CN102351801A - 杀雄啉的一锅法制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种杀雄啉的一锅法制备方法，是以3-(2，6-二氯苯基)-2，3-二氧丙酸乙酯-2-(4-氯苯基)腙和碳酸钾为原料，以有机溶剂为溶剂，置于反应锅中进行第一步反应，反应结束后，将有机溶剂蒸馏回收，再向反应锅中加入氢氧化钾的乙二醇单甲醚溶液进行第二步反应，然后酸化、过滤得到产物杀雄啉。采用本发明的方法，中间体不用分离，溶剂可回收利用，从而简化了反应工艺，降低了生产成本，便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工产品，特别涉及一种杀雄啉的一锅法制备方法。
背景技术
杀雄啉是一种化学杂交剂，主要用于小麦杂交制种。目前主要有以下制备方法：
文献EP 051 9,140、农药第40卷第6期(2001)，公开了一种以3-(2，6-二氯苯基)-2，3-二氧丙酸乙酯-2-(4-氯苯基)腙为原料，经三步反应合成杀雄啉的方法。Us5,183,891也公开了同样的方法。
第一步：以3-(2，6-二氯苯基)-2，3-二氧丙酸乙酯-2-(4-氯苯基)腙为原料，以DMF为溶剂，在碳酸钾作用下，110-150℃反应，经后处理得中间体：1-(4`-氯苯基)-5-氯-1，4-二氢-4-氧-噌啉-3-甲酸乙酯：
第二步：将1-(4`-氯苯基)-5-氯-1，4-二氢-4-氧-噌啉-3-甲酸乙酯加入溶剂(比如：二氧六环)中溶解，然后加入浓盐酸回流水解，经后处理得中间体：1-(4`-氯苯基)-5-氯-1，4-二氢-4-氧-噌啉-3-甲酸：
第三步：将1-(4`-氯苯基)-5-氯-1，4-二氢-4-氧-噌啉-3-甲酸加入氢氧化钾的乙二醇单甲醚中50-110℃反应，反应结束酸化，经后处理得产品杀雄啉：
上述方法三步主反应，后处理繁琐、溶剂难回收利用，生产成本较高，所以必须寻找另外的制备方法以便工业化生产。
发明内容
本发明的目的，在于解决现有技术存在的上述问题，提供一种杀雄啉的一锅法制备方法。
本发明的目的是这样实现的：一种杀雄啉的一锅法制备方法，以3-(2，6-二氯苯基)-2，3-二氧丙酸乙酯-2-(4-氯苯基)腙和碳酸钾为原料，以有机溶剂为溶剂，置于反应锅中进行第一步反应，反应结束后，将有机溶剂蒸馏回收，再向反应锅中加入氢氧化钾的乙二醇单甲醚溶液进行第二步反应，然后酸化、过滤得到产物杀雄啉。
所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯或氯苯。
所述的第一步反应的反应温度控制在100～140℃，反应时间控制在3-12小时；所述的第二步反应的反应温度控制在60-130℃，反应时间控制在1～12小时。
所述的第一步反应中，原料3-(2，6-二氯苯基)-2，3-二氧丙酸乙酯-2-(4-氯苯基)腙与碳酸钾的摩尔比为：1∶1～2。
所述的第二步反应中，加入的氢氧化钾与原料3-(2，6-二氯苯基)-2，3-二氧丙酸乙酯-2-(4-氯苯基)腙的摩尔比为：2～4∶1。
采用本发明的方法，中间体不用分离，溶剂可回收利用，从而简化了反应工艺，降低了生产成本，便于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1L三口反应瓶中，加入80克(约0.2摩尔)3-(2，6-二氯苯基)-2，3-二氧丙酸乙酯-2-(4-氯苯基)腙、27.6克(0.2摩尔)碳酸钾和300毫升二甲苯，加热回流3小时后，减压蒸馏回收溶剂二甲苯。再加入氢氧化钾的乙二醇单甲醚溶液[氢氧化钾(44.8克，0.8摩尔)，乙二醇单甲醚(350毫升)]，在低于80℃下反应1小时，减压蒸出50毫升溶剂，然后常压升温至110℃保温反应2小时。冷却至80度，加入300毫升水，用浓盐酸中和至PH＝2，过滤、水洗，干燥得72.5克产品杀雄啉(含量95％)。
实施例2
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1L三口反应瓶中，加入80克(约0.2摩尔)3-(2，6-二氯苯基)-2，3-二氧丙酸乙酯-2-(4-氯苯基)腙、41.5克(0.3摩尔)碳酸钾和300毫升氯苯，加热回流5小时后，减压蒸馏回收溶剂氯苯。再加入氢氧化钾的乙二醇单甲醚溶液[氢氧化钾(44.8克，0.8摩尔)，乙二醇单甲醚(350毫升)]，在低于80℃下反应1小时，减压蒸出50毫升溶剂，然后常压升温至100℃保温反应1.5小时。冷却至80度，加入300毫升水，用浓盐酸中和至PH＝2，过滤、水洗，干燥得71克产品杀雄啉(含量94％)。
实施例3
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的1L三口反应瓶中，加入80克(约0.2摩尔)3-(2，6-二氯苯基)-2，3-二氧丙酸乙酯-2-(4-氯苯基)腙、27.6克(0.2摩尔)碳酸钾和300毫升甲苯，加热回流12小时后，减压蒸馏回收溶剂甲苯。再加入氢氧化钾的乙二醇单甲醚溶液[氢氧化钾(22.4克，0.4摩尔)，乙二醇单甲醚(350毫升)]，在低于80℃下反应1小时减压蒸出50毫升溶剂，然后常压升温至90℃保温反应12小时。冷却至80度，加入300毫升水，用浓盐酸中和至PH＝2，过滤、水洗，干燥得64.5克产品杀雄啉(含量91％)。
Claims (5)
1.一种杀雄啉的一锅法制备方法，其特征在于：以3-(2，6-二氯苯基)-2，3-二氧丙酸乙酯-2-(4-氯苯基)腙和碳酸钾为原料，以有机溶剂为溶剂，置于反应锅中进行第一步反应，反应结束后，将有机溶剂蒸馏回收，再向反应锅中加入氢氧化钾的乙二醇单甲醚溶液进行第二步反应，然后酸化、过滤得到产物杀雄啉。
2.根据权利要求1所述的杀雄啉的一锅法制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯或氯苯。
3.根据权利要求1所述的杀雄啉的一锅法制备方法，其特征在于：所述的第一步反应的反应温度控制在100～140℃，反应时间控制在3-12小时；所述的第二步反应的反应温度控制在60-130℃，反应时间控制在1～12小时。
4.根据权利要求1所述的杀雄啉的一锅法制备方法，其特征在于：所述的第一步反应中，原料3-(2，6-二氯苯基)-2，3-二氧丙酸乙酯-2-(4-氯苯基)腙与碳酸钾的摩尔比为：1∶1～2。
5.根据权利要求1所述的杀雄啉的一锅法制备方法，其特征在于：所述的第二步反应中，加入的氢氧化钾与原料3-(2，6-二氯苯基)-2，3-二氧丙酸乙酯-2-(4-氯苯基)腙的摩尔比为：2～4∶1。
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