CN102372818B

CN102372818B - 油田用耐温耐盐共聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN102372818B
Application number: CN2010102602125A
Authority: CN
Inventors: 陈安猛; 周文乐; 夏燕敏; 宋晓芳; 蔡红
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-08-23
Filing date: 2010-08-23
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2030-08-23
Also published as: CN102372818A

Abstract

本发明涉及一种油田用耐温耐盐共聚物KWKY-PAD及其制备方法，主要解决以往技术中存在的高温高矿化度条件下聚丙烯酰胺易于水解的问题。本发明通过采用丙烯酰胺和一种N-烷基取代的丙烯酰胺衍生物共聚的途径得到了如式(Ⅰ)所示的耐温耐盐共聚物KWKY-PAD及其制备方法的技术方案，较好的解决了该问题，使其水解稳定性得到提高，在高温高矿化度条件下具有良好的增粘性及水解稳定性，表现出良好的耐温耐盐性能。可用于油田采油驱油剂，也可用于压裂液增稠剂、堵水调剖剂及钻井液处理剂等油田应用领域。同时本发明所用单体较少，制备方法工艺简单，易于工业化。

Description

油田用耐温耐盐共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种油田用耐温耐盐共聚物KWKY-PAD及其制备方法。

背景技术

随着石油勘探开发的发展，三次采油已经开始动用一些高温高矿化度的油藏，如胜利油田的三类油藏，其矿化度达30000mg/L以上，温度达80～93℃。在这类油藏中，普通的部分水解聚丙烯酰胺易于水解，从而造成增粘能力大大降低，起不到良好的提高采收率的作用。因此，迫切需要一种在高温高矿化度条件下，水解稳定性提高的耐温耐盐聚合物产品。目前，许多研究者展开了大量的研究，从分子结构设计的思路着手，设计合成了两性聚合物、疏水缔合聚合物、多元组合共聚物以及新型分子结构的共聚物等耐温耐盐聚合物产品。

专利CN 1814637A公开了一种耐温抗盐聚丙烯酰胺的制备方法，引入三种耐温耐盐单体与丙烯酰胺共聚，合成了丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/甲基丙烯酸/二甲基二烯丙基氯化铵四元共聚物、丙烯酰胺/2-丙烯酰胺及-2-甲基丙磺酸/衣康酸/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵四元共聚物等耐温耐盐共聚物，这些聚合物确实提高了的产品的耐温耐盐性能，但是只能满足矿化度低于10000mg/L、温度低于65℃的条件下，不能满足更高温度和矿化度条件下的应用需求。

专利CN 1876751A公开了一种辫状梳形抗盐聚合物增稠剂，这种增稠剂耐温耐盐性能比梳形耐温耐盐共聚物增稠剂要好，而且分子量较低，在大庆清水(总矿化度1000mg/L，其中钙镁离子15mg/L)、大庆污水(总矿化度4000mg/L，其中钙镁离子60mg/L)、大港污水(总矿化度5024mg/L，其中钙镁离子60mg/L)中的增粘效果优于普通聚丙烯酰胺产品和梳形抗盐聚合物工业品，可以适应大庆二类油藏三次采油的要求，但仍然无法满足更高温度更高矿化度油藏中三次采油的要求。

以上文献中的聚合物，或是引入单体很多，但起到的效果不是很理想，或是通过增加共聚物分子链的特殊构型，来提高聚合物的耐温抗盐性能，但仍不能有效抑制酰胺基团在高温高矿化度条件下的水解。因此，在用于高温高盐油藏时，尤其是胜利油田三类油藏时，均存在增粘效果不理想的问题，仍不能满足高温高矿化度的三类油藏的应用条件。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中高温高矿化度下部分水解聚丙烯酰胺易于水解的问题，提供一种新的共聚物KWKY-PAD，该共聚物具有水解稳定性好的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的共聚物的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：一种油田用耐温耐盐共聚物KWKY-PAD，具有以下通式(Ⅰ)：

