CN102387854A

CN102387854A - 油包水乳液及其制备方法

Info

Publication number: CN102387854A
Application number: CN2010800126870A
Authority: CN
Inventors: C·凯泽; A·洛尔舍; G·伯特霍夫; D·雷恩威伯; R·库弗; C·迪梅尔
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 2009-06-25
Filing date: 2010-05-19
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2030-05-19
Also published as: SG175073A1; WO2010149251A1; EP2445624A1; DE102009030411A1; CN102387854B; US20120088698A1; CA2766612A1; BRPI1015565A2

Abstract

本发明的主题是反相乳液，含有a)作为连续相的疏水性液体，b)作为分散相的水，和c)式(1)化合物，其中R¹表示具有6至30个C原子的烃基或R⁵-O-X-基团，M表示氢、碱金属、碱土金属或铵基团，R⁵表示具有6至30个碳原子的烃基，X表示C₂-C₆-亚烷基，或下式的聚(氧亚烷基)基团，其中l表示1至50的数，m、n独立于l且各自表示0至50的数，R²、R³、R⁴各自独立地表示氢、CH₃或CH₂CH₃，Y表示C₂-C₆-亚烷基。

Description

油包水乳液及其制备方法

本发明涉及一种油包水乳液(以下称W/O乳液或反相乳液)及其制备方法，其中将取代的吡咯烷酮羧酸用作乳化剂。

乳液是由两种或多种不可混溶的液体组成的分散混合物，其中的一种在另一种中分散而存在。典型的由水和油组成的乳液可以将油分散在水中(水包油乳液或O/W乳液)，或者将水分散在油中(油包水乳液、W/O乳液或反相乳液)。

乳液被用于许多领域，诸如纺织品处理、皮革处理和金属处理、食品、化妆品、药物、漆、农用化学品中、聚合、清洁和抛光中，和矿石、天然气和石油开采中。

乳液本身是不稳定的体系，并且在储藏期间其性质劣化的风险(例如由于破乳)高于非乳化产品。然而，其组分的合理选择和合理的制备方法可以产生在储藏和使用时其性质仅细微变化的乳液。这样的乳液在上述工作领域中达成了重要的目的。应用可能性是非常多种多样的，并且从食品(诸如蛋黄酱)延伸到功能液体(例如反相钻井泥浆乳液)。

对乳液而言重要的性质是其可稀释性、粘度、颜色和稳定性。这些性质取决于连续相和分散相的化学特性、连续相与分散相的比例和分散相的粒度。在特定的乳液的情况下，该性质取决于何种液体形成连续相，即乳液是否为O/W或W/O。所产生的乳液由乳化剂(类型和量)、内容物的比例和在混合期间内容物的添加顺序所决定。

乳液的可分散性(溶解性)由连续相决定。因此，如果连续相是水溶性的，乳液可以用水稀释。相反地，如果连续相是油溶性的，乳液可以用油稀释。

只要分散相的微粒不聚结，乳液就是稳定的。乳液的稳定性取决于粒度；两相的密度差异；连续相和完整的乳液的流变性质；微粒上的电荷；所使用的乳化剂的特性、效果和量；储藏条件，包括温度波动、运动和震动或振动；以及在储藏或使用期间的稀释或蒸发。乳液的稳定性受到在其配制和制备时所牵涉的几乎所有因素的影响。在含有大量乳化剂的制剂的情况下，稳定性主要是乳化剂类型和浓度的作用。

可以根据其行为将乳化剂划分为离子型或非离子型。离子型乳化剂由有机亲脂基团(L)和亲水基团(H)构成。亲水亲脂平衡值(HLB)经常被用于描述乳化剂和所使用的表面活性材料的特性。离子型可以根据离子活性基团的特性进一步划分为阴离子型和阳离子型。分子的亲脂部分通常被视为表面活性部分。

非离子型乳化剂是完全共价的，并且不显示出明显的离子化倾向。因此它们可以与其它非离子型表面活性剂联合，并且或者同样可以与阴离子型或阳离子型试剂联合。非离子型乳化剂同样比阴离子型表面活性剂更不易受电解质效应的影响。乳化剂的溶解性在制备可乳化的浓缩物时至关重要。

DE-A-10 2007 015757公开了聚乙烯吡咯烷酮作为用于乳液的稳定剂的用途。

本发明的目的在于，发现用于制备反相乳液的乳化剂，所述乳化剂相对于现有技术的乳化剂而言显示出改进的有效性和改进的生物可降解性。

令人惊讶地发现，取代的吡咯烷酮羧酸和其盐是用于反相乳液的优异的乳化剂。

因此，本发明的主题是反相乳液，含有

a)作为连续相的疏水性液体

b)作为分散相的水，和

c)式(1)化合物

其中

R¹表示具有6至30个C原子的烃基或R⁵-O-X-基团

M表示氢、碱金属、碱土金属或铵基团

R⁵表示具有6至30个碳原子的烃基

X表示C₂-C₆-亚烷基，或下式的聚(氧亚烷基)基团

其中

l表示1至50的数，

m、n独立于l且各自表示0至50的数，

R²、R³、R⁴各自独立地表示氢、CH₃或CH₂CH₃

Y表示C₂-C₆-亚烷基。

本发明的另一主题是用于制备反相乳液的方法，通过向由疏水性液体和水组成的混合物中添加式(1)化合物。

本发明的另一主题是式(1)化合物作为反相乳液中的乳化剂的用途，所述反相乳液含有疏水性液体作为连续相和水作为分散相。

式(1)化合物在下文中也被称为根据本发明的乳化剂。

R¹在一种实施方式中是烃基，即R¹不含杂原子。R¹优选是C₈-C₃₀-烷基、C₈-C₃₀-烯基、C₆-C₃₀-芳基或C₇-C₃₀-烷基芳基。特别优选R¹是直链或支链的C₈-C₂₄-烷基或烯基链，例如正辛基或异辛基、正壬基或异壬基、正癸基或异癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基或更长的基团。特别优选是椰油基和油烯基。R¹同样可以是C₆-C₃₀-芳基，其是单核或多核的并且可以带有取代基，尤其是烷基和/或烯基。R¹进一步优选是直链或支链的、具有一个或多个双键的脂族C₁₂-C₂₄-烃基。

R⁵优选表示C₈-C₃₀-烷基、C₈-C₃₀-烯基、C₆-C₃₀-芳基或C₇-C₃₀-烷基芳基。R⁵特别优选是直链或支链的C₈-C₂₄-烷基或烯基链，例如正辛基或异辛基、正壬基或异壬基、正癸基或异癸基、十一烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基或更长的基团。特别优选是椰油基和油烯基。R⁵同样可以是C₆-C₃₀-芳基，其是单核或多核的并且可以带有取代基，尤其是烷基和/或烯基。R⁵进一步优选是直链或支链的、具有一个或多个双键的脂族C₁₂-C₂₄-烃基。

X和Y优选表示式-(CHR¹⁶)_k-的基团，其中R¹⁶表示H、CH₃或CH₂CH₃和k表示2至6的数。R¹⁶优选表示H。k优选表示2至4的整数。特别优选-(CHR¹⁶)_k-表示式-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH(CH₃)-、-(CH₂)₃-或-CH₂-CH(CH₂CH₃)-的基团。R¹⁶在所有-(CH₂R¹⁶)-单元中可以具有相同的含义或不同的含义。

l优选表示2至10的数。

m优选表示1至10的数。在另一优选实施方式中，m表示0、1、2或3。

n优选表示1至10的数。在另一优选实施方式中，m表示0、1、2或3且n表示0。

如果M表示H，可以通过中和将式(1)的吡咯烷酮羧酸转化为盐。

合适的中和剂是式(2)的胺

NR⁷R⁸R⁹ (2)

其中R⁷、R⁸和R⁹各自独立地表示氢或具有1至100个C原子的烃基。

在第一优选实施方式中，R⁷和/或R⁸和/或R⁹各自独立地表示脂族基团。其具有优选1至24个，特别优选2至18个且特别是3至6个C原子。所述脂族基团可以是直链、支链或环状的。此外，其还可以是饱和的或不饱和的。优选所述脂族基团是饱和的。所述脂族基团可以带有取代基，例如羟基、C₁-C₅-烷氧基、氰基、腈基、硝基和/或C₅-C₂₀-芳基，例如苯基。所述C₅-C₂₀-芳基可以本身任选地被卤素原子；卤代烷基；C₁-C₂₀-烷基；C₂-C₂₀-烯基；羟基；C₁-C₅-烷氧基，例如甲氧基；酰胺基；氰基；腈基和/或硝基取代，在一特别优选的实施方式中，R⁷和/或R⁸和/或R⁹各自独立地表示氢、C₁-C₆-烷基、C₂-C₆-烯基或C₃-C₆-环烷基，且特别是表示具有1、2或3个C原子的烷基。这些基团可以带有至多三个取代基。特别优选的脂族基团R¹和/或R²是氢、甲基、乙基、羟乙基、正丙基、异丙基、羟丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、羟丁基、正己基、环己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和甲基苯基。

