CN102383181B - 制备n-型Ⅲ族氮化物单晶的方法、所述单晶、和晶体基板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备n-型III族氮化物单晶的方法、所述单晶、和晶体基板。制备n-型III族氮化物单晶的方法包括将至少包括包含III族元素的物质、碱金属、和氧化硼的原料放入反应容器中；通过将反应容器加热到氧化硼的熔点使氧化硼熔融；通过将反应容器加热到III族氮化物的晶体生长温度在反应容器中形成包括所述III族元素、所述碱金属、和所述氧化硼的混合熔体；通过使含氮气体与所述混合熔体接触将氮溶解到所述混合熔体中；和由溶解在混合熔体中的III族元素、氮、和氧化硼中的氧生长以氧作为给体掺杂的n-型III族氮化物单晶。

Description

制备n-型Ⅲ族氮化物单晶的方法、所述单晶、和晶体基板

相关申请的交叉引用

本申请要求2010年8月31日在日本提交的日本专利申请No.2010-194552和2011年7月7日在日本提交的日本专利申请No.2011-151093的优先权，并通过引用纳入上述申请的全部内容。 

技术领域

本发明涉及制备n-型III族氮化物单晶的方法、n-型III族氮化物单晶、和晶体基板。 

背景技术

目前，用作发射UV光、紫光、蓝光、和绿光的光源的InGaAlN-型(III族氮化物)器件大多是通过包括以下步骤的制备方法制备的：通过MO-CVD(金属有机化学气相沉积)、MBE(分子束外延法)等在蓝宝石基板或碳化硅(SiC)基板上生长III族氮化物单晶。 

但是，当蓝宝石基板或SiC基板用作基板时，有这样的问题，即由于基板和III族氮化物之间热膨胀系数上和晶格常数上大的差异，晶体具有许多缺陷。结果，这可以导致器件特性劣化，如作为发光器件的III族氮化物器件的寿命缩短。而且，这还可以导致运行功率增加。 

为了解决这些问题，例如，基板和在基板上生长的晶体最好使用相同的材料，以及在III族氮化物单晶基板例如氮化镓(GaN)基板上生长晶体。 

在常规GaN基板制备方法中，GaN厚膜通过氢化物气相外延法(HVPE)在由不同材料如蓝宝石或GaAs基板形成的底层基板上生长，然后将GaN厚膜从该底层基板分离，从而制得直径 为约2英寸的GaN基板。 

但是，在HVPE中，由于GaN单晶是在由不同材料形成的底层基板上异相外延生长的，GaN单晶和底层基板之间热膨胀系数上的差异或晶格不匹配是不可避免的。因此，通过HVPE制备的GaN基板具有如下问题：具有约10⁶cm^-2的高位错密度和GaN基板会由于与底层基板热膨胀系数上的差异 而变翘曲。因此，需要可以实现GaN基板质量进一步改进的制备方法。 

作为制备高质量GaN基板的方法，对熔剂法进行了研究和开发，其中通过将氮溶于钠(Na)和镓(Ga)的混合熔体来生长GaN单晶。在熔剂法中，GaN单晶可以在700～900℃的较低温度下生长，并且反应容器中的压力也较低，在约100kg/cm²。因此，熔剂法是制备GaN单晶的可行方法。 

在Chemistry of Materials，Vol.9(1997)413-416中，报告了一个实例，其中使用叠氮化钠(NaN₃)和Ga作为原料，通过将氮密封在不锈钢反应容器中并将该反应容器保持在600℃～800℃的温度24～100小时来生长GaN单晶。而且，日本专利申请特开No.2008-094704公开了通过使用熔剂法制备GaN的大晶体的方法，其中使用氮化铝(AlN)的针状晶体作为晶种生长GaN的柱状晶体。此外，日本专利申请特开No.2006-045047公开了制备用作晶种的AlN针状晶体的方法。由此，通过使用熔剂法生长晶种来制备GaN大晶体已经是众所周知的技术。 

同时，当使用GaN晶体作为光学器件的基板时，由于必须在GaN基板上形成n-侧欧姆电极，因此需要具有10¹⁷cm^-3或更高的n-型载流子浓度的n-型GaN半导体晶体。因此，正在研究通过使用熔剂法将给体如氧或锗加入(掺杂)到GaN晶体中来生长n-型GaN晶体。 

但是，在日本专利No.4223540和日本专利申请特开No.2010-1209中，存下以下问题：当锗的掺杂量增加时，由于提高的可见光吸收，晶体生长速率下降和器件特性恶化。 

