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CN102405246B - 具有改善的挠曲性质的环氧树脂 - Google Patents

具有改善的挠曲性质的环氧树脂 Download PDF

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CN102405246B CN201080017181.9A CN201080017181A CN102405246B CN 102405246 B CN102405246 B CN 102405246B CN 201080017181 A CN201080017181 A CN 201080017181A CN 102405246 B CN102405246 B CN 102405246B
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Abstract

本发明提供了环氧树脂组合物，其包含环氧树脂组分和包含4，4’-二氨基苯甲酰苯胺(DABA)粒子的固化剂粉末，其中DABA粒子的粒度小于100微米以及其中中值粒度低于20微米。

Description

具有改善的挠曲性质的环氧树脂
技术领域
本发明一般地涉及在航空航天工业中使用的高性能环氧树脂。更具体地，本发明涉及改善这种环氧树脂的挠曲强度(flexural strength)和断裂应变。
背景技术
用纤维材料如玻璃或碳纤维加强的环氧树脂在很多需要高结构强度和低重量的场合中使用。使用高性能环氧树脂基质的复合材料在航空航天工业中尤其流行，其中重量和结构强度是重要的工程和设计考虑因素。高性能环氧树脂可包括一种或多种提供环氧树脂的“增韧(toughening)”的热塑性材料。另外，使用各种固化剂的组合来提供最佳的固化和树脂强度。尽管这种高性能环氧树脂复合材料因为具有相对高的强度对重量比率所以是理想的，但是它们在挠性(flexibility)和挠曲性质(flexural properties)方面存在一些特殊问题。环氧树脂的挠曲性质对于设计考虑而言是重要的，因为使用这种环氧树脂制造的复合材料部件的总体强度、损伤容限和耐冲击性取决于这些性质。
挠曲强度、挠曲模量和断裂应变是在航空航天工业中常规测量的固化环氧树脂的挠曲性质。将固化环氧树脂的挠曲强度定义为在载荷下耐变形的能力。挠曲强度通过以下方法测定：测量使固化环氧树脂试样断裂需要的力或载荷的量。对于显著变形而不破裂的材料，断裂载荷是试样的抗弯能力急剧降低的点。挠曲模量是在固化环氧树脂变形期间应力(载荷)对应变(挠曲)的比率。挠曲模量通过以下方法测定：使用在挠曲强度测试期间得到的值计算挠曲模量。断裂应变是试样在断裂之前弯曲(应变)程度的量度。
ASTM D790和ISO 178是用于测定固化环氧树脂挠曲性质的两种标准试验程序。这两种程序基本相同。将试样支撑在支撑跨度(support span)上并将载荷(应力)通过加载头(loading nose)施用至中心，从而以规定速率产生三点弯曲(应变)。试验程序的各种参数包括试验的支撑跨度尺寸、加载速度和最大偏转。这些参数取决于试样尺寸，其在ASTM D970和ISO 178规程之间不同。试样的常用尺寸为3.2mmx12.7mmx125mm(用于ASTM D790试验)和10mmx4mmx80mm(用于ISO178试验)。
在航空航天复合材料工业中，发展高性能环氧树脂(其中使挠曲强度和断裂应变尽可能高，而未有害地影响挠曲模量)已经是并且继续是主要目标。