在另一优选实施方式中，R⁷和R⁸与其所连接的氮原子一起成环。所述的环优选具有4个或更多个，例如具有4、5、6个或更多个环成员。在此，优选的另外的环成员是碳原子、氮原子、氧原子和硫原子。所述环可以本身再度带有另外的取代基，例如烷基。合适的环结构是例如吗啉基、吡咯烷基、哌啶基、咪唑基和氮杂环庚烷基。

在另一优选实施方式中，R⁷、R⁸和/或R⁹各自独立地表示任选取代的C₆-C₁₂-芳基或任选取代的具有5至12个环成员的杂芳族基团。

在另一优选实施方式中，R⁷、R⁸和/或R⁹各自独立地表示被杂原子中断的烷基。特别优选的杂原子是氧和氮。

因此，R⁷、R⁸和/或R⁹各自独立地优选表示式(3)的基团

-(R¹⁰-O)_a-R¹¹ (3)

其中

R¹⁰表示具有2至6个C原子，优选具有2至4个C原子的亚烷基，例如亚乙基、亚丙基、亚丁基或其组合，

R¹¹表示氢、具有1至24个C原子的烃基或式-R¹⁰-NR¹²R¹³基团，

a表示介于2和50之间的整数，优选介于3和25之间且尤其是介于4和10之间，和

R¹²、R¹³各自独立地表示氢；具有1至24个C原子且优选2至18个C原子的脂族基团；具有5至12个环成员的芳基或杂芳基；具有1至50个聚(氧亚烷基)单元的聚(氧亚烷基)基团，其中所述聚氧亚烷基单元衍生自具有2至6个C原子的氧亚烷基单元；或者R¹²和R¹³与其所连接的氮原子一起形成具有4、5、6个或更多个环成员的环。

进一步优选R⁷、R⁸和/或R⁹各自独立地表示式(4)的基团

-[R¹⁴-N(R¹⁵)]_b-(R¹⁵) (4)

其中

R¹⁴表示具有2至6个C原子，优选具有2至4个C原子的亚烷基，例如亚乙基、亚丙基或其组合，

每个R¹⁵各自独立地表示氢；具有至多24个C原子，例如2至20个C原子的烷基或羟基烷基；聚氧亚烷基基团-(R¹⁰-O)_p-R¹¹；或聚亚氨基亚烷基基团-[R¹⁴-N(R¹⁵)]_q-(R¹⁵)，其中R¹⁰、R¹¹、R¹⁴和R¹⁵具有上文给出的含义且q和p各自独立地表示1至50

和

b表示1至20且优选2至10的数，例如3、4、5或6。

式(4)的基团优选含有1至50个，尤其是2至20个氮原子。

特别优选的是水溶性烷基胺，诸如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺，和更长链的单烷基胺、二烷基胺和三烷基胺，只要它们是水溶性的。在此，烷基链可以是支化的。同样合适的是寡胺，诸如乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、其更高级的同系物以及它们的组合。该系列中另外的合适的胺是烷基化的，特别是甲基化的这些寡胺的代表，诸如N，N-二甲基二乙胺、N，N-二甲基丙胺和相同结构原则的更长链和/或更高级的烷基化的胺。根据本发明特别合适的是醇胺，诸如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、三甘醇胺和更高级的同系物、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、丙基二乙醇胺、丁基二乙醇胺和更长链的烷基二乙醇胺，其中，该烷基可以是环状和/或支化的。另外的合适的烷醇胺是二烷基乙醇胺，诸如二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二丙基乙醇胺、二丁基乙醇胺和更长链的二烷基乙醇胺，其中，该烷基也可以是支化和/或环状的。此外，在本发明的意义上还可以使用氨基丙醇、氨基丁醇、氨基戊醇和更高级的同系物，以及相应的单甲基丙醇胺和二甲基丙醇胺和更长链的单烷基氨基醇和二烷基氨基醇。尤其合适的是特别的胺诸如2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)、2-氨基丙二醇、2-氨基-2-乙基丙二醇、2-氨基丁二醇和其它2-氨基醇、氨基烷基胺醇、三(羟甲基)氨基甲烷，以及还有封端的代表，诸如甲基甘醇胺、甲基二甘醇胺和更高级的同系物、二(甲基甘醇)胺、二(甲基二甘醇)胺及其更高级的同系物以及相应的三胺和聚亚烷基二醇胺(例如Jeffamine

)。特别优选还有来自吗啉合成的蒸馏残余物(例如AMIX M，CAS登记号：68909-77-3)。通常在本发明的意义上，使用上述胺的混合物以调节至期望的pH值。

另外的合适的中和剂是碱金属和/或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氧化物和氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸氢钙和氧化钙。

以调节介于7和11之间的pH值所需要的量使用中和剂。为此所需要的量视在根据本发明的组合物中的中和剂而定，优选介于1-30％之间，更优选5-15％，在含水的金属加工液中为0.01-6％，优选0.1-1.5％(重量百分比)。

制备式(1)的吡咯烷酮羧酸的方法是已知的，并且包括将式R¹-NH₂的胺与衣康酸反应，并任选随后中和，如上文所述。

在优选的实施方式中，根据本发明的反相乳液的水相可以含有不同的固体物质，以及溶解的单电荷和多电荷离子。在另一优选的实施方式中，其为两电荷或高于两电荷的阳离子。在优选的实施方式中，其选自碱土金属离子，尤其是镁离子和钙离子，以及选自二胺或更高级胺的离子。

合适的二胺或更高级胺相应于式(2)

NR⁷R⁸R⁹ (2)

其中，R⁷、R⁸和R⁹各自独立地表示式(4)的基团，

-[R¹⁴-N(R¹⁵)]_b-(R¹⁵) (4)

其中

每个R¹⁵各自独立地表示氢；具有至多24个C原子，例如2至20个C原子的烷基或羟基烷基；聚氧亚烷基基团-(R¹⁰-O)_p-R¹¹；或聚亚氨基亚烷基基团-[R¹⁴-N(R¹⁵)]_q-(R¹⁵)，其中R¹⁴和R¹⁵具有上文给出的含义，和

q和p各自独立地表示1至50，和

R¹⁰表示具有2至6个C原子，且优选具有2至4个C原子的亚烷基，例如亚乙基、亚丙基、亚丁基或其组合，

b表示1至20且优选2至10的数，例如3、4、5或6。

式(4)的基团优选含有1至50个，尤其是2至20个氮原子。

特别优选的是寡胺，诸如乙二胺、二乙二胺、三乙四胺、四乙五胺、其更高级的同系物以及它们的组合。该系列中另外的合适的胺是烷基化的，特别是甲基化的这些寡胺的代表，诸如N，N-二甲基二乙胺、N，N-二甲基丙胺和相同结构原则的更长链和/或更高级的烷基化的胺。

其他合适的胺是例如1，3-丙二胺、1，2-丙二胺、新戊二胺、己二胺、辛二胺、异佛尔酮二胺、4，4′-二氨基二环己基甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺、4，7，10-三氧杂十三烷-1，13-二胺、3-(甲氨基)丙胺、3-(环己基氨基)丙胺、2-(二乙基氨基)乙胺、3-(二甲氨基)丙胺、3-(二乙基氨基)丙胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺、N，N-二乙基-N′，N′-二甲基-1，3-丙二胺、二乙三胺、(3-(2-氨基乙基)氨基丙胺)、二丙三胺、N，N-双-(3-氨基丙基)甲胺、(N，N′-双(3-氨基丙基)乙二胺)。

合适的聚醚胺是例如聚醚胺D 230、聚醚胺D 400、聚醚胺D 2000、聚四氢呋喃胺1700、聚醚胺T 403、聚醚胺T 5000。

合适的还有双-3-二甲氨基丙基)胺、2，2′-二吗啉基二乙基醚、三乙二胺、三乙二胺、三乙二胺、N，N′-二甲基哌嗪、双(2-二甲氨基乙基)醚、双(2-二甲氨基乙基)醚、五甲基二乙三胺、N，N，N′-三甲基氨基乙基乙醇胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺、1，3，5-三(二甲氨基丙基)-对称六氢三嗪、1，8-二氮杂双环-5，4，0-十一烯-7、N-(3-氨基丙基)咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑。