关于加入氧，例如，日本专利申请特开No.2005-154254公开了一种技术，其中使用氧化钠(Na₂O)和氧气作为掺杂剂，约2×10¹⁷cm^-3的氧掺杂到III族氮化物晶体中。而且，日本专利申请特开No.2007-246303公开了一种技术，其中当制备原料时通过在手套箱的气氛气体中包含氧和水分来掺杂约10¹⁸～10²⁰cm^-3的氧。 

关于加入锗，例如，日本专利No.4223540公开了将约2×10¹⁹cm^-3的锗加入III族氮化物中的技术。而且，日本专利申请特开No.2010-001209公开了通过同时加入碳和锗以掺杂2×10¹⁷cm^-3或更多到1×10²⁰cm^-3或更少的锗制备具有约5×10¹⁹cm^-3的电子浓度的低电阻GaN晶体的技术。 

但是，日本专利申请特开No.2005-154254有以下问题，即不能获得具有足够大载流子浓度的晶体，这使得难以形成低电阻欧姆电极。而且，在日 本专利申请特开No.2007-246303中，有制备工艺复杂的问题，如需要在手套箱的反应容器中包封氧和水分并密封该容器。此外，虽然氧和水分只暂时导致手套箱中的气氛劣化，但有除去氧和水分的催化剂的寿命缩短的问题，这使得大规模制备晶体昂贵。 

因此，常规技术有以下问题，即难以通过有效地将氧掺杂到晶体制备具有大载流子浓度的晶体，因为使用了熔点比晶体生长温度高的气体或氧化物来掺杂氧。而且，还有为了获得具有大载流子浓度的晶体，装置和制备步骤变复杂的问题。 

发明内容

有鉴于上述情况，本发明的目的是通过简单的工艺制备具有高质量和低电阻的n-型III族氮化物单晶。 

根据本发明的一方面，提供了制备n-型III族氮化物单晶的方法，包括至少将包含III族元素的物质、碱金属、和氧化硼放入反应容器中；通过将反应容器加热到氧化硼的熔点使氧化硼熔融；通过将反应容器加热到III族氮化物的晶体生长温度，在所述反应容器中形成包含所述III族元素、所述碱金属、和所述氧化硼的混合熔体；通过使含氮气体与所述混合熔体接触将氮溶解到混合熔体中；和由溶解在混合熔体中的III族元素、氮、和氧化硼中的氧生长以氧作为给体掺杂的n-型III族氮化物单晶。 

根据本发明的另一方面，提供了通过上述方法制备的n-型III族氮化物单晶。 

根据本发明的再一方面，提供了通过加工上述n-型III族氮化物单晶制备的n-型III族氮化物的晶体基板。 

本发明的以上和其它目的、特征、优点以及技术和工业上的重要性将在与附图结合考虑时通过阅读本发明目前优选的实施方式的详细说明而更好地理解。 

附图说明

图1是显示用于制备根据本发明实施方式的n-型III族氮化物单晶的晶体制备装置的配置实例的示意图； 

图2是表示III族氮化物单晶的c-轴和c-面的图样图； 

图3是表示c-面的图样图； 

图4是显示制备根据本发明实施方式的晶体基板的制备步骤的流程图； 

图5是显示根据实施例3的晶体制备装置的配置的示意图；和 

图6是显示氧化硼加入量与GaN单晶中氧和硼的浓度之间关系的图。 

具体实施方式

将参考附图详细说明根据本发明实施方式的制备n-型III族氮化物单晶的方法、所述n-型III族氮化物单晶、和晶体基板。但是，在以下说明中，构成要素的形状、尺寸、和排布示意性地表示在附图中从而使本发明易于理解。这些特征不限制本发明。而且，多个附图中相同的构成要素以各自相同的附图标记表示，并且可省略其重复性说明。 

晶体制备装置 

图1是显示用于制备根据本发明实施方式的n-型III族氮化物单晶的晶体制备装置1的配置实例的示意图。 

如图1中所示，晶体制备装置1包括由不锈钢制成的例如可以形成封闭空间的耐压容器11。耐压容器11可以在阀21部分处从晶体制备装置1移出。而且，反应容器12布置在耐压容器11中的平台26上。反应容器12可以从平台26拆卸和连接到其上。 

