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CN102388004A - 尖晶石制的透光窗材料及其制造方法 - Google Patents

尖晶石制的透光窗材料及其制造方法 Download PDF

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CN102388004A
CN102388004A CN2010800159126A CN201080015912A CN102388004A CN 102388004 A CN102388004 A CN 102388004A CN 2010800159126 A CN2010800159126 A CN 2010800159126A CN 201080015912 A CN201080015912 A CN 201080015912A CN 102388004 A CN102388004 A CN 102388004A
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福间正树
辻裕
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Abstract

本发明提供一种尖晶石制的透光窗材料及其制造方法。该尖晶石制的透光窗材料由尖晶石烧结体构成，其特征在于，包含在上述透光窗材料中的气孔的最大直径为100μm以下，并且最大直径在10μm以上的气孔数在每立方厘米上述透光窗材料中为2.0个以下。该尖晶石制透光窗材料进一步降低了光的散射因数。该尖晶石制透光窗材料的制造方法的特征在于，具有：制作尖晶石成形体的工序；将上述尖晶石成形体在常压以下或者真空中且在1500～1900℃下进行烧结的一次烧结工序；以及在加压下且在1500～2000℃的温度范围下进行烧结的二次烧结工序，一次烧结工序之后的尖晶石成形体的相对密度为95～96％，二次烧结工序之后的尖晶石成形体的相对密度为99.8％以上。

Description

尖晶石制的透光窗材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及由尖晶石烧结体构成的、用于使从可见光到中红外线区域的光通过而设置在电气设备及检测器等上的窗的透光材料(透光窗材料)及其制造方法。
背景技术
尖晶石(MgO·nAl2O3)烧结体对于从可见光到中红外线区域的光的透过率较高，耐腐蚀性、耐药性也良好，并且耐热性、耐压性、机械强度也优异。另外，与自然石的蓝宝石等相比，具有能够容易稳定地获得其性质且不存在双折射等问题的优点。
因此，尖晶石烧结体用作用于使从可见光到中红外线区域的光通过而设置在电气设备及检测器等上的窗的透光材料(透光窗材料)。具体而言，作为以下窗的透光材料等来被广泛使用，即，半导体制造容器的高温窥视窗、面向从可见光到中红外线区域用途的传感器类例如导弹的红外线探测传感器或火焰检测器等红外线受光窗、用于接收来自遥控器等的信号而设置在电气设备上的受光窗、暗视镜的窗等(专利文献1)。
专利文献1：日本特开2006-315878号公报
发明内容
发明要解决的问题
最近，随着技术的进步，对于上述那种用途的窗，逐渐要求更高的性能。例如，也要求进一步降低透过窗的光的散射因数。为此，对于尖晶石制的透光窗材料，与现有公知的相比，也期待开发出进一步降低了光的散射因数的透光窗材料。
本发明是由尖晶石烧结体构成的透光窗材料，其目的在于提供一种与以往公知的相比进一步降低了散射因数的尖晶石制的透光窗材料。本发明的另一个目的在于提供一种制造上述尖晶石制的透光窗材料。
用于解决问题的手段
本发明者认真研究的结果，发现了在构成透光窗材料的尖晶石烧结体内所包含的气孔成为透光窗材料的光学缺陷而导致光的散射因数的增大；其大小以及其密度对透过窗的光的散射因数产生较大影响；并且，通过将上述气孔的大小以及其密度(在一定体积内所包含的气孔数)设在预定的范围内，能够降低光的散射因数，从而完成了由以下所示的结构构成的本发明。