在本发明的另一主题中，在合适的溶剂中配制根据本发明的乳化剂，所述溶剂是亲油性液体，以在低于0℃的低的环境温度，例如达-40℃下改进其可操作性。

所述亲油性液体优选是选自柴油、矿物油、合成油、酯、醚、缩醛，例如Hostafluid

4120(Clariant)、碳酸二烷基酯、烃及其组合的材料。优选使用环境相容性溶剂。特别优选的是在为了在环境敏感区域注册在生态毒理学测试中获得特别积极结果的溶剂。

优选的亲油性液体是烷属烃；正构链烷烃；异构链烷烃，例如IsoparM；脱芳构化的矿物油馏分，例如Exxsol

D100S；脂族醇，例如异辛醇、十三醇；脂族酯；酮，例如二异丁基酮；二醇和聚二醇，例如基于乙二醇、丙二醇和丁二醇；和α-烯烃。优选的是在根据本发明的组合物的基础油中，即疏水性液体a)中的乳化剂制剂。

在优选的实施方式中，在制备根据本发明的反相乳液方法中，向水中添加含有上述种类的单电荷或多电荷离子的化合物。这样的化合物的量基于水的重量计，为0.1至10重量％，优选1至5重量％。

根据本发明的反相乳液的连续相是疏水性液体。合适的是每种可用于例如纺织品处理、皮革处理和金属处理、食品、化妆品、药物、漆、农用化学品中、聚合、清洁和抛光中，和矿石、天然气和石油开采中的疏水性液体。

特别优选的反相乳液是石油开采中的反相乳化泥浆。

为了向下掘进岩石钻井并带上剥落的钻井岩屑，使用水基和油基的液态泥浆体系。油基的钻井泥浆特别是在海上钻井时作为所谓的反相乳液於浆来使用，其中细微分散的固体物质(钻屑)以W/O乳液的形式细微地分散在连续的油相中而存在。

为了在所述的整个体系中产生优选的应用性质，需要许多不同的添加剂，例如乳化剂/乳化体系、降滤失剂、粘度调节剂、碱储备(Alkalireserve)和加重剂。就这方面而言，例如参阅P.A.Boyd等人的出版物“New base oil used in low toxicity oil muds”，Journalof Petroleum Technology，1985，137-142。

为了实际应用这种反相钻井泥浆体系，必须在温度范围内使其流变学性质保持相对恒定，即必须防止不可控的变稠和由此导致的钻井泥浆溶液的粘度上升。如果钻杆在运行期间阻塞(所谓的“阻卡”，参见Manualof Drilling fluids Technology，NL，Baroid/NL Inc，1985，“StuckPipe”一章)，那么仅能通过耗时且成本高的措施重新释放。

因此在实际应用中，在钻井之前和钻井期间向钻井泥浆体系中添加合适的稀释剂，优选选自脂肪醇硫酸酯、脂肪醇醚硫酸酯和烷基苯磺酸酯的阴离子型表面活性剂。尽管这样的化合物可以有效控制整个体系的流变性，但是在10℃的低温和更冷时粘度升高，该粘度升高就只会难以控制或完全不能控制。

但是，合适的钻井处理剂即使在升高的温度，诸如它们在深井钻井期间可能出现的温度下也不应当影响整个体系的流变性。在土层钻井时的环境条件，例如高压和由酸性气体导致的pH值变化对可能的组分和添加剂的选择也提出了高要求。

由于化石资源短缺，越来越多地在生态保护区钻井。因此，出于环境保护的原因，在陆上和海上钻井时，对合适的钻井处理剂就这些物质的可生物降解性以及毒性方面提出了高要求。

为了使用以乳液形式的水性钻井泥浆体系，附加使用乳化剂是绝对必要的。关于化学特性，尤其是非离子型乳化剂的化学特性，存在大量的现有技术，例如SHINODA等人，Encyclopedia of EmulsionTechnology，1983，第1卷，337-367；G.L.HOLLIS，Surfactants Europa，第三版，Royal Society of Chemistry，第4章，139-317；M.J.SCHICK，Nonionic Surfactants，Marcel Dekker，INC，New York，1967；H.W.STACHE，Anionic Surfactants，Marcel Dekker，INC，New York，Basel，Hong Kong；Dr.N SCHOENFELDT，

Ethylenoxid-Addukte，Wissenschaftliche Verlagsanstalt mbH，Stuttgart，1976。

US-2 908 711和US-3 035 907中描述了由胺或二胺与衣康酸形成油溶性反应产物，其可以作为防锈添加剂用于燃料或矿物油中。

US-3 218 264中公开了油溶性吡咯烷酮羧酸胺盐及其作为腐蚀抑制剂在润滑油和润滑脂中的用途。用于成盐的胺是油溶性的。

US-3 224 968中也描述了油溶性的吡咯烷酮羧酸的胺盐，发现了其作为防锈添加剂在润滑油中的用途。再次将油溶性胺(优选C₁₂-C₂₀-烷基取代的)用于形成胺盐。US-3 224 975描述了用于相同用途的游离吡咯烷酮羧酸。

GB-A-1 323 061公开了吡咯烷酮衍生物及其在功能性液体，例如液压液中的用途。所使用的化合物在吡咯烷酮的氮上具有C₁-C₅-烷基取代基或C₆-C₁₀-芳基取代基。在液压液中，该化合物显示出抗腐蚀的性质，即使与脂族胺组合。

所援引的出版物中没有描述通式(1)的N-取代5-氧代吡咯烷-3-羧酸作为添加剂用于钻井泥浆溶液。

对于具有连续烃相的反相乳液钻井液而言，将例如原油馏分，诸如柴油、具有低于0.5重量％芳烃含量的清洁柴油(轻质油)、白油；或下游产品，诸如烯烃，例如α-烯烃、聚烯烃或烷基苯用作连续相的组分。它们是纯的烃，其在海床上的钻井岩屑淤泥中的厌氧性条件下不被降解。对于反相乳液钻井液的连续相而言，同样考虑醇、缩醛、酯、醚和甘油三酯。

反相乳化泥浆含有必须保证泥浆中所有固体物质和钻出的钻井岩屑的油润湿的试剂。地面分离的钻井岩屑是油润湿的，并且必须被经常分别清除。如果钻井岩屑或泥浆量进入海中，在海上将产生重大的环境破坏性效果。钻井岩屑淤泥和重泥浆沉降到海床上并且与潮汐和洋流一起部分地流动到达海岸，例如浅滩。在该路线或其蔓延区域上，淤泥通过疏水化导致海底的所有生物死亡。柴油起初是反相乳化泥浆的基础。最近使用具有低于0.5％芳烃的更高度纯化、低毒性的柴油以及白油、烯烃、聚烯烃、不同的低芳烃矿物油、正构链烷烃、异构链烷烃和烷基苯。

适合在根据本发明的反相乳液中作为连续相的是例如缩醛。

适合作为缩醛的是基于具有1至25个，尤其是1至10个碳原子的一元醛和具有1至25个，尤其是4至20个碳原子的一元醇的缩醛。它们可以是支化或非支化的、饱和或不饱和的和脂族或芳族的。缩醛还可以由混合物组成，所述混合物由不同的或者由单链的醇和或醛制备。此外，还可以使用由二醛，尤其是具有2至10个C原子的二醛，诸如乙二醛、酒石酸二醛、丁二醛、马来醛和富马醛，但优选乙二醛，与所提到的醇来制备的缩醛。

缩醛的制备描述于EP-A-0 512 501中。

适合作为醇的是直链的醇、支链的醇、不饱和醇和/或支链的不饱和醇。优选的是具有8至25个、特别优选10至16个碳原子的醇。尤其优选的是具有10至16个碳原子的直链的醇。醇优选是亲油性的。合适的醇尤其是癸醇、十二醇、十四醇、椰油醇、月桂醇和α-甲基癸醇。所述醇可作为市售产品获得。

在根据本发明的反相乳液中适合作为连续相的还有亲油性酯。适合作为亲油性酯的是基于单官能化、二官能化和/或三官能化的醇和C₁-C₂₅-羧酸的酯。

单官能化的醇优选是具有8至25个碳原子的醇，其可以是直链、支链、不饱和和/或芳族的。

二官能化的醇是具有至多18个碳原子，优选2至18个碳原子的醇，其还任选作为具有至多6个亚乙基烷基和/或亚丙基烷基的聚二醇醚的形式存在。二官能化的醇的实例是乙二醇、丙二醇和丁二醇以及二醇胺，诸如二乙醇胺。