反应容器12用于通过保持针状晶体25以及包含原料和添加剂的混合熔体24来生长作为晶种的III族氮化物针状晶体25。作为该反应容器12，可使用例如坩埚。反应容器12的材料没有特别限制。可以使用的材料的实例包括：氮化物如BN烧结体和热解-BN(P-BN)，氧化物如氧化铝、蓝宝石、和钇-铝-石榴石(YAG)，以及碳化物如SiC。作为优选实施方式，优选使用由BN烧结体制成的坩埚。 

而且，如图1中所示，加热器13布置在耐压容器11的周边附近。该加热器13可以用于通过加热耐压容器11和反应容器12调节混合熔体24的温度。作为加热器13，可使用任意加热器，只要其可以加热耐压容器11。例如，可以使用双侧加热型马弗炉。 

此外，在耐压容器11中，用于供应作为III族氮化物晶体的原料的氮气(N₂)和稀释气体的气体供应线路14连接到耐压容器11的内部空间23。气体供应线路14分成氮供应线路17和稀释气体供应线路20。这些供应线路可以 分别从阀15和18断开。 

氮气从与氮气罐等连接的氮供应线路17供应。在用压力控制装置16调节压力之后，氮气经由阀15供应到气体供应线路14。另一方面，稀释气体(例如，氩气)从与稀释气体罐等连接的稀释气体供应线路20供应。在用压力控制装置19调节压力之后，稀释气体经由阀18供应到气体供应线路14。由此，经压力调节的氮气和稀释气体各自供应到气体供应线路14并混合。 

然后，氮气和稀释气体的混合气体从气体供应线路14经由阀21供应到耐压容器11。而且，压力计22设置在气体供应线路14中。该压力计22使耐压容器11中的压力得到调节，同时监控耐压容器11中的总压力。 

在本发明实施方式中，氮气分压可以通过用阀15和18以及压力控制装置16和19调节氮气和稀释气体的压力来调节。而且，由于可以调节耐压容器11中的总压力，可以通过提高耐压容器11中的总压力来抑制反应容器12中碱金属(例如，钠)的蒸发。 

虽然优选使用氩气(Ar)作为稀释气体，还可使用一些其它惰性气体。 

晶体制备方法 

(1)原料制备 

在根据本发明实施方式的制备所述n-型III族氮化物单晶的方法中，单晶锭使用III族氮化物的针状晶体作为晶种通过使用熔剂法进一步生长针状晶体来制备，使得单晶锭用于制备氮化物晶体基板。 

将原料和添加剂加入反应容器12的操作通过将耐压容器11与阀21断开，并将断开的耐压容器11置于用惰性气体如氩气填充的手套箱中来进行。 

作为混合熔体24的构成材料，至少将包含III族元素的物质(例如，镓)、用作熔剂的碱金属(例如，钠)、和氧化硼(例如，三氧化硼(B₂O₃))加入反应容器12中(材料加入步骤)。 

氧化硼的熔点低于III族氮化物的晶体生长温度(例如，氮化镓的晶体生长温度为约700～900℃)。作为实例，三氧化硼(B₂O₃)的熔点为480℃。因此，氧化硼在晶体生长温度熔融，使得氧和硼加入到反应容器12中形成的混合熔体24中。结果，当通过使用熔剂法生长III族氮化物单晶时，硼和起n-型掺杂剂作用的氧在III族氮化物单晶中形成固溶体，使得n-型III族氮化物单晶27能够生长。 

在本发明实施方式中，由于在晶体生长温度下为液体的氧化硼用作氧掺 杂剂原料物质，与当气体(例如，氧气)或高熔点氧化物(例如，氧化钠(Na₂O))用作氧掺杂剂原料物质时相比，氧可以更容易地溶于混合熔体24中。结果，氧可以有效地掺杂到晶体中，使得晶体中的氧浓度可以有效地提高。因此，有利的效果是，所述n-型III族氮化物单晶27可以制备成具有高载流子浓度和低电阻。 

而且，在本发明实施方式中，由于作为III族元素硼的化合物的氧化硼用作添加剂原料，可以在不降低n-型载流子浓度的情况下进行载流子掺杂。 

具体来说，当具有不同价态的元素在晶体中形成固溶体时，由于晶体中的电荷平衡(电荷中性)破坏，为了保持电荷平衡，氧的价电子(氧化物离子)用尽。更具体来说，载流子浓度下降，因为氧的价电子用尽，使得n-型III族氮化物单晶的电阻提高。 

相反，在本发明实施方式中，将要加入的硼属于与原料III族元素(例如，镓)相同的族，因此具有相同的价态。因此，当硼在III族氮化物晶体中的固溶体中时，电荷平衡没有破坏。由此，氧的价电子没有用尽以保持电荷平衡，并且晶体中的载流子浓度可以保持在高水平。因此，在本发明实施方式中，n-型III族氮化物单晶可以制备成具有高载流子浓度和低电阻。 