环氧树脂制剂通常包含一种或多种固化剂。一种该固化剂为4，4’-二氨基苯甲酰苯胺(4，4’-diaminobenzanilide)(DABA)。DABA通常作为粉末提供，其与环氧树脂直接混和。理想的是提供用DABA固化的环氧树脂并且其呈现出改善的挠曲强度和断裂应变，而不有害地影响DABA-固化环氧树脂的挠曲模量。
发明内容
根据本发明，意料不到地发现，如果使用含特定尺寸4，4′-二氨基苯甲酰苯胺(DABA)粒子的粉末作为固化剂，那么可提高高性能环氧树脂的挠曲强度和断裂应变。还发现，可实现挠曲强度和断裂应变的这些预料不到的提高，同时与使用常规固化剂固化的现有高性能环氧树脂相比，挠曲模量相当或较高。另外，本发明的固化树脂呈现出相对高的玻璃化转变温度(Tg)。
本发明涵盖未固化环氧树脂组合物，所述组合物包含环氧树脂组分和由4，4′-二氨基苯甲酰苯胺(DABA)粒子组成的固化剂粉末，所述4，4′-二氨基苯甲酰苯胺(DABA)粒子具有小于100微米的粒度以及其中所述中值粒度低于20微米。与对用含较大粒度的可商购DABA粉末固化的环氧树脂观察到的挠曲强度和断裂应变水平相比，用这种特定尺寸的(specially sized)DABA固化剂粉末固化的环氧树脂的挠曲强度和断裂应变水平显著较高。还发现所述固化树脂具有预料不到的高玻璃化转变温度。
除了未固化环氧树脂组合物之外，本发明还涵盖所述环氧树脂组合物作为预浸渍体基质树脂以及所述未固化环氧组合物与纤维材料的其它组合的用途。另外，本发明涵盖固化环氧树脂组合物和纤维增强复合材料部件，其中树脂基质为根据本发明的固化环氧树脂组合物。本发明还涵盖制备未固化环氧树脂组合物的方法和制备结合所述环氧树脂组合物的固化部件的方法。
参照下列详细描述和附图，将更好地理解本发明的上述和许多其它特征和伴随优点。
附图说明
图1为显示从供应商收到的原样DABA固化剂粉末的粒度分布的图。
图2为显示根据本发明的DABA固化剂粉末的粒度分布的图。
具体实施方式
根据本发明的环氧树脂组合物可在很多需要具有高挠曲强度和断裂应变的固化环氧树脂的场合中使用。所述环氧树脂组合物也可用于需要固化树脂的玻璃化转变温度(Tg)高于220℃的场合。尽管所述环氧树脂组合物可单独使用，但是通常将所述组合物与纤维支撑体组合形成复合材料。所述复合材料可为预浸渍体或固化最终部件的形式。尽管所述复合材料可用于任何希望的用途，但是它们优选在航空航天应用中用于结构和非结构部件。
例如，所述环氧树脂可用于形成在航空器的结构部件如机身、机翼和尾翼中使用的复合材料。所述环氧树脂也可用于制造在飞机的非结构区域中使用的复合材料部件。示例性非结构外部部件包括发动机舱和航空器外壳。示例性内部部件包括飞机厨房(galley)和厕所(lavatory)结构，以及窗框、地板(floor panels)、头上收纳箱(overhead storage bins)、隔墙(wall partitions)、衣柜、管道、天花板镶板(ceiling panels)和内部侧壁。
本发明环氧树脂组合物包含55-75重量％的包含一种或多种环氧树脂的环氧树脂组分。所述环氧树脂可选自在高性能航空航天环氧树脂中使用的任何环氧树脂。可使用二官能、三官能和四官能环氧树脂。优选地，所述环氧树脂组分将基本上由三官能环氧化合物组成。如果希望，可包含四官能环氧树脂。三官能和四官能环氧树脂的相对量可改变。然而，优选的是：三官能环氧树脂的量大于或等于四官能环氧树脂的量。
将三官能环氧树脂理解为在化合物主链中的苯环上的对位或间位具有直接取代或间接取代的三个环氧基团。将四官能环氧树脂理解为在化合物主链中具有四个环氧基团。例如，适合的取代基包括氢、羟基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、芳基氧基、芳烷基氧基、芳烷基、卤素、硝基或氰基。适合的非环氧取代基可结合在苯环的对位或邻位，或者结合在未被环氧基团占据的间位。