三官能化的醇是具有至多6个碳原子，优选2至6个碳原子的醇，例如甘油和三醇胺，例如三乙醇胺。

上文提及的C₁-C₂₅-羧酸包括单官能化、二官能化和/或三官能化的羧酸，其为直链、支链、不饱和和芳族的。

天然来源的单官能化的羧酸的实例是椰油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、反油酸、岩芹酸、蓖麻油酸、桐油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、鳕烯酸、山嵛酸、芥酸、妥尔油脂肪酸和牛油脂肪酸。

二官能化的羧酸的实例是草酸、丙二酸、琥珀酸和邻苯二甲酸。

三官能化的羧酸的实例是柠檬酸。

适合作为连续相的还有天然油脂，即脂肪酸的甘油三酯。合适的脂肪酸包含12至22个碳原子，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、反油酸、岩芹酸、蓖麻油酸、桐油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、鳕烯酸、山嵛酸或芥酸。具有特别有利的性质的混合物是主要含有(即至少50重量％)的脂肪酸(具有16至22个碳原子和1、2或3个双键)的甘油酯的那些。

合适的油的实例是油菜籽油、芫荽油、大豆油、棉籽油、葵花油、蓖麻油、橄榄油、花生油、玉米油、杏仁油、棕榈仁油、椰油、芥子油、牛油和鱼油。另外的实例包括小麦、黄麻、芝麻、牛油树果的油，花生油和亚麻籽油。

适合作为连续相的还有亲油性醚。合适的醚是脂族、饱和的或一元和二元不饱和醚。形成醚的醇具有介于4和26个之间，优选6-24个，特别是8-18个碳原子。可以使用由一种醇形成的醚和由两种醇形成的混合醚。

所列举的亲油性酯和醚是通常作为市售产品而获得的化合物。所有非天然来源的酯的制备可以通过酸催化由相应的醇和羧酸来进行。醚例如通过醇的酸缩合来获得。

术语“亲油性”在此表示对于物质而言，其在室温的水溶性低于1重量％且尤其是不高于0.5重量％。

对于用作钻井泥浆的乳液或反相乳液的亲油相而言，在其粘度和凝点方面提出了非常特定的要求。这些性质必须使得在应用条件下能够良好地泵送，即所配制的泥浆的塑性粘度在标准条件(20℃)下应当为最高50-100cP，优选低于80cP。

因此，亲油相的粘度应当不超过10cP，而在20℃最高不超过25cP，并且凝点应当至少低于-10℃。因此才能够在海上条件下，例如在北海中在静止后配制能够泵送的泥浆。在热带地区钻井时，粘度可以略微更高，例如为15-30cP，且凝点为高达+10℃。

上述的亲油相的前体还有用于根据本发明的乳化剂的合适的配制剂或溶剂。

通常，根据本发明的反相乳液含有20至90重量％的形成连续相的疏水性液体，

5至70重量％的水，和

0.5至20重量％的式(1)化合物。

如果将根据本发明的反相乳液作为钻井泥浆使用，那么其可以含有另外的添加剂。

水基O/W乳化泥浆的常规添加剂是乳化剂；降滤失剂；增强结构粘度的可溶性和/或不可溶的物质；碱储备；用于抑制所钻探地层(例如吸水膨胀的黏土和/或盐层)和水基泥浆液之间不期望的水交换的试剂；用于改进乳化的油相在固体表面上的附着(例如用于改进润滑效果，并且用于改进暴露的岩层或岩石表面的亲油性吸留)的润湿剂；消毒剂，例如用于抑制这类O/W乳液的细菌侵害；诸如此类。此处详细地参阅有关的现有技术，例如George R.Gray，O.C.H.Darley，“Compositionand Properties of Oli Well Drilling Fluids”，第4版，1980/81，Gulf Publishing Company，Houston，第11章“Drilling FluidComponents”。

通常使用细微分散的添加剂以增加泥浆密度。广泛使用的是硫酸钡(重晶石)，还使用碳酸钙(方解石)或钙和镁的碳酸混盐(白云石)。

通常还使用增强结构粘度的试剂，其同时还作为降滤失剂起作用。在此主要列举膨润土，其在水基泥浆中以未改性的形式使用，并且因此没有生态风险，在油基乳化泥浆中一般也使用有机改性的膨润土。对于盐水泥浆而言适宜的是其它类似的黏土，尤其有实用意义的是绿坡缕石和海泡石。还可以附带使用天然和/或合成来源的有机聚合物。在此尤其列举淀粉或化学改性的淀粉；纤维素衍生物，诸如羧甲基纤维素；瓜尔胶；黄原胶或者是纯合成的水溶性和/或水可分散性聚合物，尤其是具有或不具有阴离子或阳离子改性的高分子量聚丙烯酰胺化合物。

通常还使用用于粘度调节的稀释剂。稀释剂例如是鞣酸和/或坚木栲胶。对此的另外的实例是褐煤和褐煤衍生物，尤其是木质素磺酸盐。在一本发明优选的实施方式中，摒弃附带使用有毒组分，其中在此主要列举相应的与有毒的重金属，诸如铬和/或铜的盐。无机稀释剂的实例是聚磷酸盐化合物。

通常还使用抑制与例如黏土的不期望的水交换的添加剂。在此考虑从现有技术中已知的用于水基钻井泥浆的添加剂。在此尤其是碱金属和/或碱土金属的卤化物和/或碳酸盐，其中相应的任选与石灰结合的钾盐可以是特别适合的。例如参见相应的出版物“Petroleum EngineerInternational”，1987年9月，32-40和“World Oil”，1983年11月，98-97。

通常还使用碱储备。在此考虑与泥浆的总体行为相协调的无机和/或有机碱，尤其是碱金属和/或碱土金属的相应的碱性盐或氢氧化物以及有机碱。

在有机碱的情况下，要区分水溶性有机碱-例如二乙醇胺型化合物-和实质上水不溶性碱的显著亲油性特征。这类亲油性碱(其特点尤其在于至少一个具有例如8至36个C原子的较长的烃基)不溶于水相中而是溶于分散的油相中。在此这些碱性组分适用于多重意义。一方面，它们可以直接作为碱储备起作用。此外，它们赋予分散的油滴一定的正电荷状态，并因此导致与负表面电荷的增强的相互作用(如尤其是它们在遇见亲水性和能够进行离子交换的黏土时)。因此根据本发明可以对水反应性岩石层的水解分裂和亲油性吸留进行影响。

各种所使用的助剂和添加剂的量基本上在常规的范围内变动，并且因此可以由援引的有关文献推断出来。

根据本发明的反相乳液的制备通过将乳化剂与油状流体和非油状流体在合适的容器中合并来进行。然后将流体如此强烈地搅拌或剪切粉碎，使得两种液体彻底混合。然后视觉观察确定是否形成乳液。如果油状和非油状液体在搅拌之后基本上不分离，则乳液被认为是稳定的。在这种情况下，在形成乳液的搅拌运动或剪切运动停止之后，乳液保持大于1分钟的稳定。对此，是否已形成或未形成反相乳液的测试是提取小量的乳液并且将其加入装有油状液体的容器中。如果存在反相乳液，那么将乳液液滴分散在油状流体中。一种可选的测试是，使用传统可获得的乳液稳定性测试仪测量所获得的乳液的电学稳定性。通常，在这样的测试中升高电极之间施加的电压，直到乳液分解和电压脉冲在两个电极之间流动。分解乳液所需要的电压被看作乳液稳定性的量度。这样的乳液稳定性测试是本领域技术人员已知的，并且描述于书籍“COMPOSITIONAND PROPERTIES OF DRILLING AND COMPLETION FLUIDS”，第5版，H.C.H.Darley und George R.Gray，Gulf Publishing Company，1988的第166页。

根据本发明的反相乳液取决于它们的用途，可以含有另外的化学试剂。例如为了另外的功能性质，可以将润湿剂、亲有机黏土类、粘度调节剂、加重剂、桥键形成剂和滤失调节剂添加到根据本发明的反相乳液中。

可适合在本发明中使用的润湿剂包括可商购的粗妥尔油、氧化的粗妥尔油、表面活性化合物、有机磷酸酯、改性咪唑啉和酰胺基胺、烷基芳族硫酸盐和磺酸盐和类似物，以及其组合和衍生物。在以下实施例中显示出，根据本发明的乳化剂与上述润湿剂是相容的，并且根据本发明的反相乳液不受负面的影响。它们可以被根据本发明的乳化剂部分地或全部置换。

亲有机黏土类，优选胺处理的黏土类，可以在本发明的流体组合物中用作粘度调节剂。同样可以使用另外的粘度调节剂，诸如油溶性聚合物、聚酰胺树脂、聚羧酸和肥皂。在组合物中所使用的粘度调节剂的量取决于组合物的最终用途而可以变化。然而，约0.1至6重量％的范围对于大多数应用而言是足够的。所提及的化合物是本领域技术人员已知的，并且可以商购。