作为优选实施方式，优选的是，氧化硼(B₂O₃)含量为基于III族元素含量的0.001mol％或更高。作为更优选的实施方式，优选的是，氧化硼(B₂O₃)含量为基于III族元素含量的0.01mol％或更高且少于0.22mol％。作为甚至更优选的实施方式，优选的是，氧化硼(B₂O₃)含量为基于III族元素含量的约0.01～0.1mol％(参考实施例)。 

根据以上优选的实施方式，n-型III族氮化物单晶27的晶体中的n-型掺杂剂氧的浓度可以设定在约10¹⁷cm^-3～10²⁰cm^-3，使得n-型III族氮化物单晶27可以制备成具有10¹⁷cm^-3或更高的高载流子浓度和低电阻。 

作为包含III族元素的原料物质，可使用例如III族元素镓(Ga)。或者，可使用其它III族元素，如铝和铟，或它们的混合物。 

用作熔剂的碱金属的实例，除了钠(Na)或钠化合物(例如，叠氮化钠)之外，还包括其它碱金属，如锂和钾，以及这些碱金属的化合物。还可使用多种类型的碱金属。 

包含III族元素的物质与碱金属的摩尔比没有特别限制。但是，优选的是，基于III族元素与碱金属的摩尔总数的碱金属的摩尔比为40～95％。作为 更优选的实施方式，III族元素(例如，Ga)与碱金属(例如，Na)的摩尔比优选为0.4∶0.6。 

作为优选实施方式，优选将III族元素与碱金属的摩尔比设定在0.4∶0.6，并且氧化硼(B₂O₃)设定到基于III族元素的0.04mol％～0.1mol％(参考实施例)。 

将III族氮化物的针状晶体25作为晶种置于反应容器12中。作为优选实施方式，优选使用通过使用熔剂法获得的氮化镓针状晶体作为晶种。由于通过使用熔剂法获得的针状晶体25具有低位错密度和高质量，当使用该晶种生长n-型III族氮化物单晶27时，来自晶种的位错增殖(dislocation propagation)低，这使得高质量晶体能够生长。关于通过使用熔剂法制备针状晶体的方法，可使用与常规技术中使用的那些类似的方法。 

图2是显示本发明实施方式中用作晶种的III族氮化物的针状晶体25的示意图。在本发明实施方式中，n-型III族氮化物单晶27使用III族氮化物的针状晶体25作为晶种生长，如图2中所示，III族氮化物的针状晶体25在c-轴方向上长。在本发明实施方式中，III族氮化物的针状晶体25和n-型III族氮化物单晶27具有六方晶体结构。c-面具有与{0001}面相同的定义，且m-面(参见图3)具有与{10-10}面相同的定义。 

图3为与图2所示的c-轴正交的c-面的截面图。如图3中所示，c-面的最大直径被称为“晶体直径d”。更具体来说，晶体直径d为形成c-面的六边形中最长的对角线的长度。在本发明实施方式中，使用III族氮化物的针状晶体25，晶体直径d通过在与c-轴正交的径向上生长针状晶体25而增加，从而c-面的面积尺寸提高。 

在本发明实施方式中，n-型III族氮化物单晶27通过使用与制备针状晶体25所使用的方法相同的熔剂法制备。因此，与当使用与制备针状晶体25所使用的方法不同的方法时相比，在针状晶体25与n-型III族氮化物单晶27之间的晶格常数和热膨胀系数的一致性上有改进。而且，可以抑制当由针状晶体25生长n-型III族氮化物单晶27时发生的位错。 

在如此加入原料等之后，将反应容器12置于耐压容器11中。为了在具有惰性气氛的手套箱中进行制备原料的操作，耐压容器11用惰性气体填充。通过操作阀21，耐压容器11与晶体制备装置1连接。 

(2)生长III族氮化物单晶 

在原料等已如此装入耐压容器11中之后，打开加热器13以加热耐压容 器11和其中的反应容器12。由于在本发明实施方式中氧化硼的熔点低于晶体生长温度，在反应容器12加热到晶体生长温度期间，反应容器12中的温度达到氧化硼的熔点，结果，氧化硼熔融并转变成液体(熔化步骤)。 