例如，适合的三官能环氧树脂包括基于下列的那些：苯酚和甲酚线型酚醛清漆(phenol and cresol epoxy novolacs)；酚醛加合物的缩水甘油基醚；芳族环氧树脂；二脂族三缩水甘油基醚(dialiphatic triglycidyl ethers)；脂族多缩水甘油基醚；环氧化烯烃；溴化树脂、芳族缩水甘油基胺和缩水甘油基醚；杂环缩水甘油基酰亚胺和酰胺(heterocyclic glycidyl imidines and amides)；缩水甘油基醚；氟化环氧树脂或其任何组合。优选的三官能环氧树脂是对氨基苯酚的三缩水甘油基醚，其可作为Araldite MY 0500或MY 0510从HuntsmanAdvanced Materials(Monthey，Switzerland)商购。另一优选的三官能环氧树脂为三缩水甘油基间氨基苯酚。特别优选的三官能环氧树脂是三缩水甘油基间氨基苯酚，其可作为商品名Araldite MY0600从Huntsman AdvancedMaterials(Monthey，Switzerland)商购，和作为商品名ELM-120从SumitomoChemical Co.(Osaka，Japan)商购。
例如，适合的四官能环氧树脂包括基于下列的那些：苯酚和甲酚线型酚醛清漆；酚醛加合物的缩水甘油基醚；芳族环氧树脂；二脂族三缩水甘油基醚；脂族多缩水甘油基醚；环氧化烯烃；溴化树脂、芳族缩水甘油基胺和缩水甘油基醚；杂环缩水甘油基酰亚胺和酰胺；缩水甘油基醚；氟化环氧树脂或其任何组合。优选的四官能环氧树脂为N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间-二甲苯二胺，其可作为Araldite MY0720或MY0721从Huntsman AdvanceMaterials(Monthey，Switzerland)商购。
如果希望，所述环氧树脂组分也可包含二官能环氧树脂，例如双酚-A(Bis-A)或双酚-F(Bis-F)环氧树脂。示例性Bis-A环氧树脂可作为AralditeGY6010(Huntsman Advanced Materials)商购或者可作为DER 331从DowChemical Company(Midland，MI)商购。示例性Bis-F环氧树脂可作为AralditeGY281和GY285(Huntsman Advanced Materials)商购。在所述环氧树脂组分中存在的Bis-A或Bis-F环氧树脂的量可改变。优选的是，不超过20重量％的总环氧树脂组分为二官能环氧树脂。
所述环氧树脂组分可任选包含5-15重量％的热塑性增韧剂。对于在制备高性能环氧树脂中使用，热塑性增韧剂是公知的。示例性增韧剂包括聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰胺(PA)和聚酰胺酰亚胺(PAI)。PES可从许多化学品制造商商购。作为实例，PES可从Sumitomo Chemical Co.Ltd.(Osaka，Japan)作为商品名Sumikaexcel 5003p商购。聚醚酰亚胺可作为ULTEM 1000P从Sabic(Dubai)商购。聚酰胺酰亚胺可作为TORLON 4000TF从SolvayAdvanced Polymers(Alpharetta，GA)商购。所述热塑性组分优选作为粉末供应，在添加固化剂之前将其与所述环氧树脂组分混合。