式中，R₁、R₂均为C₁～C₁₆的烷基，x、y、m分别是丙烯酰胺、水解丙烯酰胺、N-烷基取代的丙烯酰胺的结构单元摩尔数。

为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：一种耐温耐盐共聚物KWKY-PAD的制备方法，包括以下步骤：

a)将第一单体、第二单体配成总质量浓度为10～45w.t.％的水溶液Ⅰ；

b)向溶液Ⅰ中通氮气脱氧15～35分钟，于5～25度温度下，加入占单体质量0.001～3％的复合引发体系，得到溶液Ⅱ；其中复合引发体系以重量百分比计，包括以下组分：(A)15～85％的氧化剂；(B)5～75％的还原剂；(C)10～80％的叔胺类功能性单体。

c)向溶液Ⅱ中通氮气脱氧15～35分钟，于5～25度温度下，引发15～90分钟，再升温到30～60℃，继续恒温反应2～16小时，得到的胶体状产物Ⅰ；

d)向胶体状产物Ⅰ中加入浓度为1～30％的碱液，升温至75～95℃，于此温度下水解0.5～3小时，得到胶体状产物Ⅱ；

e)将胶体状产物Ⅱ干燥、粉碎、过筛后，制得粉末状耐温耐盐共聚物KWKY-PAD。

上述技术方案中，第一单体优选丙烯酰胺，第二单体优选N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺中的一种；单体溶液中第一单体和第二单体总的质量分数优选15～35％；复合引发体系浓度优选占单体质量分数0.003～1.5％；复合引发体系中氧化剂优选过硫酸钾和过硫酸铵，还原剂优选亚硫酸氢钠，叔胺类功能单体优选甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯；引发温度优选5～15℃，引发时间优选30～60分钟；聚合温度优选30～50℃，聚合反应时间优选4～12小时；碱液优选为氢氧化钠溶液，浓度优选5～15％，水解温度优选80～90℃，水解时间优选1～3小时。

本发明从抑制聚合物中酰胺基团在高温高矿化度盐水中易水解的角度出发，通过在分子链中引入使酰胺基团稳定性提高的或可以抑制聚合物中酰胺基团水解的单体，与丙烯酰胺共聚，通过此类单体的官能基团与酰胺基团的相互作用，如氢键作用等，对酰胺基团形成保护，抑制酰胺基团的水解，从而提高聚合物的水解稳定性，进而提高聚合物的耐温耐盐性能，提供一种新的耐温耐盐共聚物KWKY-PAD及其制备方法。该共聚物在高温高矿化度下，水解稳定性提高，具有较强的增粘效果；该制备方法工艺流程较为简便，有利于工业化生产。

使用上述技术方案，得到的耐温耐盐共聚物KWKY-PAD，分子量＞10⁷，在矿化度达20000mg/L左右(其中钙镁离子浓度大于500mg/L)、温度达65℃以上的高温高矿化度条件下的盐水中，具有良好的溶解性、增粘性，且水解稳定性提高，表观粘度≥21mPa·s，65℃以上的高温老化后的粘度保留率在70％以上。

采用本发明制备的耐温耐盐共聚物KWKY-PAD，以用量为0.1～0.3wt％与0.1～0.4wt％的脂肪酸聚氧乙烯醚磺酸类表面活性剂形成驱油用组合物，在无碱条件下，可用于较高温度和矿化度的油田区块的地层原油和水，测定了该驱油剂在胜利油田胜坨二区模拟水65℃下的溶液表观粘度大于21mPa·s，与胜利油田胜坨二区原油之间的动态界面张力值，可达10^-3～10^-4mN/m的超低界面张力，经物理模拟驱替试验室内评价在高温、高盐油藏上该驱油剂能在水驱基础上(水驱提高原油采收率达40.6％)提高原油采收率可达17.8％，取得了较好的技术效果。