适合在本申请中使用的悬浮剂包括亲有机黏土类、胺处理的黏土类、油溶性聚合物、聚酰胺树脂、聚羧酸和肥皂。在组合物中所使用的粘度调节剂的量取决于组合物的最终用途而可以变化。然而，约0.1至6重量％的范围对于大多数应用而言是足够的。这种试剂也是可以商购的。

适合在本申请中使用的加重剂包括例如赤铁矿、磁铁矿、氧化铁、钛铁矿、重晶石、菱铁矿、天青石、白云石和方解石或白垩。如此添加的原料的量取决于最终组合物的期望的密度。典型地，添加加重原料，由此获得高达约2.88kg/l(24磅每加仑)的钻井泥浆密度。加重原料优选添加至高达2.52kg/l(21磅每加仑)且特别优选高达2.34kg/l(19.5磅每加仑)。

液体损失调节剂(也被称作降滤失剂)典型地通过在钻钻孔时涂覆在钻孔的壁上起作用。可以在本发明中使用的合适的液体损失调节剂包括改性的褐煤类、沥青化合物、硬沥青、亲有机腐殖酸盐(通过腐殖酸与酰胺或多亚烷基多胺反应来制备，例如亲有机的风化褐煤)和其它无毒性的液体损失添加剂。典型地，降滤失剂以低于流体的10且优选低于约5重量％的量添加。

实施例相关的通用信息

这些测试根据API公报RP 13B-2，1990中的方法进行。以下缩写有时在描述实验结果时使用。

“PV”是以单位厘泊[cP]表示的测得的塑性粘度，其在计算钻井泥浆的粘度性质时使用。

“AV”是以单位厘泊[cP]表示的表观或表象的粘度。它用于计算钻井泥浆的流变学性质。

“YP”是以磅每100平方英尺[Ib/100ft²，1Ib/100ft²＝0.049kgm^-2]表示的测得的屈服点，其在计算钻井泥浆的流变学性质时使用。

“凝胶强度”是以磅每100平方英尺[Ib/100ft²，1Ib/100ft²＝0.049kgm^-2]表示的测得的对于钻井液的悬浮液性质或触变性质的度量。

“HTHP”是对于以毫升[ml/30min.]表示的根据API公报RP 13B-2，1990测得的钻井泥浆的高温高压液体损失的标志。

施加的压力差通常以磅每平方英寸[psi，1psi＝6.895*10^-2巴]来度量。因此，500psi＝34.475巴。

一美制的磅(Ib)相应于0.4536kg。

一美制加仑相应于3.785L。

实施例

对于所有举出的实施例，使用以下仪器：

Fann

Hamilton Beach实验室搅拌机3速N 5009型和所附的搅拌杯，调至第2级

FannElectrical Stability Tester Model 23D

Fann

Model 35SA Rheometer，以常规配置R1-B1-F1。即使用转杯1、锤1和扭转簧1。

Baroid

Testing Equipment HTHP Flü ssigkeitsverlustTestapparatur，配有氮气供给和500ml高压测试室和高压老化室

Baroid

Testing Equipment Roller Oven Model 77

所有所使用的仪器和程序相应于API Recommended Practice 13B-2(油基泥浆)。本领域技术人员知晓技术术语和缩写。

以下实施例应当阐明本发明，应当指出相对于现有技术的优点。重点主要在于作为乳化剂的性能。在任何情况下也不将示例性的试验泥浆解释为完全成熟的现场泥浆。

对于实施例1至32，选择以下测定过程：

乳化泥浆的配制

将以下组分在Hamilton Beach搅拌机的搅拌杯中以以下设定的顺序组合并混合：

1.亲脂相

2.第一乳化剂 →搅拌时间1min.

3.石灰 →搅拌时间1min.

4.降滤失剂 →搅拌时间1min.

5.第二乳化剂 →搅拌时间1min.

6.饱和CaCl₂溶液 →搅拌时间10min.

7.亲有机膨润土 →搅拌时间15min.

然后测定电学稳定性

8.硫酸钡 →搅拌时间10min.

然后重新测定电学稳定性。

应用测试：

所有泥浆以以下顺序进行应用测试。结果以表格形式总结。

1.在添加硫酸钡之前和之后测定乳液稳定性。

2.用FANN 35在65℃(150℉)测定流变学数据。

3.在65℃(150℉)10秒钟后和10分钟后凝胶强度。

4.于滚子烘箱中在65℃(150℉)保持16小时动态老化泥浆。

5.在老化后测定乳液稳定性。

6.在老化后用FANN 35在65℃(150℉)测量流变学数据。

7.在65℃(150℉)10秒钟后和10分钟后用FANN 35测定凝胶强度。

8.在150℃(约300℉)，500psi的压力差下于30分钟内测定HTHP降滤失。

实施例1(对比)

根据上述程序，将170ml柴油(2号柴油)、6g市售的由氧化妥尔油和脂肪酸酰胺基胺组成的乳化剂混合物、3g石灰、6g市售降滤失剂-亲有机风化褐煤、3g市售的羧酸封闭的脂肪酸聚酰胺和75ml饱和CaCl₂溶液以及2g亲有机膨润土混合。测定乳液稳定性之后补加470g硫酸钡，并重新测定电学稳定性。该市售的羧酸封闭的脂肪酸聚酰胺是妥尔油脂肪酸与多胺混合物的反应产物，所述多胺主要含有三胺和四胺，并随后将多胺与柠檬酸交联。

在所有以下的表中，乳液稳定性以伏特表示的电学稳定性来说明。在所有以下的表中，流变学数值是FANN 35粘度计的读数值，其中其配置为锤1、转子1和扭转簧1。

乳液稳定性

硫酸钡之前的电学稳定性[V]	300
		硫酸钡之后的电学稳定性[V]	250
老化之后的电学稳定性[V]	330

65℃(150℉)的流变性

测量参数	老化前	老化后
			600rpm	161	150
300rpm	118	108
			200rpm	102	91
100rpm	81	71
			6rpm	48	36
3rpm	47	32
			10秒钟凝胶强度[Ib/100ft²]	47	32
10分钟凝胶强度[Ib/100ft²]	53	34
			表观粘度μa[cP]	81	75
塑性粘度μp[cP]	43	42
			屈服点Y.P.[Ib/100ft²]	75	66

			HTHP滤失，于500psi，149℃(300℉)[ml/30min.]	---	12.4

实施例1作为现有技术显示出在实验室条件下高重质反相乳液钻井液的性质。对于这种高固体试验泥浆而言，相当高的流变能力是正常的，并且考虑与另外的实施例相比较。12.4ml/30min.的HTHP液体损失对于试验泥浆也是相当高的。小于10ml/30min.的值值得追求。

实施例2

N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸作为第一乳化剂

根据上述程序，将170ml柴油(2号柴油)、6g N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸、3g石灰、6g市售降滤失剂-亲有机风化褐煤、3g市售的羧酸封闭的脂肪酸聚酰胺和75ml饱和CaCl₂溶液、2g亲有机膨润土混合。测定乳液稳定性之后补加470g硫酸钡，并重新测定电学稳定性。

乳液稳定性

硫酸钡之前的电学稳定性[V]	530
		硫酸钡之后的电学稳定性[V]	850
老化之后的电学稳定性[V]	920

65℃(150℉)的流变性

测量参数	老化前	老化后
			600rpm	129	143
300rpm	89	102
			200rpm	72	85
100rpm	54	65
			6rpm	24	29
3rpm	22	26
			10秒钟凝胶强度[Ib/100ft²Ib/100ft²]	22	27
10分钟凝胶强度[Ib/100ft²Ib/100ft²]	24	29
			表观粘度μa [cP]	65	72
塑性粘度μp [cP]	40	41
			屈服点Y.P. [Ib/100ft²]	49	61

			HTHP滤失，于500psi，149℃(300℉)[ml/30min.]	---	8.4

发现非常高的电学稳定性(比实施例1中更高)。流变学性质同样比实施例1中更佳。表观粘度、塑性粘度和凝胶强度比实施例1中更低。8.4ml的液体损失明显比实施例1中更小。滤液不含水。

实施例3

N-十八烷基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸作为第一乳化剂

根据上述程序，将170ml柴油(2号柴油)、6g N-十八烷基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸、3g石灰、6g市售降滤失剂-亲有机风化褐煤、3g市售的羧酸封闭的脂肪酸聚酰胺和75ml饱和CaCl₂溶液、2g亲有机膨润土混合。测定乳液稳定性之后补加470g硫酸钡，并重新测定电学稳定性。