而且，通过将反应容器12加热到晶体生长温度，加入反应容器12中的包含III族元素的物质、碱金属、和氧化物溶解。结果，包含III族元素、碱金属、和氧化硼的混合熔体24在反应容器12中形成(混合熔体形成步骤)。 

混合熔体形成步骤期间的混合熔体24的温度没有特别限制。但是，作为优选实施方式，优选将该温度设定到至少700℃或更高。作为更优选的实施方式，优选将该温度设定到约860℃到900℃(参考实施例)。 

而且，通过调节阀15和18以及压力控制装置16和19，将氮气和稀释气体调节到期望的气体分压。然后，打开阀21并将混合气体引入耐压容器11。结果，与耐压容器11中的混合熔体24接触的气体中的氮溶解到混合熔体24中(氮溶解步骤)。虽然气体中的氮分压没有特别限制，但优选将其设定为至少0.1MPa或更高。作为更优选的实施方式，优选将氮分压设定到约6MPa，并将耐压容器11中内部空间23的总压力设定到约8MPa(参考实施例)。 

作为更优选的实施方式，关于原料，优选将III族元素与碱金属的摩尔比设定为0.4∶0.6，并且氧化硼(B₂O₃)设定到基于III族元素的0.04mol％～0.1mol％，关于晶体生长气氛，优选将混合熔体24的晶体生长温度设定到约900℃，氮分压设定到约6MPa，并且耐压容器11中内部空间23的总压力设定到约8MPa(参考实施例)。 

通过设定以上晶体生长条件，n-型III族氮化物单晶27由起晶种作用的针状晶体25生长，其中溶于混合熔体24中的III族元素、氮、氧、和硼形成固溶体(晶体生长步骤)。 

更具体来说，氧化硼在混合熔体24中或在n-型III族氮化物单晶27的晶体生长面(表面)附近分解成氧化物离子和硼离子。结果，氧和硼在晶体中的固溶体中(掺杂到晶体中)。而且，由于具有负2电荷的氧(氧化物离子)掺杂到晶体，生长的III族氮化物为n-型半导体晶体。 

在以上说明中，虽然n-型III族氮化物单晶27使用未掺杂的III族氮化物针状晶体25作为晶种生长，但晶体制备方法不限于此。作为另一实例，n-型III族氮化物单晶可如下制备：在不将晶种置于反应容器12中的情况下采用由混合熔体24形成晶核，然后进一步生长晶核。此外，其中整个晶体 为n-型半导体的n-型III族氮化物单晶还可通过使用晶核作为晶种进行与上述相同的晶体生长步骤来制备。 

如上所述，根据本发明实施方式，氧可以通过将熔点比III族氮化物(例如，氮化镓)的晶体生长温度低的氧化硼加入反应容器12而容易地掺杂到晶体。因此，基于简单的工艺，氧就可以有效地掺杂到晶体，使得有有利的效果，即n-型III族氮化物单晶可以制备成具有高载流子浓度和低电阻。 

晶体基板制备步骤 

根据本发明实施方式的n-型III族氮化物的晶体基板可以通过对由此获得的n-型III族氮化物单晶27进行成型和加工而制备。图4为表示根据本发明实施方式的晶体基板28m和28c(除非另有说明，下文称为“晶体基板28”)的制备步骤的流程图。 

如图4中所示，如果n-型III族氮化物单晶27在垂直于晶体径向的方向(具体来说，垂直于c-面的方向)上切片，并将切片成型然后将其表面抛光，获得了具有大表面积和非极性m-面({10-10}面)作为主面的晶体基板28m。 

此外，如果n-型III族氮化物单晶27在平行于晶体径向的方向(具体来说，平行于c-面的方向)上切片，并将切片成型然后将其表面抛光，获得了具有大表面积和极性c-面({0001}面)作为主面的晶体基板28c。 

由此，基于根据本发明实施方式的制备步骤，实际的具有大表面积的晶体基板28(28m和28c)可以制备成能够用于光学器件或其它半导体器件。而且，晶体基板28可以针对m-或c-面制备。 

此外，如果n-型III族氮化物单晶使用切割晶体基板28m或28c作为晶种以上述方式生长，则可以对于m-和c-面大规模生产具有高质量和大表面积的单晶圆片。 

另外，由于通过上述晶体制备方法制备的n-型III族氮化物单晶具有低的位错密度和低电阻，通过加工该n-型III族氮化物单晶27获得的晶体基板28也具有低位错密度和低电阻。因此，根据本发明实施方式，基于简单的工艺，可以制备具有高质量和低电阻的n-型III族氮化物的晶体基板28。此外，可以使用该晶体基板28形成具有高质量和低电阻的欧姆电极。 