附图说明

将产物提纯后，应用美国Nicolet-380FT-IR光谱仪，利用KBr压片法进行红外分析(扫描范围4000～400cm^-1)，图1为实施例1中共聚物的红外光谱，有图可以看出，3452.9cm^-1为NH₂的特征峰，1633.8cm^-1为酰胺上C＝O的吸收峰，1403.1cm^-1为酰胺的C-N的吸收峰，1454.4为甲基的弯曲振动吸收峰，丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺两种单体的特征峰都有体现，证明所得产物确实是丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺的共聚物；图中1048cm^-1附近出现了C-O-C的特征吸收峰，说明功能单体甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯参与了聚合，给予共聚物以特殊结构特点。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将69.3份的丙烯酰胺和5.7份的N，N-二甲基丙烯酰胺溶于422份水中，使丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺两种单体总的质量分数为15％；用2份氢氧化钠溶液调解pH值到8～10，将单体溶液倒入反应容器，使水浴温度为5℃，通氮气除氧30分钟；然后加入0.003％复合引发体系：0.15％的过硫酸钾溶液0.23份、0.09％的亚硫酸氢钠溶液0.13份、0.6％甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯0.3份；反应30分钟后，升温到30℃，继续恒温聚合反应4小时后，停止反应，将得到的胶体状产物，加入浓度为5％的氢氧化钠溶液157.6g，在80℃下，水解1小时，然后真空干燥，粉碎，即得到耐温耐盐共聚物KWKY-PAD，分子量1.2×10⁷，在矿化度达20000mg/L左右(其中钙镁离子浓度大于500mg/L)、温度达65℃以上的高温高矿化度条件下的盐水中老化后的粘度保留率为71.2％。

【实施例2】

将95份的丙烯酰胺和80份的N，N-二乙基丙烯酰胺溶于293份水中，使丙烯酰胺和N，N-二乙基丙烯酰胺两种单体总的质量分数为35％；用2份氢氧化钠溶液调解pH值到8～10，将单体溶液倒入反应容器，使水浴温度为15℃，通氮气除氧30分钟；然后加入1.5％的复合引发体系：3.15％的过硫酸钾溶液12.5份、15.75％的亚硫酸氢钠溶液12.5份、5.25％甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯5份；反应60分钟后，升温到50℃，继续恒温聚合反应12小时后，停止反应，将得到的胶体状产物，加入浓度为15％的氢氧化钠溶液71.3g，在90℃下，水解3小时，然后真空干燥，粉碎，即得到耐温耐盐共聚物KWKY-PAD，分子量1.1×10⁷，在矿化度达20000mg/L左右(其中钙镁离子浓度大于500mg/L)、温度达65℃以上的高温高矿化度条件下的盐水中老化后的粘度保留率为71.8％。

【实施例3】

将138.6份的丙烯酰胺和11.4份的N，N-二甲基丙烯酰胺溶于340份水中，使丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺两种单体总的质量分数为30％；用2份氢氧化钠溶液调解pH值到8～10，将单体溶液倒入反应容器，使水浴温度为5℃，通氮气除氧30分钟；然后加入0.03％复合引发体系：0.76％的过硫酸钾溶液5份、0.23％的亚硫酸氢钠溶液1份、0.45％甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯1份；反应60分钟后，升温到30℃，继续恒温聚合反应12小时后，停止反应，将得到的胶体状产物，加入浓度为10％的氢氧化钠溶液157.6g，在90℃下，水解2小时，然后真空干燥，粉碎，即得到耐温耐盐共聚物KWKY-PAD，分子量1.8×10⁷，在矿化度达20000mg/L左右(其中钙镁离子浓度大于500mg/L)、温度达65℃以上的高温高矿化度条件下的盐水中老化后的粘度保留率为72.7％。