乳液稳定性

硫酸钡之前的电学稳定性[V]	410
		硫酸钡之后的电学稳定性[V]	430
老化之后的电学稳定性[V]	500

65℃(150℉)的流变性

测量参数	老化前	老化后
			600rpm	143	154
300rpm	101	111
			200rpm	84	93
100rpm	64	72
			6rpm	33	36
3rpm	29	33
			10秒钟凝胶强度[Ib/100ft²Ib/100ft²]	30	33
10分钟凝胶强度[Ib/100ft²]	34	38
			表观粘度μa [cP]	72	77
塑性粘度μp [cP]	42	43
			屈服点Y.P. [Ib/100ft²]	59	68

			HTHP滤失，于500psi，149℃(300℉)[ml/30min.]	---	4.0

实施例4-7

N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸偏盐作为第一乳化剂

在实施例4中由A：2∶1的摩尔比的N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸/具有230g/mol的平均分子量的聚氧化丙烯二胺盐(Huntsman的Jeffamin

D 230)

在实施例5中由B：1∶1的摩尔比例的N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸/乙醇胺盐

在实施例6中由C：1∶1的摩尔比例的N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸/具有1000g/mol的平均分子量的共聚氧化丙烯-氧化乙烯单胺盐(Huntsman的JeffaminM 1000)

在实施例7中由D：1∶1的摩尔比例的N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸/吗啉蒸馏残余物盐(BASF的AMIX M)

根据上述程序，将170ml柴油(2号柴油)、6g N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸盐A、B、C和D、3g石灰、6g市售降滤失剂-亲有机风化褐煤、3g市售的羧酸封闭的脂肪酸聚酰胺和75ml饱和CaCl₂溶液、2g亲有机膨润土混合。测定乳液稳定性之后补加470g硫酸钡，并重新测定电学稳定性。

乳液稳定性

实施例	4	5	6	7
					硫酸钡之前的电学稳定性[V]	330	380	380	500
硫酸钡之后的电学稳定性[V]	460	560	260	710
					老化之后的电学稳定性[V]	420	530	400	980

65℃(150℉)的流变性

实施例8

N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸作为第二乳化剂

根据上述程序，将170ml柴油(2号柴油)、6g市售的由氧化妥尔油和脂肪酸酰胺基胺组成的乳化剂混合物、3g石灰、6g市售降滤失剂-亲有机风化褐煤、3g N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸和75ml饱和CaCl₂溶液、2g亲有机膨润土混合。测定乳液稳定性之后补加470g硫酸钡，并重新测定电学稳定性。

乳液稳定性

65℃(150℉)的流变性

测量参数	老化前	老化后
			600rpm	140	152
300rpm	99	109
			200rpm	82	90
100rpm	62	68
			6rpm	30	32
3rpm	27	28
			10秒钟凝胶强度[Ib/100ft²]	27	28
10分钟凝胶强度[Ib/100ft²]	30	31
			表观粘度μa [cP]	70	76
塑性粘度μp [cP]	41	43
			屈服点Y.P. [Ib/100ft²]	58	76

			HTHP滤失，于500psi，149℃(300℉)[ml/30min.]	---	8.8

实施例9

N-十八烷基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸作为第二乳化剂

根据上述程序，将170ml柴油(2号柴油)、6g市售的由氧化妥尔油和脂肪酸酰胺基胺组成的乳化剂混合物、3g石灰、6g市售降滤失剂-亲有机风化褐煤、3g N-十八烷基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸和75ml饱和CaCl₂溶液、2g亲有机膨润土混合。测定乳液稳定性之后补加470g硫酸钡，并重新测定电学稳定性。

乳液稳定性

硫酸钡之前的电学稳定性[V]	410
		硫酸钡之后的电学稳定性[V]	530
老化之后的电学稳定性[V]	500

65℃(150℉)的流变性

测量参数	老化前	老化后
			600rpm	137	155
300rpm	96	111
			200rpm	81	93
100rpm	62	71
			6rpm	29	33
3rpm	27	30
			10秒钟凝胶强度[Ib/100ft²]	27	29
10分钟凝胶强度[Ib/100ft²]	29	33
			表观粘度μa [cP]	69	78
塑性粘度μp [cP]	41	44
			屈服点Y.P. [Ib/100ft²]	55	67

			HTHP滤失，于500psi，149℃(300℉)[ml/30min.]	---	10.0

实施例10-13

N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸偏盐作为第二乳化剂

在实施例10中由A：2∶1的摩尔比例的N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸/具有约230g/mol的平均分子量的聚氧化丙烯二胺盐(Huntsman的Jeffamin

D 230)

在实施例11中由B：1∶1的摩尔比例的N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸/乙醇胺盐

在实施例12中由C：1∶1的摩尔比例的N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸/具有1000g/mol的平均分子量的共聚氧化丙烯-氧化乙烯单胺盐(Huntsman的Jeffamin

M 1000)

在实施例13中由D：1∶1的摩尔比例的N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸/吗啉蒸馏残余物盐(BASF的AMIX M)

根据上述程序，将170ml柴油(2号柴油)、6g市售的由氧化妥尔油和脂肪酸酰胺基胺组成的乳化剂混合物、3g石灰、6g市售降滤失剂-亲有机风化褐煤、3g N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸盐A、B、C或D和75ml饱和CaCl₂溶液、2g亲有机膨润土混合。测定乳液稳定性之后补加470g硫酸钡，并重新测定电学稳定性。

乳液稳定性

实施例	10	11	12	13
					硫酸钡之前的电学稳定性[V]	400	450	420	430
硫酸钡之后的电学稳定性[V]	750	740	710	750
					老化之后的电学稳定性[V]	800	840	750	770

65℃(150℉)的流变性

实施例14

1∶1的摩尔比例的N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸/吗啉蒸馏残余物盐(BASF的AMIX M)以作为第一和第二乳化剂

根据上述程序，将170ml柴油(2号柴油)，9g 1∶1的摩尔比例的N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸、吗啉蒸馏残余物(BASF的AMIX M)，3g石灰，6g市售降滤失剂和75ml饱和CaCl₂溶液，2g亲有机膨润土混合。测定乳液稳定性之后补加470g硫酸钡，并重新测定电学稳定性。

乳液稳定性

硫酸钡之前的电学稳定性[V]	510
		硫酸钡之后的电学稳定性[V]	700
老化之后的电学稳定性[V]	870

65℃(150℉)的流变性

测量参数	老化前	老化后
			600rpm	114	129
300rpm	75	91
			200rpm	62	74
100rpm	45	55
			6rpm	21	27
3rpm	19	25
			10秒钟凝胶强度[Ib/100ft²]	19	25
10分钟凝胶强度[Ib/100ft²]	21	27
			表观粘度μa [cP]	57	65
塑性粘度μp [cP]	39	38
			屈服点Y.P. [Ib/100ft²]	36	53

			HTHP滤失，于500psi，149℃(300℉)[ml/30min.]	---	6.0

实施例15

N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸/乙醇胺盐以1∶1的摩尔比例作为第一和第二乳化剂

根据上述程序，将170ml柴油(2号柴油)，9g 1∶1的摩尔比例的N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸、吗啉蒸馏残余物(BASF的AMIX M)，3g石灰，6g市售降滤失剂-亲有机风化褐煤和75ml饱和CaCl₂溶液，2g亲有机膨润土混合。测定乳液稳定性之后补加470g硫酸钡，并重新测定电学稳定性。

乳液稳定性

硫酸钡之前的电学稳定性[V]	450
		硫酸钡之后的电学稳定性[V]	860
老化之后的电学稳定性[V]	970

65℃(150℉)的流变性

测量参数	老化前	老化后
			600rpm	126	132
300rpm	86	94
			200rpm	70	79
100rpm	53	60
			6rpm	24	28
3rpm	21	25
			10秒钟凝胶强度[Ib/100ft²]	21	25
10分钟凝胶强度[Ib/100ft²]	24	27
			表观粘度μa [cP]	63	66
塑性粘度μp [cP]	40	38
			屈服点Y.P. [Ib/100ft²]	46	56

			HTHP滤失，于500psi，149℃(300℉)[ml/30min.]	---	6.0

实施例16

具有2至3个氧化丙烯单元(n＝2至3)月桂基-聚氧化丙烯-N-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸作为第一和第二乳化剂。

根据上述程序，将170ml柴油(2号柴油)、5g月桂基-聚氧化丙烯-N-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸、3g石灰、6g市售降滤失剂和75ml饱和CaCl₂溶液、2g亲有机膨润土混合。测定乳液稳定性之后补加470g硫酸钡，并重新测定电学稳定性。