所述环氧树脂组合物也可包含另外的成分，例如性能增强和/或改变剂，条件是它们也不会不利地影响固化树脂的挠曲强度、断裂应变和挠曲模量。所述性能增强和/或改变剂例如可选自：软化剂、颗粒填料、纳米粒子、壳/核橡胶粒子、阻燃剂、湿润剂、颜料/染料、传导性粒子(conducting particles)和粘度改变剂。优选的是，所述树脂组合物不包含另外的成分。优选的是，所述树脂组合物仅限于环氧组分和特定尺寸的的固化剂粉末，如下所述。更优选地，所述树脂组合物将包含三官能环氧树脂和作为固化剂的特定尺寸的固化剂粉末。最优选的是特定尺寸的DABA固化剂粉末和间位取代的三官能环氧树脂如MY0600的组合。
根据本发明，使用粉状4，4’-二氨基苯甲酰苯胺(DABA)作为固化剂固化所述环氧树脂组分。粉状DABA固化剂优选的是通过以下方法制备：采用可商购DABA粉末并使其通过No.400筛(0.0015英寸开口)。典型可商购DABA粉末的粒度分布在图1中示出。这种DABA粉末可得自许多商业来源。示例性供应商包括Acros Organics(Fair Lawn，NJ)和Alfa Aesar(Ward Hill，MA)。所述粉末通常为至少95重量％纯的DABA并且更典型地为至少98重量％纯的DABA。使用Horiba LA-500粒度分析仪测定商业粉末的粒度分布。所述“原样’商业粉末包含大至200微米和小至0.2微米的粒子。中值粒度为约48微米以及平均粒度为约53微米。约38％的粒子具有10-50微米的粒度以及约14％的粒子具有超过100微米的粒度。约40％的粒子具有50-100微米的粒度。
当上述商业DABA粉末通过No.400筛时，所得的特定尺寸的粉末具有在图2中示出的粒度分布曲线，使用Horiba LA-500粒度分析仪测量。具有图2中示出的粒度分布的特定尺寸的粉状DABA固化剂提供的挠曲强度、断裂应变和Tg水平显著高于对用含图1中示出的较大粒子的可商购DABA粉末固化的环氧树脂所观察到的挠曲强度、断裂应变和Tg水平。
根据本发明的特定尺寸的DABA粉末应具有很少的大于100微米的粒子(如果有的话)。特定尺寸的粉末也将含有很少的粒度小于约0.1微米的粒子(如果有的话)。较小粒度是可能的以及可包含在特定尺寸的粉末中。然而，常规碾磨和筛分技术通常不产生大量小于0.1微米的粒子。因此，优选的粒度下限为约0.1微米。粉末的中值粒度应低于20微米。优选地，中值粒度为10-20微米，特别优选的中值粒度为约15微米。粉末的平均粒度也应低于20微米。优选地，平均粒度为10-20微米，特别优选的平均粒度为约17微米。至少70％的粒子应具有低于50微米的粒度。优选约85％的粒子具有低于50微米的粒度，以及最优选的是，至少95％的粒子具有低于50微米的粒度。还优选的是，至少约16％的粒子具有小于5微米的粒度。
特定尺寸的DABA粉末可按很多方式制成，条件是得到上述粒度分布。例如，可将相对大块的DABA碾碎并通过各种筛，以得到与图1中所示可商购粉末相似的粒度分布。然后使所得粉末通过No.400筛以得到由符合上述粒度分布范围的粒子组成的粉末。优选的是，购买或制备具有与图1中所示粒度分布相同或相似的粒度分布的粉末，然后使其通过No.400筛以得到特定尺寸的DABA粉末。如果希望，可将具有图1中所示粒度分布的商购粉末在通过No.400筛之前进一步碾碎。所述特定尺寸的DABA粉末应为至少95重量％的DABA。更优选地，所述粉末应为至少98重量％纯的DABA。
可改变与所述环氧树脂组分混合以形成未固化环氧树脂组合物的特定尺寸的DABA固化剂粉末的量，以提供挠曲强度为至少25ksi和断裂应变值为至少4％的固化树脂，使用ASTM D970测量。挠曲模量应为约790ksi或更高以及Tg应为220℃或更高。优选地，环氧组分对DABA的化学计量比率为1.0∶1.0至1.0∶0.6。环氧组分对DABA的优选化学计量比率为约1.0∶0.85。在所述环氧树脂组合物中可包含少量的其它固化剂。然而，优选的是，至少80重量％的环氧树脂组分固化剂为特定尺寸的DABA固化剂粉末。最优选的是这样的未固化环氧树脂组合物：其中所述固化剂为至少95重量％的特定尺寸的DABA固化剂粉末。可添加的示例性其它固化剂包括3，3′-二氨基二苯砜(3，3′-DDS)和4，4′-二氨基二苯砜(4，4′-DDS)。