实施例 

现将基于以下实施例更详细地说明本发明。但是，本发明不限于以下实 施例。 

实施例1 

在本实施例中，使用GaN针状晶体25作为晶种，生长氧掺杂的n-型GaN单晶27。这些附图标记对应于参考图1描述的晶体制备装置1中的结构体。 

首先，将耐压容器11在阀21部分处与晶体制备装置1分离，并将耐压容器11置于具有Ar气氛的手套箱中。 

然后，将镓(Ga)、钠(Na)、和氧化硼(B₂O₃)加入由BN烧结体形成的且具有55mm内径的反应容器12中。在本实施例中，镓-钠摩尔比为0.4∶0.6。氧化硼(B₂O₃)的添加量为基于镓量的0.1mol％。 

此外，将晶种置于反应容器12中。在c-轴方向上长且具有以{10-10}面(m-面)为侧面的六边形柱状针形的针状晶体25用作该晶种。针状晶体25的c-轴长度(针状晶体25的高度)为20mm。垂直于c-轴的截面直径为500μm。 

接着，将耐压容器11气密密封，关闭阀21，并将反应容器12的内部与外部气氛隔绝。由于这一系列操作在具有高纯度Ar气氛的手套箱中进行，耐压容器11的内部用Ar气填充。然后，将耐压容器11从手套箱取出，并连接到晶体制备装置1。更具体来说，将耐压容器11布置在加热器13的加热区中的预定位置处，并在阀21部分处连接到氮气和氩气供应线路14。 

接着，打开阀21和18，将Ar气从稀释气体供应线路20供入，使用压力控制装置19调节压力使得耐压容器11中的总压力为0.75MPa，然后关闭阀18。此外，将氮气从氮供应线路17供入，使用压力控制装置16调节压力，然后打开阀15使得耐压容器11中的总压力为3MPa。更具体来说，耐压容器11的内部空间23中的氮分压为2.25MPa。接着，关闭阀15，并将压力控制装置16设定在8MPa。 

接着，打开加热器13以将反应容器12中的温度提高到作为晶体生长温度的900℃。在该晶体生长温度，反应容器12中的镓和钠熔融并形成混合熔体24。该混合熔体24的温度与反应容器12的温度相同。而且，当该温度提高到900℃时，在根据本实施例的晶体制备装置1中，耐压容器11的内部空间23中的气体压力由于温度的提高而提高。因此，总压力变为8MPa。更具体来说，氮分压变为6MPa。 

接着，通过打开阀15将氮分压调节到8MPa。这样做是为了即使当氮由 于氮化镓晶体的生长而消耗时，通过从外部供应氮仍将耐压容器11中的氮分压保持在6MPa。在保持该状态1,000小时的同时，氮连续地溶解在混合熔体24中以生长n-型GaN单晶27。 

1,000小时之后，将反应容器12的温度降低到室温。然后，降低耐压容器11中的气体压力。当打开耐压容器11时，n-型GaN单晶27已使用GaN针状晶体25作为晶种在反应容器12中生长。 

所得n-型GaN单晶27是无色透明的，并且具有20mm的外径和47mm的c-轴长度(n-型GaN单晶27的高度)。n-型GaN单晶27的顶部为由{10-11}面形成的六边形纺锤体形。该晶体的底部为侧面由m-面({10-10}面)形成的六边形柱状形状。 

接着，以m-面({10-10}面)作为主面的片状晶体和以c-面({0001}面)作为主面的片状晶体从n-型GaN单晶27的六边形柱状部分切下并成型。然后，将这些晶体的表面抛光以制备GaN晶体基板28m和28c。 

结果，制备了10个以m-面作为主面的晶体基板28m和5个以c-面作为主面的晶体基板28c。晶体基板28m为10mm长、20mm宽、和0.4mm厚，而晶体基板28c具有16mm的外径 和0.4mm的厚度。 

用酸性溶液蚀刻晶体基板28c。当观察时，蚀刻坑的密度为10³cm^-2或更少，表明该基板具有低位错密度和高质量。 

此外，当晶体基板28通过SIMS(二次离子化质谱法)进行元素分析时，检测到了氧(O)和硼(B)。该晶体基板28中的氧浓度为3×10¹⁹cm^-3～1×10²⁰cm^-3，平均8×10¹⁹cm^-3。硼浓度为3×10¹⁷cm^-3～3×10¹⁸cm^-3，平均1×10¹⁸cm^-3。 