技术方案1所述的本发明是一种由尖晶石烧结体构成的尖晶石制的透光窗材料，其特征在于，在上述透光窗材料中实质上不包含最大直径超过100μm的气孔，并且最大直径10μm以上的气孔数在上述透光窗材料的每一立方厘米为2.0个以下。
该透光窗材料不包含最大直径超过100μm的气孔，并且透光窗材料的每一立方厘米的最大直径10μm以上的气孔数为2.0个以下，因此降低了光的散射因数，可以用作良好的透光窗材料。再有，该透光窗材料具有优异的破坏强度等机械强度且提高了作为强度的不均匀的指标的威布尔系数，因此能够获得稳定的产品。认为此优异的机械性质也是通过气孔数较少来获得的。
本发明的透光窗材料中的气孔的最大直径是使用透过光通过显微镜观察透光窗材料的一定范围而测量的。通常，将透光窗材料切出一定体积(优选为厚度10～15mm，长度20mm，宽度20mm)并研磨上下面而得到的样本通过显微镜照相观察，测量包含在其中的气孔的直径来获得最大直径的测量值。在气孔不是球形的情况下，如果气孔的测量方向不同，则直径的大小不同，将其中最大的作为最大直径。
本发明的透光窗材料的特征在于，实质上不包含最大直径超过100μm的气孔。此外，所谓“实质上不包含”是指期望不包含最大直径超过100μm的气孔，但在不损坏本发明的宗旨的范围内即不引起光的散射因数增大的范围内，可以微量包含最大直径超过100μm的气孔。在不包含最大直径超过50μm的气孔的情况下，由于光的散射因数进一步减少，因此优选。
通常，对切出厚度15mm、长度20mm、宽度20mm并研磨上下面的10个样本进行上述的测量，在对8个以上的样本未观察到最大直径100μm的气孔的情况下，认为实质上不包含最大直径超过100μm的气孔。另外，对厚度15mm且研磨了上下面的样本(多个也可以，单个也可以)的40cm2以上的面积进行上述的测量，对于其80％以上的面积的部分未观察到最大直径超过100μm的气孔的情况等，也认为实质上不包含最大直径超过100μm的气孔。
透光窗材料的每一立方厘米的最大直径10微米以上的气孔数也使用透过光并通过显微镜观察透光窗材料的一定体积来测量。通常，通过显微镜照相观察将透光窗材料切出厚度10～15mm、长度20mm、宽度20mm(或者，合计的体积为4000～6000mm3的多个窗材料)并研磨上下面而得到的样本，通过所观察的最大直径10μm以上的气孔的个数是否超过10来判断是否属于本发明的范围。
形成尖晶石烧结体的尖晶石是分子式由MgO·nAl2O3(n＝1～6)来表示的化合物。在本发明中，作为n的值优选为1.05～1.30，更优选为1.06～1.125，特别优选为1.08～1.09。
包含在尖晶石烧结体中的尖晶石构成元素以外的元素即杂质也形成气孔等内部缺陷，光的散射因数增大而降低透过窗的光的分辨率。另外，对透光窗材料的透过性能、折射率等也产生影响。这些杂质源于原料粉末且在制作烧结体时混入而包含在尖晶石烧结体中，因此，希望使用高纯度(优选通过烧结无法去除的成分的纯度为99.9重量％以上)的尖晶石作为原料粉末，并在后述的烧结工序中也进行管理而不让杂质混入。
作为容易包含在原料粉末中的杂质以及制作烧结体时容易混入的杂质，具体而言，可以举出W、Co、Fe、C、Cu、Sn、Zn、Ni等。认为在烧结工序中这些杂质彼此聚合或沉积而形成对光学特性产生不良影响大小的杂质粒子，从而对光的散射因数、透过性能产生影响。优选，管理原料粉末的纯度及烧结工序，使包含在尖晶石烧结体中的这些杂质的含有量分别不足10ppm，优选为不足5ppm。
