膜的厚度为25～50微米。
7.权利要求1-6任一项所述的可生物降解的多层复合聚乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将复合膜各层的母粒原料组分分别混合，然后分别于各自的挤出机中于70～200℃熔融塑化；
（2）各层原料熔融塑化后进入同一个口模中，共挤制得多层复合薄膜。
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