【实施例4】

将40.7份的丙烯酰胺和34.3份的N，N-二乙基丙烯酰胺溶于420份水中，使丙烯酰胺和N，N-二乙基丙烯酰胺两种单体总的质量分数为15％；用2份氢氧化钠溶液调解pH值到8～10，将单体溶液倒入反应容器，使水浴温度为5℃，通氮气除氧30分钟；然后加入0.15％的复合引发体系：0.45％的过硫酸钾溶液1份、0.15％的亚硫酸氢钠溶液1.5份、0.45％甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯1份；反应30分钟后，升温到50℃，继续恒温聚合反应4小时后，停止反应，将得到的胶体状产物，加入浓度为7.5％的氢氧化钠溶液45.8g，在85℃下，水解1小时，然后真空干燥，粉碎，即得到耐温耐盐共聚物KWKY-PAD，分子量1.3×10⁷，在矿化度达20000mg/L左右(其中钙镁离子浓度大于500mg/L)、温度达65℃以上的高温高矿化度条件下的盐水中老化后的粘度保留率为70.6％。

【实施例5】

将78.4份的丙烯酰胺和21.6份的N，N-二甲基丙烯酰胺溶于395份水中，使丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺两种单体总的质量分数为20％；用2份氢氧化钠溶液调解pH值到8～10，将单体溶液倒入反应容器，使水浴温度为10℃，通氮气除氧30分钟；然后加入0.009％复合引发体系：0.27％的过硫酸钾溶液1份、0.54％的亚硫酸氢钠溶液1份、0.27％甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯1份；反应45分钟后，升温到35℃，继续恒温聚合反应8小时后，停止反应，将得到的胶体状产物，加入浓度为7％的氢氧化钠溶液156.0g，在85℃下，水解1.5小时，然后真空干燥，粉碎，即得到耐温耐盐共聚物KWKY-PAD，分子量1.9×10⁷，在矿化度达20000mg/L左右(其中钙镁离子浓度大于500mg/L)、温度达65℃以上的高温高矿化度条件下的盐水中老化后的粘度保留率为73.2％。

【比较例1】

以往油田常用的部分水解聚丙烯酰胺水解稳定性差，在相同考评条件下，以粘度保留率(粘度保留率越高，说明水解稳定性越好)为评价指标，比较了市售部分水解聚丙烯酰胺、自制部分水解聚丙烯酰胺、耐温抗盐共聚物KWKY-PAD的水解稳定性，结果见表1。可见，耐温抗盐共聚物KWKY-PAD的粘度保留率最高，说明本发明的耐温抗盐共聚物KWKY-PAD水解稳定性大大提高。

表1

样品	分子量^*(万)	粘度保留率^**(％)
			市售HPAM	2800	26.7
自制HPAM	2500	50.2
			KWKY-PAD	1900	73.2

^*：按GBT12005.10-92聚丙烯酰胺分子量测定(粘度法)测定特性粘数，并按[η]＝3.73×10^-4Mw^0.66计算分子量

^**：在总矿化度为19334mg/L、其中钙离子和镁离子的总量为514mg/L的水溶液中，1500mg/L聚合物浓度溶液在65℃老化7天后表观粘度保留率。

Claims

1.一种油田用耐温耐盐共聚物KWKY-PAD的制备方法，将78.4份的丙烯酰胺和21.6份的N，N-二甲基丙烯酰胺溶于395份水中，使丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺两种单体总的质量分数为20％；用2份氢氧化钠溶液调解pH值到8～10，将单体溶液倒入反应容器，使水浴温度为10℃，通氮气除氧30分钟；然后加入占单体质量分数0.009％复合引发体系：0.27％的过硫酸钾溶液1份、0.54％的亚硫酸氢钠溶液1份、0.27％甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯1份；反应45分钟后，升温到35℃，继续恒温聚合反应8小时后，停止反应，将得到的胶体状产物，加入浓度为7％的氢氧化钠溶液156.0g，在85℃下，水解1.5小时，然后真空干燥，粉碎，即得到耐温耐盐共聚物KWKY-PAD，分子量1.9×10⁷，在矿化度达20000mg/L，其中钙镁离子浓度大于500mg/L、温度达65℃以上的高温高矿化度条件下的盐水中老化后的粘度保留率为73.2％。