乳液稳定性

硫酸钡之前的电学稳定性[V]	440
		硫酸钡之后的电学稳定性[V]	680
老化之后的电学稳定性[V]	780

65℃(150℉)的流变性

测量参数	老化前	老化后
			600rpm	117	119
300rpm	79	84
			200rpm	64	66
100rpm	46	48
			6rpm	19	20
3rpm	17	18
			10秒钟凝胶强度[Ib/100ft²]	17	18
10分钟凝胶强度[Ib/100ft²]	19	19
			表观粘度μa [cP]	59	60
塑性粘度μp [cP]	38	35
			屈服点Y.P. [Ib/100ft²]	41	49

			HTHP滤失，于500psi，149℃(300℉)[ml/30min.]	---	5.8

不同于在先的实施例，在实施例16中仅使用5g乳化剂。尽管如此，仍然发现了优异的流变学数值。HTHP滤失为5.8ml，也非常良好。因此，可以比现有技术更节约地使用根据本发明的乳化剂-在此仅55.6％。尽管如此，仍然获得了更佳的应用结果。

实施例17-20

用正构链烷烃和α-烯烃替换亲脂相2号柴油作为基础油，同时使用单个的根据本发明的乳化剂。

在实施例17中使用正构链烷烃和1∶1的摩尔比例的N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸/吗啉蒸馏残余物盐(BASF的AMIX M)

在实施例18中使用α-烯烃和1∶1的摩尔比例的N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸/吗啉蒸馏残余物盐(BASF的AMIX M)

在实施例19中使用正构链烷烃和1∶1的摩尔比例的N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸/乙醇胺盐

在实施例20中使用α-烯烃和1∶1的摩尔比例的N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸/乙醇胺盐。

根据上述程序，将170ml各种基础油、9g根据本发明的乳化剂、3g石灰、6g市售降滤失剂-亲有机风化褐煤和75ml饱和CaCl₂溶液、2g亲有机膨润土混合。测定乳液稳定性之后补加470g硫酸钡，并重新测定电学稳定性。

乳液稳定性

实施例	17	18	19	20
					硫酸钡之前的电学稳定性[V]	270	350	270	1040
硫酸钡之后的电学稳定性[V]	470	750	550	720
					老化之后的电学稳定性[V]	610	920	580	600

65℃(150℉)的流变性

未观察到重晶石的沉淀。

基于根据本发明的乳化剂的所有实施例在基于柴油的泥浆中显示出优秀的结果。根据本发明的乳化剂与现存的泥浆组分是相容的。其不仅可以替换第一、第二乳化剂体系，而且可以将二者都替换。因此，使用根据本发明的乳化剂获得了简单的泥浆体系。流变学和滤失部分地相对于现有技术显著改进。实施例16中可显示出，降低根据本发明的乳化剂的份额也提供优秀的应用结果。

通常，替换基础油需要调整或完全改变泥浆体系。实施例17至20中，从一种靠柴油优化的标准泥浆中将柴油基础油用更加环境友好的正构链烷烃或α-烯烃替换。值得注意地，泥浆仍旧是极其稳定的。流变学部分地明显更低。其在最大负荷的极限，然而未观察到更大规模的重晶石沉淀。

实施例21至32用正构链烷烃和α-烯烃替换柴油基础油，同时使用单个的根据本发明的乳化剂。

在实施例21中使用正构链烷烃和1∶1的摩尔比例的N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸/吗啉蒸馏残余物盐(BASF的AMIX M)，

在实施例22中使用α-烯烃和1∶1的摩尔比例的N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸/吗啉蒸馏残余物盐(BASF的AMIX M)，

在实施例23中使用正构链烷烃和1∶1的摩尔比例的N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸/乙醇胺盐，

在实施例24中使用α-烯烃和1∶1的摩尔比例的N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸/乙醇胺盐，

在实施例25中使用正构链烷烃和约2∶1的摩尔比例的N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸/具有230g/mol的平均分子量的聚氧化丙烯二胺盐(Huntsman的JeffamineD 230)，

在实施例26中使用α-烯烃和约2∶1的摩尔比例的N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸/具有230g/mol的平均分子量的聚氧化丙烯二胺盐(Huntsman的Jeffamine

D 230)，

在实施例27中使用正构链烷烃和N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸，

在实施例28中使用α-烯烃和N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸，

在实施例29中使用正构链烷烃和约2∶1的摩尔比例的N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸/具有约430g/mol的平均分子量的聚氧化丙烯二胺盐(Huntsman的Jeffamine

D 400)，

在实施例30中使用α-烯烃和约2∶1的摩尔比例的N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸/具有约430g/mol的平均分子量的聚氧化丙烯二胺盐(Huntsman的Jeffamine

D 400)，

在实施例31中使用正构链烷烃和约2∶1的摩尔比例的N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸/主要基于PEG骨架的具有约600g/mol的平均分子量的聚氧化丙烯二胺盐(Huntsman的JeffamineED 600)，

在实施例32中使用α-烯烃和约2∶1的摩尔比例的N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸/主要基于PEG骨架的具有约600g/mol的平均分子量的聚氧化丙烯二胺盐(Huntsman的Jeffamine

ED 600)。

根据上述程序，将170ml各种基础油、9g根据本发明的乳化剂、3g石灰、6g市售降滤失剂(亲有机风化褐煤)和75ml饱和CaCl₂溶液、2g亲有机膨润土混合。测定乳液稳定性之后补加470g硫酸钡，并重新测定电学稳定性。

乳液稳定性

实施例	21	22	23	24
					硫酸钡之前的电学稳定性[V]	350	400	420	410
硫酸钡之后的电学稳定性[V]	260	590	520	780
					老化之后的电学稳定性[V]	760	800	580	500

65℃的流变性

有时候流变能力相当低，然而未观察到重晶石沉淀。

乳液稳定性

实施例	25	26	27	28
					硫酸钡之前的电学稳定性[V]	430	400	260	510
硫酸钡之后的电学稳定性[V]	660	530	270	750
					老化之后的电学稳定性[V]	570	550	420	560

65℃的流变性

未观察到重晶石沉淀。

实施例33至37：用异丁醛-2-乙基己基缩醛(Hostafluid

4120)替换2号柴油基础油，同时使用单个的根据本发明的乳化剂。

在实施例33中使用异丁醛-2-乙基己基缩醛(Hostafluid

4120)和1∶1的摩尔比例的N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸/吗啉蒸馏残余物盐(BASF的AMIX M)，

在实施例34中使用异丁醛-2-乙基己基缩醛(Hostafluid

4120)和1∶1的摩尔比例的N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸/乙醇胺盐，

在实施例35中使用异丁醛-2-乙基己基缩醛(Hostafluid

4120)和约2∶1的摩尔比例的N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸/具有230g/mol的平均分子量的聚氧化丙烯二胺盐(Huntsman的Jeffamine

D 230)，

在实施例36中使用异丁醛-2-乙基己基缩醛(Hostafluid

4120)和N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸，

在实施例37中使用异丁醛-2-乙基己基缩醛(Hostafluid

4120)和约2∶1的摩尔比例的N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸/具有600g/mol的平均分子量的聚氧化丙烯二胺盐(Huntsman的Jeffamine

ED 600)。

根据上述程序，将170ml Hostafluid4120、9g根据本发明的乳化剂、3g石灰、6g市售降滤失剂(亲有机风化褐煤)和75ml饱和CaCl₂溶液、2g亲有机膨润土混合。测定乳液稳定性之后补加470g硫酸钡，并重新测定电学稳定性。

乳液稳定性

实施例	29	30	31	32
					硫酸钡之前的电学稳定性[V]	550	410	730	560
硫酸钡之后的电学稳定性[V]	420	750	850	450
					老化之后的电学稳定性[V]	880	820	300	850

65℃的流变性

乳液稳定性

实施例	33
		硫酸钡之前的电学稳定性[V]	440
硫酸钡之后的电学稳定性[V]	340
		老化之后的电学稳定性[V]	350

65℃的流变性

测量参数	老化前	老化后
			600rpm	140	109
300rpm	76	59
			200rpm	53	41
100rpm	30	23
			6rpm	4	3
3rpm	3	2
			10秒钟凝胶强度[Ib/100ft²]	4	2
10分钟凝胶强度[Ib/100ft²]	6	5
			表观粘度μa[cP]	70	55
塑性粘度μp[cP]	64	50
			屈服点Y.P.[Ib/100ft²]	12	9