而且，当测量晶体基板28的导电性时，显示出n-型导电性，表明该基板具有低电阻。 

实施例2 

在本实施例中，n-型GaN单晶在与实施例1相同的实验条件下生长，除了氧化硼(B₂O₃)的添加量为基于镓量的0.04mol％。 

所得GaN单晶以与实施例1中相同的方式加工以制备GaN晶体基板。对GaN晶体基板的观察表明，该基板具有低位错密度和高质量，其中蚀刻坑密度为10³cm^-2或更低。而且，SIMS分析的结果表明GaN晶体基板中的平均氧浓度为2×10¹⁹cm^-3且平均硼浓度为1×10¹⁸cm^-3。此外，根据测量GaN晶体基板导电性的结果，显示出n-型导电性，并且电阻是低的。 

实施例3 

图5是表示根据实施例3的晶体制备装置2的配置的示意图。在本实施例中，5个内径为17mm的反应容器12(12a～12e)布置在耐压容器11中。GaN针状晶体25(25a～25e)分别置于这些反应容器12a～12e中，然后生长针状晶体25a～25e。 

虽然图5仅显示了两个反应容器12a和12b，在实际中，反应容器12c～12e也布置在耐压容器11中。而且，作为针状晶体25a～25e，使用晶体性质和尺寸与实施例1中使用的针状晶体25相同的GaN单晶。 

在本实施例中，利用加入各反应容器12a～12e的不同量的氧化硼(B₂O₃)生长晶体。更具体来说，没有氧化硼加入反应容器12之一中，而分别加入其余四个反应容器12中的氧化硼(B₂O₃)的量分别为基于镓的0.01mol％、0.04mol％、0.10mol％、和0.22mol％。 

而且，GaN单晶27(27a～27e)分别在反应容器12a～12e中在与实施例1相同的实验条件下生长，同时将反应容器12a～12e保持在900℃的晶体生长温度80小时。 

所得GaN单晶27a～27e各自具有与实施例1中相同的形状，其中晶体的顶部为由{10-11}面形成的六边形纺锤体形状且晶体的底部为侧面由m-面({10-10}面)形成的六边形柱状形状。 

而且，厚度为约几百μm的GaN晶体在晶种25a～25e的各表面上生长。氧化硼(B₂O₃)的添加量越大，则在晶种25上生长的GaN晶体的厚度越大。 

通过添加0.01mol％、0.04mol％、和0.10mol％的氧化硼(B₂O₃)生长的GaN单晶27和没有添加氧化硼(B₂O₃)生长的GaN单晶27都是透明的。相反，通过加入0.22mol％的氧化硼(B₂O₃)生长的GaN单晶27被染为黑色。 

GaN单晶27a～27e中的氧和硼的浓度通过SIMS测量。作为GaN单晶27a～27e的侧面的m-面({10-10})作为靶面分析。在一些情况下，在同一GaN单晶27中在改变靶位置的同时多次测量浓度。 

图6是显示了氧化硼(B₂O₃)的添加量和GaN单晶27a～27e中氧(O)和硼(B)的浓度之间的关系的图。在该图中，横轴表示氧化硼(B₂O₃)的添加量，其为基于镓的氧化硼(B₂O₃)的摩尔分数的函数。 

(1)晶体氧浓度 

如图6中所示，在没有添加氧化硼(B₂O₃)的情况下生长的GaN单晶27 中的氧浓度为8×10¹⁶cm^-3，其为测量期间氧的背景值。此外，当加入0.01mol％的氧化硼(B₂O₃)时，GaN单晶27中的氧浓度为约10¹⁷cm^-3。当加入0.22mol％的氧化硼(B₂O₃)时，GaN单晶27中的氧浓度为约4×10²⁰cm^-3。因此，可以看到，约10¹⁷cm^-3～4×10²⁰cm^-3的氧可以通过加入0.01mol％～0.22mol％的氧化硼(B₂O₃)掺杂到GaN单晶27中以生长晶体。 

此外，如图6中所示，可以看到，当氧化硼(B₂O₃)的添加量低于0.01mol％时，氧可以以低于约10¹⁷cm^-3的水平掺杂到GaN单晶27中。此外，根据图6中所示的氧化硼(B₂O₃)的添加量和GaN单晶27中氧浓度例如氧的背景值之间的关系，可以预计，当加入比0.01mol％低一个数量级的约0.001mol％的氧化硼(B₂O₃)时，约10¹⁶cm^-3的氧可以掺杂到GaN单晶27中。 