上述的尖晶石制的透光窗材料可以通过以下方法来制造，该方法具有：将尖晶石粉末进行成形而制作尖晶石成形体的工序；将上述尖晶石成形体在常压以下的气氛中或者真空中且在1500～1900℃的温度范围下进行烧结的一次烧结工序；以及将一次烧结工序之后的尖晶石成形体在气氛压力5～300Mpa下且在1500～2000℃的温度范围下进行烧结的二次烧结工序，一次烧结工序之后的尖晶石成形体的相对密度为95～96％，二次烧结工序之后的尖晶石成形体的相对密度为99.8％以上。技术方案2的发明相当于该尖晶石制的透光窗材料的制作方法。
将尖晶石粉末进行成形而制作尖晶石成形体的步骤为如下：例如，将尖晶石粉末分散到分散介质而制作浆液，接着通过喷雾干燥剂等来将尖晶石变成颗粒状之后，可以将该颗粒填充到模具中，进行加压而形成预定形状。作为分散尖晶石粉末的分散介质，可以使用水、各种有机溶剂。
为了能够使分散均匀，可以对浆液中添加聚丙烯酸铵盐(分散介质为水的情况)，油酸乙酯、单油酸脱水山梨糖醇酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、聚羧酸类(分散介质为有机溶剂的情况)等分散剂、用于容易形成颗粒的聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、各种丙烯酸类聚合物、甲基纤维素、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛类、各种石蜡、各种多糖类等有机粘合剂。
如上所述，作为原料的尖晶石粉末优选为高纯度的，但包含在原料中的有机物、卤素、水是在一次烧成工序中从原料中去除而不损害尖晶石烧结体的特征，因此在一次烧成前的步骤中混入是允许的。
作为加压的方法可以举出冷等静压(CIP：cold isostatic pressing)。所加压的压力优选使一次烧结工序后的尖晶石成形体的相对密度在95～96％的范围的范围中，通常为100～300MPa。
在成形为预定的形状之后，成形体被一次烧结。一次烧结是指将成形体在预定的常压或者减压(真空)气氛下加热到1500～1900℃而进行烧结的工序。作为常压或减压(真空)气氛，优选举出氢气等还原气氛、Ar等惰性气体气氛。作为气氛的压力，优选为减压(真空)，具体而言，优选为1～200Pa左右。一次烧结的时间优选为1～5小时左右。
在本发明的制造方法中，其特征在于，使一次烧结工序之后的尖晶石成形体(尖晶石一次烧结体)的相对密度为95～96％的范围。在此，所谓相对密度是指实际密度与尖晶石的理论密度(在25℃下为3.60g/cm3)的比(理论密度比。以％来表示)，例如，相对密度95％的尖晶石的密度(25℃)是3.42g/cm3。
在该相对密度不足95％的情况下，在二次烧结工序中难以进行烧结而难以获得透明的尖晶石烧结体。另一方面，在该相对密度超过96％的情况下，在二次烧结工序中已经存在于尖晶石成形体内的气孔容易结合，容易生成最大直径100μ以上的气孔。另外，气孔数也增加，难以获得每一立方厘米透光窗材料的最大直径10μm以上的气孔数为2个以下的尖晶石烧结体。
一次烧结工序后的尖晶石成形体的相对密度因一次成形前的成形体的密度或一次烧结的温度、时间而变动。另外，一次烧结前的成形体的密度因成形时的加压的压力而变动。因此，95～96％的范围的相对密度是可以通过调节成形时的加压的压力、一次烧结的温度、时间来获得。
通过一次烧结工序所获得的尖晶石一次烧结体被二次烧结。二次烧结是指将成形体在加压下加热到1500～2000℃优选为1600～1900℃而进行烧结的工序。作为加压的压力为5～300Mpa的范围，优选为50～250Mpa左右，更优选为100～200Mpa左右。二次烧结的时间优选为1～5小时左右。另外，作为二次烧结的气氛，优选举出Ar等惰性气体的气氛。
在本发明的制造方法中，其特征在于，二次烧结工序后的尖晶石成形体(尖晶石烧结体)的相对密度在99.8％以上。二次烧结工序后的相对密度因二次烧结工序中的压力、温度以及二次烧结时间而变动。因此，99.8％以上的相对密度是可以通过调节二次烧结工序中的压力、温度以及二次烧结的时间来获得。
