CN102350506A - 纳米结构WC-Co复合粉末制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米结构WC-Co复合粉末制备方法，属于合金制备方法领域，依次包括以下步骤：在水溶性的含钨化合物、含钴化合物、含铬化合物和含钒化合物的饱和混合水溶液中加入对钨、钒、铬碳化物过量的碳质粉体材料吸附饱和复合盐溶液；脱水干燥，在碳质粉体材料表面形成纳米尺度的复合盐薄层；在隔绝空气条件下，500℃以下将所述复合盐脱除结晶水，并分解成为氧化钨、氧化铬、氧化钒、氧化钴的复合氧化物，进一步加热，850℃以下，将上述复合氧化物在碳质粉体材料表面还原并碳化生成WC-Co纳米结构复合粉末。本发明是一种工艺更简单可靠的新的直接碳化法制备纳米WC-Co复合粉末的方法。
Description
技术领域
本发明属于合金制备方法领域，尤其涉及纳米级WC-Co制备方法。
背景技术
通常硬质合金切削工具是用微米级WC-Co粉末制造。随着对硬质合金工具性能要求的不断提高，研究人员发现：要提高产品的硬度、耐磨性和耐蚀性，需要增加WC的含量；要提高产品的强度、韧性和加工性能，需要增加Co的含量，这在提高硬度和强度之间产生了矛盾。为此人们已经开始采用更细的粉末，因为研究表明，当WC晶粒尺寸减小到亚微米以下时，材料的硬度、韧性、强度、耐磨性能都得到了提高，同时，达到完全致密化所需的温度越低。尤其是纳米WC材料能够在提高硬度的前提下，显著地提高材料的韧性。在纳米WC基硬质合金生产中，寻找有效抑制晶粒长大的新方法(包括粉末制备、抑制剂、烧结工艺)正成为当今世界硬质合金领域研究的一个热点。
已有研究及发现：
1、Nanodyne公司成功地用喷雾转化处理新技术规模化生产纳米碳化钨粉末(NanocarbTM)。其WC晶粒度可在20～50 nm，为普通最细的微晶粉末粒度的1/10～1/20。典型的NanocarbTM粉末颗粒是空心的75μm球体(典型是20～100μm)所组成，含有千百万WC晶粒分布在钴基体中。由于工艺是从溶液开始的，所以Nano carbTM 粉末是分子级混合，无需研磨，并且从一开始，工艺就不受环境影响。
2、利用CO还原并碳化WO3和Co2O3复合粉末，较长的反应时间使得颗粒粗化并限制了可能得到的最终结构尺寸。因此，有必要对CO/ CO2 作碳源作进一步的研究。
3、人们已研究出一种可以代替气相碳化的方法。这种方法用聚丙烯腈的聚合物作原始碳源。先把聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺中制取清液，将W和Co混合粉末溶于该溶液，再把该混合液在热板上干燥，最后将干燥粉末煅烧制得所需的粉末。它通过将粉末溶于溶液提高了碳分布的均匀性、降低了碳的扩散路径，减少了反应时间，抑制了晶粒的长大。在这种工艺中，煅烧温度、时间和气氛对产物有强烈的影响。例如煅烧温度过低时，会得到产物W，而不是WC。
发明内容
本发明的目的在于：提出一种工艺更简单可靠的新的直接碳化法制备纳米WC-Co复合粉末的方法。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种纳米结构WC-Co复合粉末制备方法，其特征在于依次包括以下步骤：
a、在水溶性的含钨化合物、含钴化合物、含铬化合物和含钒化合物的饱和混合水溶液中加入对钨、钒、铬碳化物过量的碳质粉体材料吸附饱和复合盐溶液，所述碳质粉体材料的比表面积大于1500m2/g；
b、脱水干燥，在碳质粉体材料表面形成纳米尺度的复合盐薄层；
c、在隔绝空气条件下，加热所述碳质粉体材料与复合盐混合物， 500℃以下将所述复合盐脱除结晶水，并分解成为氧化钨、氧化铬、氧化钒、氧化钴的复合氧化物，进一步加热，850℃以下，将上述复合氧化物在碳质粉体材料表面还原并碳化生成WC-Co纳米结构复合粉末。