本发明环氧树脂组合物根据用于高性能环氧树脂的标准树脂加工程序制备。如果使用超过一种环氧树脂，那么将所述环氧树脂在室温混合在一起以形成环氧树脂组分。添加任何热塑性组分或其它添加剂，然后加热混合物(如果需要的话)，以溶解热塑性或其它添加剂。然后将混合物冷却(如果需要的话)至65℃或较低温度(优选室温)，并将特定尺寸的DABA固化剂粉末混合到树脂混合物中，以形成最终未固化环氧树脂组合物。在添加至所述环氧树脂组分之前不应将DABA固化剂粉末溶解。如对比例3中所示，当使用特定尺寸的DABA粉末作为固化剂时，在溶剂中预溶解DABA粉末(作为降低粉末粒度的替代方案)不提供改善的挠曲性质。
未固化环氧树脂组合物可用于需要高性能环氧树脂的任何应用中。然而，这种树脂的基本用途是与增强纤维(fibrous reinforcement)组合，形成预浸渍体，所述预浸渍体以后用于形成固化复合材料部件。将所述未固化环氧树脂组合物根据任何已知预浸渍体制造技术施用至增强纤维。在形成预浸渍体期间，可用所述环氧树脂组合物完全或部分地浸渍增强纤维。通常将预浸渍体在两面上用保护膜覆盖并卷起以贮存和运输，通常保持温度充分低于室温以避免早期固化。如果希望的话，可使用任何其它预浸渍体制造方法和贮存/运输体系。
所述增强纤维可选自包含合成或天然纤维或其组合的复合或混合纤维体系。示例性优选增强纤维材料包括玻璃纤维、碳纤维或芳族聚酰胺(aramid)(芳族聚酰胺(aromatic polyamide))纤维。增强纤维优选包含碳纤维。
所述增强纤维可包含裂化(即，拉断)或选择性不连续纤维，或连续纤维。所述增强纤维可为织造、非卷曲(non-crimped)、非织造、单向或多轴织物结构形式，例如单向纤维的准各向同性切断片(quasi-isotropic chopped pieces ofunidirectional fibers)。织造形式可选自平纹、缎纹或斜纹类型。非卷曲和多轴形式可具有许多合股(plies)和纤维取向。这种类型和形式在复合材料增强体领域中是公知的，以及可从许多公司商购，包括Hexcel Reinforcements(Villeurbanne，France)。
所述预浸渍体可为连续带材、粉末涂覆纤维束、网状物或切断长度(chopped lengths)(在所述环氧树脂组合物浸入增强纤维中之后切断和割断操作可在任何点进行)的形式。所述预浸渍体可用作粘性或贴面膜以及还可具有各种形式(机织、针织和非织造形式)的嵌入载体。
可使用任何用于形成复合材料部件的标准技术模制预浸渍体。典型地，将预浸渍体的一个或多个层置于适合的模具中并固化以形成最终的复合材料部件。含本发明未固化环氧树脂组合物的预浸渍体可使用本领域已知的任何适合的温度、压力和时间条件完全或部分地固化。典型地，预浸渍体在压热器中以160℃-190℃的温度固化，优选约175℃-185℃的固化温度。准各向同性切断的预浸渍体或模塑材料的压缩模塑是优选的程序。所述准各向同性切断的预浸渍体与可得自Hexcel Corporation(Dublin，CA)的压缩模塑材料相同，不同的是这种准各向同性切断的预浸渍体的树脂组分根据本发明制备。这种准各向同性材料在EP 113431B1和美国专利申请11/476,965中描述。
实践实施例如下：
对比例1