如以上所述，通过调节，使二次烧结工序后的尖晶石烧结体的相对密度变成99.8％以上，烧结工序中的尖晶石的粒子成长受到控制，并且能够抑制与尖晶石的粒子成长相伴的微细气孔的结合。其结果，抑制了最大直径超过100μm这样的气孔的发生，并且抑制了气孔数，能够获得形成本发明的透光窗材料的尖晶石烧结体。
这样获得的尖晶石烧结体经过切断成预定的形状、研磨等工序，被加工成透光窗材料。透光窗材料的大小、厚度是可以根据使用条件、透过远红外线量、传导热量、机械强度等必要的功能来决定的，不特别限定。
根据需要可以将防反射涂层、进行光学作用的层形成在由尖晶石烧结体构成的透光窗材料的表面。例如，通过对用作透光窗材料的尖晶石烧结体的单面或两面形成防反射涂层来能够进一步提高透光性。其结果，可以获得较高灵敏度。
防反射涂层是例如金属氧化物、金属氟化物的层，作为其形成方法可以使用现有公知的PVD法(物理蒸镀法)，具体而言，溅射法、离子电镀法、真空蒸镀法等。
由于本发明的尖晶石制透光窗材料是由尖晶石烧结体所形成，因此耐热性、耐药性优异，并且从可见光到中红外线区域的光的透过性较高。另外，降低了光的散射因数，机械强度也优异。因此，适合使用于半导体制造用的真空容器等的高温窥视窗、高温高压用的窗、面向从可见光到中红外线区域的传感器类的窗、例如导弹的红外线探测传感器及火焰检测器等红外线受光窗、用于接收来自遥控器等的信号的设置在电气设备的受光窗、暗视镜窗、时钟的罩玻璃等透光窗材料。
发明效果
使用本发明的尖晶石制透光窗材料而形成的光透过窗由于降低了光的散射因数，因此以优异的分辨率来使光透过。再有，该透光窗材料具有优异的破坏强度等机械强度且提高了作为强度不均指标的威布尔系数，因此通过使用该透光窗材料，能够获得稳定的产品。本发明的尖晶石制透光窗材料是可以通过本发明的尖晶石制透光窗材料的制造方法来容易获得。
具体实施方式
下面，基于尖晶石烧结体的制造方法的一具体例(实施例)说明用于实施本发明的方式。此外，本发明不限定于以下的具体例。在与本发明相同以及均等的范围内可以增加各种变更。
实施例
【成形体制作工序】
在该例的尖晶石烧结体(上述尖晶石成形体)的制造中，首先制作用于分散尖晶石粉末(原料粉末)的浆液。浆液的制作是可以适量混合高纯度的尖晶石粉末、分散介质、分散剂等并机械搅拌混合而进行。
作为机械搅拌混合的方法，可以举出用球磨机的混合方法、使用超声波槽从外部照射超声波的方法、用超声波匀浆器照射超声波的方法。考虑到尖晶石粉末在分散介质中容易分散而容易变成均匀的浆液、使用陶瓷球等分散方法容易混入成为杂质的氧化物或盐类，因此优选使用超声波的方法。
搅拌混合后，进行静置沉降、远心分离、用旋转式汽化器等减压浓缩等，能够提高浆液中的尖晶石浓度。
在本具体例中，将高纯度(纯度99.9％以上)的尖晶石粉末4750g、水(分散介质)3100g、聚羧酸铵40重量％水溶液(分散剂、SAN NOPCO公司制：商品名SN-D5468)125g放入到超声波槽内，一边照射超声波，一边进行30分钟的搅拌混合。之后，添加了1000g聚乙烯醇(KURARAY公司制：商品名PVA-205C)的10重量％溶液作为有机粘合剂，并添加了10g聚乙二醇#400(试药特级)作为增塑剂，搅拌混合60分钟而调制了浆液。
此外，使用容量40升的槽作为超声波槽。搅拌混合时间是应当根据浆液的量、超声波的照射量适当调节，但例如在浆液量为10升且使用照射能力25kHz左右的超声波槽的情况下，优选进行30分钟以上。
接着，用喷雾干燥剂将浆液形成为颗粒状，进一步将颗粒的含水率调节成0.5重量％之后，填充到模具中，用压力机以196MPa的压力一次成形，以196MPa的压力通过冷等静压(CIP)等二次成形而获得了尖晶石成形体。
【一次烧结工序】
将该成形体放进石墨制的容器中，在真空中(5Pa以下)1650℃×4小时而一次烧结。用阿基米德法(Archimedian method)测量相对密度时，相对密度为95.8％(即，在95～96％的范围内)。