所述对钨、钒、铬碳化物过量的碳质粉体材料，是指使用的碳质粉体材料量大于热力学反应温度下制备WC 所需的C的化学计量。
作为优选方式，所述碳质粉体材料为冶金炭黑和/或多孔碳。所用碳质粉末为具有巨大比表面积的高纯度碳，利用其巨大比表面积吸附复合化合物溶液，形成几个分子层厚度的液膜，在干燥后得到纳米尺度复合化合物颗粒，作为复合氧化物和复合碳化物的前驱体。与常规方法将碳黑仅仅作为还原剂和碳化物碳源不同之处，本发明利用具有巨大比表面积炭质粉末获得纳米尺度的复合化合物以及纳米尺度的复合氧化物颗粒，过量的巨大比表面积的炭颗粒表面作为纳米碳化物结晶形核点，面积越大还原－碳化的反应温度越低、形核点越多，碳化温度越低晶粒长大越困难，则晶粒越小；同时过量的碳颗粒阻止碳化物晶粒长大。
作为优选方式，所述冶金炭黑的平均粒度小于0.1μm，比表面积大于1800m2/g，硫含量小于10ppm。
作为优选方式，所述多孔碳比表面积大于1800m2/g，碳含量大于99.5%wt,硫含量小于10ppm。
作为优选方式，所述含钨化合物选自偏钨酸铵、偏钨酸中的一种或多种。
作为优选方式，所述含钴化合物选自硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种或多种。
作为优选方式，所述含铬化合物选自高铬酸铵、铬酸中的一种或多种。
作为优选方式，所述含钒化合物为偏钒酸铵。
工作过程为：利用过量碳质粉体材料的巨大比表面积的表面吸附钨盐、铬盐、钒盐的饱和水溶液，得到各种成分高度分散的混合物。经过干燥脱水后，在加热过程中，钨盐、铬盐、钒盐分解成为氧化钨、氧化铬、氧化钒、氧化钴的复合氧化物，随着加热温度增加，这些氧化物在碳质粉体材料颗粒表面逐渐被还原碳化，高温下复合氧化物发生还原碳化反应：
(1) WO3 + 4C = WC + 3CO↑
(2) 2WO3 + 5C = 2WC + 3CO2↑
(3) 2Co2O3 + 3C = 4Co + 3CO2↑
最后得到纳米WC-Co复合粉末。在还原－碳化过程中，吸附在碳质粉体材料颗粒表面的复合氧化物在碳质粉体材料颗粒表面生成碳化物，碳质粉体材料颗粒对碳化物长大起到机械隔离，同时碳质粉体材料促进碳化物的形核，在还原－碳化过程中，钴和钨及铬、钒的氧化物中，钴的氧化物容易被还原，可以加速另外几种氧化物的还原－碳化过程。使得还原－碳化在较低温度和较短时间内完成。
本发明的有益效果：
1.在水溶液中混合各种含金属的化合物，可以达到分子级程度的均匀混合；
2.利用过量的碳质粉体材料纳米尺度颗粒的巨大比表面积，不仅可以吸附复合盐溶液，获得炭黑表面上几个分子层厚度的复合盐液膜，为后续制备纳米尺度氧化物奠定基础，同时克服了已有方法在复合盐溶液干燥过程中可能出现的粗大复合盐结晶；
3.在水溶液中混入过量碳质粉体材料颗粒避免了已有方法在氧化物粉末中机械混合炭黑可能产生的微观分布不均匀现象；
4.工艺更简单可靠，如前所述本发明采用碳质粉体材料的巨大比表面积均匀吸附反应物并成为其还原－碳化过程中的基体，通过该方式有效地实现了均匀地碳化物形核及晶粒成长抑制；采用复合盐煅烧分解成复合氧化物，复合氧化物还原与碳化流程合并，使复合盐煅烧，复合氧化物还原碳化流程在不同加热温度完成，在同一设备中完成，可以在较低温度和较短时间下制备纳米WC-Co复合粉末。
附图说明
图1是本发明实施例1的纳米结构WC-Co复合粉末扫描电镜SEM形貌相；
图2是本发明实施例1的纳米结构WC-Co复合粉末透射电镜TEM相；
图3是本发明实施例1的纳米结构WC-Co复合粉末的晶体结构X射线衍射图；
图4是本发明实施例2的纳米结构WC-Co复合粉末扫描电镜SEM形貌相。