			HTHP滤失，于500psi，300℉[ml/30min.]	---	9.2

实施例38(对比)：采用市售乳化剂的现有技术

在Hamilton-Beach-搅拌机中，将200ml 2号柴油与4g亲有机黏土和3g石灰于搅拌杯中均质化15分钟。然后添加6g基于妥尔油反应产物的市售乳化剂和3g氧化的妥尔油脂肪酸，并在Hamilton-Beach-搅拌机中合并5分钟。将54ml饱和CaCl₂溶液在高剪切下缓慢倒入Hamilton-Beach-搅拌机并混合10min.。然后将5g硬沥青混合10分钟。在添加硫酸钡之前测定泥浆的电学稳定性。接着将324g重晶石和15g人造细钻粉在Hamilton-Beach-搅拌机中混合10分钟。重新测试电学稳定性，然后在老化前测试流变值。在转子烘箱中于65℃动态老化16小时。

乳液稳定性

对比实施例	34
		硫酸钡之前的电学稳定性[V]	320
硫酸钡之后的电学稳定性[V]	140
		老化之后的电学稳定性[V]	170

65℃的流变性

测量参数	老化前	老化后
			600rpm	91	80
300rpm	66	57
			200rpm	56	47
100rpm	44	36
			6rpm	26	20
3rpm	24	19
			10秒钟凝胶强度[Ib/100ft²]	24	21
10分钟凝胶强度[Ib/100ft²]	30	25
			表观粘度μa[cP]	46	40
塑性粘度μp[cP]	25	23
			屈服点Y.P.[Ib/100ft²]	41	34

			HTHP滤失，于500psi，150℃[ml/30min.]	---	10.0

实施例39和40

对于以下两个实施例，在Hamilton-Beach-搅拌机中将200ml 2号柴油与4g亲有机黏土和3g石灰于搅拌杯中均质化15分钟。然后添加6g基于妥尔油反应产物的市售乳化剂和6g根据本发明的乳化剂制剂，并在Hamilton-Beach-搅拌机中合并5分钟。将54ml饱和CaCl2溶液在高剪切下缓慢倒入Hamilton-Beach-搅拌机并混合10min.。然后将5g硬沥青混合10分钟。在添加硫酸钡之前测定泥浆的电学稳定性。接着将324g重晶石和15g人造细钻粉在Hamilton-Beach-搅拌机中混合10分钟。重新测试电学稳定性，然后在老化前测试流变值。各自在65℃动态老化16小时。

对于实施例39，使用50％的1∶1的摩尔比例的N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸/吗啉蒸馏残余物盐(BASF的AMIX M)在异辛醇中的根据本发明的乳化剂制剂。

对于实施例40，使用50％的1∶1的摩尔比例的N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸/单乙醇胺盐在异辛醇中的根据本发明的乳化剂制剂。

乳液稳定性

实施例	39	40
			硫酸钡之前的电学稳定性[V]	470	390
硫酸钡之后的电学稳定性[V]	250	110
			老化之后的电学稳定性[V]	280	300

65℃的流变性

在实施例39和40中也显示出在可比较的流变能力的情况下相对于对比实施例38改进的电学稳定性和HTHP滤失。

实施例41

对于两种化合物调查了生态学数据。尽管有可与其它乳化剂相比的急性毒性，实施例化合物显示出更小的生物富集倾向。对在挪威登记的极限值而言，在HOCNF下对于水和辛醇之间的分布的log p_o/w为3。对于约1∶1的摩尔比例的N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸/吗啉蒸馏残余物盐(例如BASF的AMIX M)而言，我们达到了1.6，或者对于约1∶1的摩尔比例的N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸/单乙醇胺盐达到了1.1。根据OECD 306试验的生物降解，在28天后，对于我们的两个实施例化合物约1∶1的摩尔比例的N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸/吗啉蒸馏残余物盐(例如BASF的AMIX M)而言为70％，对于约1∶1的摩尔比例的N-油基-(吡咯烷-2-酮)-4-羧酸/单乙醇胺盐而言为69％，而由Clariant所制造的妥尔油脂肪酸酰胺基胺/咪唑啉混合物Dodicor

4605在OECD306条件下在28天后显示出仅14.8％的可生物降解性。

实施例41：生态学数据

OleylPyCOO-AMIX M＝根据本发明的化合物，R¹＝油基，与AMIX M的盐

OleylPyCOO-MEA＝根据本发明的化合物，R¹＝油基，与单乙醇胺的盐

Claims

1.反相乳液，含有

a)作为连续相的疏水性液体

b)作为分散相的水，和

c)式(1)化合物

其中

R¹表示具有6至30个C原子的烃基或R⁵-O-X-基团

M表示氢、碱金属、碱土金属或铵基团

R⁵表示具有6至30个碳原子的烃基

X表示C₂-C₆-亚烷基，或下式的聚(氧亚烷基)基团

其中

l表示1至50的数，

m、n独立于l且各自表示0至50的数，

R²、R³、R⁴各自独立地表示氢、CH₃或CH₂CH₃

Y表示C₂-C₆-亚烷基。

2.根据权利要求1的反相乳液，其中水相含有带二价电荷或带多于二价电荷的阳离子。

3.根据权利要求2的反相乳液，其中所述带二价电荷或带多于二价电荷的阳离子选自镁离子和钙离子以及选自二胺或相应于式(2)的更高级胺的离子，

NR⁷R⁸R⁹ (2)

其中R⁷、R⁸和R⁹各自独立地表示式(4)的基团，

-[R¹⁴-N(R¹⁵)]_b-(R¹⁵) (4)

其中

R¹⁴表示具有2至6个C原子的亚烷基或其组合，

每个R¹⁵各自独立地表示氢，具有至多24个C原子的烷基或羟基烷基，聚氧亚烷基基团-(R¹⁰-O)_p-R¹¹，或聚亚氨基亚烷基基团-[R¹⁴-N(R¹⁵)]_q-(R¹⁵)，其中R¹⁴和R¹⁵具有上文给出的含义，和

q和p各自独立地表示1至50，

R¹⁰表示具有2至6个C原子的亚烷基或其组合，

b表示1至20的数。

4.根据权利要求1至3中一项或多项的反相乳液，其中R¹是直链或支链的、具有一个或多个双键的脂族C₁₂-C₂₄烃基。

5.根据权利要求1至4中一项或多项的反相乳液，其中连续相包含至少一种选自柴油、具有低于0.5重量％芳烃含量的清洁柴油(轻质油)、白油、α-烯烃、聚烯烃、正构链烷烃、异构链烷烃、烷基苯、醇、缩醛、酯、醚和甘油三酯的组分。

6.根据权利要求1至5中一项或多项的反相乳液，其含有20至90重量％的疏水性液体a)，5至70重量％的水和0.5至20重量％的式(1)化合物，基于反相乳液的重量计。

7.制备反相乳液的方法，包括混合疏水性液体、水和式(1)化合物

其中

R¹表示具有6至30个C原子的烃基或R⁵-O-X-基团

M表示氢、碱金属、碱土金属或铵基团

R⁵表示具有6至30个碳原子的烃基

X表示C₂-C₆-亚烷基，或下式的聚(氧亚烷基)基团

其中

l表示1至50的数，

m、n独立于l且各自表示0至50的数，

R²、R³、R⁴各自独立地表示氢、CH₃或CH₂CH₃

Y表示C₂-C₆-亚烷基。

8.根据权利要求7的方法，其中向水相添加含有带二价正电荷或带多于二价正电荷的离子的化合物。

9.根据权利要求8的方法，其中所述带二价电荷或带多于二价电荷的阳离子选自镁离子和钙离子以及选自二胺或相应于式(2)的更高级胺的离子，

NR⁷R⁸R⁹ (2)

其中R⁷、R⁸和R⁹各自独立地表示式(4)的基团，

-[R¹⁴-N(R¹⁵)]_b-(R¹⁵) (4)

其中

R¹⁴表示具有2至6个C原子的亚烷基或其组合，

q和p各自独立地表示1至50，

R¹⁰表示具有2至6个C原子的亚烷基或其组合，

b表示1至20的数。

10.式(1)化合物的用途

其中

R¹表示具有6至30个C原子的烃基或R⁵-O-X基团

M表示氢、碱金属、碱土金属或铵基团

R⁵表示具有6至30个碳原子的烃基

X表示C₂-C₆-亚烷基，或下式的聚(氧亚烷基)基团

其中

l表示1至50的数，

m、n独立于l且各自表示0至50的数，

R²、R³、R⁴各自独立地表示氢、CH₃或CH₂CH₃

Y表示C₂-C₆-亚烷基。

11.根据权利要求10的用途，其中反相乳液是反相乳液钻井液。

12.组合物，含有10-90重量％的至少一种式(1)化合物和亲油性液体，所述亲油性液体选自柴油、具有低于0.5重量％芳烃含量的清洁柴油(轻质油)、白油、α-烯烃、聚烯烃、正构链烷烃、异构链烷烃、烷基苯、醇、缩醛、酯、醚和甘油三酯。