【二次烧结工序】
对一次烧结体，在氩(Ar)气氛中，在气氛气压196MPa的条件下，温度1650℃下2小时，通过热等静压来进行加热、加压而获得二次烧结体。用阿基米德法测量相对密度时，相对密度为99.9％(即，为99.8％以上)。
将用上述方法获得的尖晶石的二次烧结体切断成大约10mm厚度的板，从而制作了由尖晶石烧结体构成透光窗材料。使用研磨机(NanoFactor公司制NF-30)将所获得的透光窗材料的两面进行镜面加工而获得一边为20mm的正方形且厚度为10mm大小的透光窗材料(体积为4cm3)。测量在该透光窗材料的波长3～5μm上的透光率时，透光率为84％(厚度10mm)。
【气孔的观察】
使用光学显微镜(株式会社尼康：T-300)在倍率50倍下观察获得的透光窗材料的表面，测量气孔直径和最大直径10μm以上的气孔数。其结果，气孔的最大直径为13μm以下，因此，未观察到具有超过100μm的最大直径的气孔。另外，所观察到的、最大直径10μm以上的气孔数为5个，每一立方厘米1.25个，即2个以下。
【机械强度的测量】
使用用上述方法获得的尖晶石的二次烧结体的样本，进行了符合JIS1601R的三点弯曲试验(n＝15)。其结果，强度为426MPa，威布尔系数为9。
如以上的结果所示，通过本发明的制造方法获得了具有以下特征的尖晶石烧结体，即，由尖晶石烧结体构成的透光窗材料，包含在上述透光窗材料中的气孔的最大直径为100μm以下，且最大直径在10μm以上的气孔数为上述透光窗材料的每立方厘米2个以下。由该尖晶石烧结体形成的透光窗材料降低了光的散射因数且具有优异的机械强度。
(比较例1至3)
除了使一次烧结工序之后的相对密度以及二次烧结工序之后的相对密度成为表1所示的值以外，与上述实施例(具体例)相同地制作由尖晶石烧结体构成的透光窗材料，进行气孔的观察以及机械强度的测量。将其结果与上述实施例(具体例)的结果一起显示于表1。(表中的一次烧结密度、二次烧结密度是分别表示一次烧结工序之后的相对密度(％)以及二次烧结工序之后的相对密度(％)。)
【表1】
  一次烧结密度   二次烧结密度  最大气孔直径μm   气孔数  强度MPa   威布尔系数
 实施例   95.8   99.9  13   1.25  426   9
 比较例1   94   97  300   42  250   6
 比较例2   96.5   99.5  150   8  330   7
 比较例3   98   99  430   3  294   6
根据表1的结果可知：在根据本发明的制造方法的实施例中能够获得本发明的尖晶石制透光窗材料，一次烧结工序之后的相对密度在95～96％范围之外且二次烧结工序之后的相对密度不足99.8％的比较例1至3中，生成最大直径超过100μm的气孔，并且最大直径10μm以上的气孔数也较多，无法获得本发明的尖晶石制的透光窗材料。另外，机械强度、威布尔系数也较低，这些情况也显示在表1的结果中。

Claims (2)

1.一种由尖晶石烧结体构成的尖晶石制的透光窗材料，其特征在于，
在上述透光窗材料中实质上不包含最大直径超过100μm的气孔，并且最大直径在10μm以上的气孔数在每立方厘米上述透光窗材料中为2.0个以下。
2.一种尖晶石制的透光窗材料的制造方法，其特征在于，
具有：
将尖晶石粉末进行成形而制作尖晶石成形体的工序；
将上述尖晶石成形体在常压以下的气氛中或者真空中且在1500～1900℃的温度范围下进行烧结的一次烧结工序；以及
将一次烧结工序之后的尖晶石成形体在气氛压力5～300Mpa下且在1500～2000℃的温度范围下进行烧结的二次烧结工序，
一次烧结工序之后的尖晶石成形体的相对密度为95～96％，二次烧结工序之后的尖晶石成形体的相对密度为99.8％以上。
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