制备了比较环氧树脂样品，其中将20.00g MY600(三缩水甘油基间氨基苯酚)环氧树脂与9.14g 3，3′-DDS和1.02g 4，4′-DDS混合，其为用于固化高性能环氧树脂的常规固化剂。将环氧树脂和固化剂在室温混合在一起并将所得树脂在177℃固化2小时以形成固化树脂样品，根据ASTM D790测试样品。固化树脂样品的挠曲模量为749ksi。挠曲强度为31.1ksi以及断裂应变为4.0％。固化树脂的Tg为205℃。
对比例2
制备了比较环氧树脂样品，其中将21.20g MY600环氧树脂与9.86gDABA固化剂粉末(得自供应商的原样)混合，其提供1∶0.85的MY600∶DABA化学计量比率。DABA固化剂粉末的粒度分布在图1中示出。粉末的中值粒度为约48微米以及平均粒度为约53微米。约14％的粒子具有100-200微米的粒度以及约8％具有小于15微米的粒度。约70％的粒子具有150微米-30微米的粒度。
将环氧树脂和DABA固化剂粉末在室温混合在一起并将所得树脂在177℃固化2小时以形成固化树脂样品，根据ASTM D790测试样品。固化树脂样品的挠曲模量为745ksi。挠曲强度为12.2ksi以及断裂应变为2.4％。固化树脂样品的Tg为214℃。
对比例3
通过使MY600环氧树脂与不同量的DABA固化剂混合，制备三种比较环氧树脂样品(CA、CB和CC)。没有如对比例2中一样将DABA固化剂粉末直接添加至所述环氧树脂，而是将粉末在添加至树脂之前溶解在二氧戊环中。树脂CA含有17.92g MY600和10.11g DABA，其提供1∶1的MY600∶DABA化学计量比率。树脂CB含有21.20g MY600和9.86gDABA(1∶0.85的化学计量比率)。树脂CC含有21.75g MY600和8.82gDABA(1∶0.75的化学计量比率)。
将环氧树脂和溶解的DABA粉末在室温混合在一起以形成三种比较混合物。将混合物在30英寸Hg下从室温加热至50℃并在此温度保持约2小时，以蒸发溶剂。将所得树脂(CA、CB和CC)在177℃固化2小时以形成固化比较树脂样品，根据ASTM D790测试样品。固化树脂样品的挠曲模量为：825ksi(树脂CA)；863ksi(树脂CB)；和816ksi(树脂CC)。挠曲强度为：13.9ksi(树脂CA)；17.4ksi(树脂CB)；和19.2ksi(树脂CC)。断裂应变为：1.7％(树脂CA)；2.0％(树脂CB)；和2.4％(树脂CC)。固化树脂的Tg对于树脂CA、CB和CC分别为202℃、219℃和199℃。
实施例1
通过将MY600环氧树脂与不同量的DABA固化剂粉末混合，制备三种示例性环氧树脂样品(A、B和C)。没有如对比例2中一样将DABA固化剂粉末直接添加至所述环氧树脂，而是将粉末首先通过400网筛以提供粒度分布如图2中所示的粉末。粉末的中值粒度为约15微米以及平均粒度为约16微米。没有粒度高于约100微米以及没有粒子具有小于0.1微米的粒度。约3％的粒子具有50-100微米的粒度以及约25％的粒子具有小于10微米的粒度。约75％的粒子具有50微米-10微米的粒度。
树脂A含有17.92g MY600和10.11g粒度降低的DABA，其提供1∶1的MY600∶DABA的化学计量比率。树脂B含有21.20g MY600和9.86g粒度降低的DABA(1∶0.85的化学计量比率)。树脂C含有21.75g MY600和8.82g粒度降低的DABA(1∶0.75的化学计量比率)。