(2)晶体硼浓度 

如图6中所示，当加入0.01mol％的氧化硼(B₂O₃)时，GaN单晶27中的硼浓度为约10¹⁷cm^-3。当加入0.1mol％的氧化硼(B₂O₃)时，GaN单晶27中的硼浓度为约3×10¹⁸cm^-3。因此，可以看到，约10¹⁷cm^-3～3×10¹⁸cm^-3的硼可以通过加入0.01mol％～0.22mol％的氧化硼(B₂O₃)掺杂到GaN单晶27以生长晶体。 

而且，即使在没有添加氧化硼的情况下生长的GaN单晶27中也检测到了约6×10¹⁵cm^-3的硼。由于反应容器12的材料为氮化硼(BN)，这认为是因为在晶体生长期间从反应容器12脱出的硼(B)掺入了GaN单晶27中。 

由此，可以看到，当氧化硼(B₂O₃)的添加量低于0.01mol％时，硼可以以低于约10¹⁷cm^-3的水平掺杂到GaN单晶27中。此外，根据图6中所示的氧化硼(B₂O₃)的添加量和GaN单晶27中例如硼浓度之间的关系，可以预计，当加入比0.01mol％低一个数量级的约0.001mol％的氧化硼(B₂O₃)时，约10¹⁶cm^-3的硼可以掺杂到GaN单晶27中。 

(3)导电性 

测量GaN单晶27(27a～27e)的导电性。根据结果，可以看到，GaN单晶27显示出n-型导电性。而且，可以看到，随着氧化硼(B₂O₃)的添加量增加，导电性提高且电阻降低。这认为是因为掺杂到GaN单晶27中的氧起到给体的作用。 

该实施例显示出随着氧化硼(B₂O₃)的添加量提高到0.01mol％的添加量，GaN单晶27的电阻下降的明显趋势。另一方面，当氧化硼(B₂O₃)的添加量 超过0.01mol％时，电阻下降的趋势(改变率)变小。更具体来说，虽然通过加入0.22mol％的氧化硼(B₂O₃)获得的GaN单晶27的电阻略低于通过加入0.01mol％的氧化硼(B₂O₃)获得的GaN单晶27的电阻，但对于电阻来说下降量小到足以认为大体相同。 

由此，在本实施例中，基于简单的工艺，可制备高质量、低电阻、n-型III族氮化物单晶。 

根据本发明，可以通过将熔点低于III族氮化物(例如，氮化镓)的晶体生长温度的氧化硼放入反应容器中将氧容易地掺杂入晶体中。因此，本发明提供了有利的效果，即通过简单的工艺，氧就可以有效地掺杂入晶体中，并且可以制备具有高载流子浓度和低电阻的n-型III族氮化物单晶。 

虽然为了完整和清楚的公开本发明以特定的实施方式进行了说明，但所附权利要求不因此受到限制，而是解释为体现适当地落入这里给出的基本教导的对于本领域技术人员来说可能的所有调整和替代构造。 

Claims (6)

1.制备n-型III族氮化物单晶的方法，包括：

将至少包括包含III族元素的物质、碱金属、和氧化硼的原料放入反应容器中；

通过将所述反应容器加热到氧化硼的熔点使氧化硼熔融；

通过将所述反应容器加热到III族氮化物的晶体生长温度在所述反应容器中形成包含所述III族元素、所述碱金属、和所述氧化硼的混合熔体；

通过使含氮气体与所述混合熔体接触将氮溶解到所述混合熔体中；和

由溶解在所述混合熔体中的III族元素、氮、和氧化硼中的氧生长以氧作为给体掺杂的n-型III族氮化物单晶，

其中所述III族元素为镓、铝、铟或它们的混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述生长时，氧化硼中的硼掺杂到所述n-型III族氮化物单晶中。

3.n-型III族氮化物单晶，其用10¹⁷cm^-3至4×10²⁰cm^-3的氧和10¹⁷cm^-3至3×10¹⁸cm^-3的硼掺杂，其中n-型III族氮化物单晶中的III族元素为镓、铝、铟或它们的混合物。

4.根据权利要求3所述的n-型III族氮化物单晶，其通过根据权利要求1或2的方法制备。

5.根据权利要求4所述的n-型III族氮化物单晶，其中所述晶体中的氧浓度为10¹⁷～10²⁰cm^-3。

6.n-型III族氮化物的晶体基板，其通过加工根据权利要求3-5中任一项所述的n-型III族氮化物单晶而制备。