将所述环氧树脂和粒度降低的DABA粉末在室温混合在一起以形成三种示例性树脂样品A、B和C。将所得树脂在177℃固化2小时以形成固化树脂样品，根据ASTM D790测试样品。固化树脂样品的挠曲模量为：794ksi(树脂A)；794ksi(树脂B)；和801ksi(树脂C)。挠曲强度为：27.7ksi(树脂A)；33.6ksi(树脂B)；和30.2ksi(树脂C)。断裂应变为：4.6％(树脂A)；5.6％(树脂B)；和4.9％(树脂C)。固化树脂的Tg对于树脂A、B和C分别为229℃、234℃和227℃。
从上面的实例可看出，与对比例2和3相比，实施例1的挠曲强度和断裂应变显著和预料不到地较高。根据申请人的发明，已经发现，用实施例1的粒度降低的DABA固化剂粉末固化的环氧树脂实现的挠曲强度和断裂应变水平不能用较大粒度DABA粒子(对比例2)或对比例3中示出的较小粒度粒子(即，溶解的DABA粉末)实现。根据本发明用粒度降低的DABA固化的树脂的挠曲模量也保持在较高水平。另外，示例性树脂的Tg预料不到地高于比较树脂的Tg。
根据本发明(A、B和C)的树脂的挠曲强度和断裂应变水平与对比例1中示出的用常规固化剂(3，3′-DDS和4，4′-DDS)固化的环氧树脂在相同范围内。另外，本发明的DABA固化树脂的挠曲模量与对比例1中阐述的用常规固化剂固化的可比较环氧树脂的挠曲模量一样高或更高。
尽管已经描述了本发明的示例性实施方案，但是本领域技术人员应注意的是，其中披露的内容仅为示例性的，以及在本发明范围内可进行各种其它可选方案、改变和改良。因此，本发明不受上述实施方案限制，仅受所附权利要求限制。

Claims (12)

1.预浸渍体，其包括
未固化环氧树脂组合物，所述未固化环氧树脂组合物包含环氧树脂组分，和包含4,4’-二氨基苯甲酰苯胺粒子的固化剂粉末，其中所述粒子的粒度小于100微米以及其中所述粒子的中值粒度低于20微米；以及
纤维支撑结构；
其中所述环氧树脂组分基本上由三官能环氧树脂组成，所述环氧树脂组分对所述4,4'-二氨基苯甲酰苯胺的化学计量比率为1.0:1.0至1.0:0.7。
2.权利要求1的预浸渍体，其中所述中值粒度为10微米至低于20微米。
3.权利要求1的预浸渍体，其中所述环氧树脂组分对所述4,4'-二氨基苯甲酰苯胺的化学计量比率为1.0:0.85。
4.权利要求1的预浸渍体，其中在所述固化剂粉末中至少70%的粒子具有低于50微米的粒度。
5.固化的复合材料部件，其包括已固化的权利要求1的预浸渍体。
6.权利要求5的固化的复合材料部件，其中未固化环氧树脂组合物固化后具有至少25ksi的挠曲强度和至少4.0%的断裂应变。
7.制备预浸渍体的方法，其包括以下步骤：
提供未固化环氧树脂组合物，其包括环氧树脂组分和包含4,4’-二氨基苯甲酰苯胺粒子的固化剂粉末，其中所述粒子的粒度小于100微米以及其中所述粒子的中值粒度低于20微米；
将未固化环氧树脂组合物和纤维支撑结构组合，从而形成所述预浸渍体；
其中所述环氧树脂组分基本上由三官能环氧树脂组成，所述环氧树脂组分对所述4,4'-二氨基苯甲酰苯胺的化学计量比率为1.0:1.0至1.0:0.7。
8.权利要求7的制备预浸渍体的方法，其中所述中值粒度为10微米至低于20微米。
9.权利要求7的制备预浸渍体的方法，其中所述环氧树脂组分对所述4,4'-二氨基苯甲酰苯胺的化学计量比率为1.0:0.85。
10.权利要求7的制备预浸渍体的方法，其中在所述固化剂粉末中至少70%的粒子具有低于50微米的粒度。
11.制备固化的复合材料部件的方法，所述方法包括以下步骤：提供权利要求1的预浸渍体，和固化所述预浸渍体，形成固化的复合材料部件。
12.权利要求11的制备固化的复合材料部件的方法，其中未固化环氧树脂组合物固化后具有至少25ksi的挠曲强度和至少4.0%的断裂应变。
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