具体实施方式
下列非限制性实施例用于说明本发明。
实施例1：
按照WC-10%Co、0.15%VC、0.15%Cr3C2的金属成分比例（粉末中含10%金属钴，0.15%VC,0.15% Cr3C2，其余WC），计算称取偏钨酸、硝酸钴、偏钒酸铵、铬酸铵，放入桶中，然后加入适量去离子水搅拌，去离子水加量以各种金属盐完全溶解为最大加量。按三氧化钨含量的19%（重量比）加入超细冶金碳黑，冶金炭黑要求平均粒度小于0.1μm，比表面积大于1800m2/g，硫含量小于10ppm，继续搅拌呈膏状物，在压力雾化干燥器中干燥成颗粒状粉末。干燥器进风温度320～350℃，出风温度180～200℃。将干燥复合盐与炭黑混合物粉末装进石英或氧化铝坩埚，放入管式炉加热。管式炉两端水封，以便隔绝空气进入炉内，复合盐加热分解释放的气体压力大于大气压时，分解气体从炉口的水封端溢出。在500℃以下温度，主要化学反应是复合盐分解转化为复合氧化物，500℃以上温度复合氧化物中的氧化钴首先被还原成金属钴，氧化钨还原为低价的WO2或WO,随着加热温度升高到750℃左右，还原过程基本完成，出现少量碳化物的复合物和金属。释放气体为CO/CO2混合气体，温度越高CO气体的比例越大，时间越长释放气体越少。在750℃以上850℃以下温度W、V、Cr转变成碳化物，温度越低碳化物晶粒越小。碳化过程在CO/CO2混合气体中进行，最后残余的过量炭黑通过改变CO/CO2混合气体中CO2含量使其氧化而消除，其反应式：C+ CO2=CO。得到符合烧结WC-Co硬质合金要求的包含晶粒长大抑制剂的纳米结构WC-Co复合粉末。此项方法制备的WC-10%Co复合粉末的粒度及化学成分如表1所示，其测试方法均为常规的相关国家标准的测试方法，具体为：比表面积使用氮吸附方法（GB.T 13390-92 金属粉末比表面积的测定方法）；粒度测试用激光粒度仪，设备为英国马尔文激光粒度仪，原理是粉末颗粒大小与其在液体中的沉降速度相对应，即Stocks 原理；（ISO 11873 Technical Corrigendum 1-2008 硬质金属 钴金属粉末中硫和碳含量的测定 红外线探测方法 技术勘误1）碳含量用定碳仪测试，游离碳测试，先用硫酸加氢氟酸溶解碳化物及金属，溶解残余即为游离碳，用定碳仪测试；氧含量测试（GB/T 5158.4-2001金属粉末氧含量测试标准）使用氧氮分析仪，如北京纳克生产。粉末的扫描电镜如图1和透射电镜如图2所示。粉末的晶体结构X射线衍射结果如图3所示（测试方法：国家标准GB/T13221-2004纳米粉末粒度分布的测定X射线小角散射法）。
实施例2：
按照WC-10%Co、0.15%VC、0.15%Cr3C2的金属成分比例（粉末中含10%金属钴，0.15%VC,0.15% Cr3C2，其余WC），计算称取偏钨酸铵、氯化钴、偏钒酸铵、铬酸，放入桶中，然后加入适量去离子水搅拌，去离子水加量以各种金属盐完全溶解为最大加量。按氧化钨含量的19%（重量比）加入多孔碳，如活性炭粉末，活性碳要求比表面积大于1800m2/g，碳含量大于99.5%wt,硫含量小于10ppm，继续搅拌呈膏状物，在压力雾化干燥器中干燥成颗粒状粉末。干燥器进风温度320～350℃，出风温度180～200℃。将干燥复合盐与炭黑混合物粉末装进石英或氧化铝坩埚，放入管式炉加热。管式炉两端水封，以便隔绝空气进入炉内，复合盐加热分解释放的气体压力大于大气压时，分解气体从炉口的水封端溢出。在500℃以下温度，主要化学反应是复合盐分解转化为复合氧化物，500℃以上温度复合氧化物中的氧化钴首先被还原成金属钴，氧化钨还原为低价的WO2或WO，随着加热温度升高到750℃左右，还原过程基本完成，出现少量碳化物的复合物和金属。释放气体为CO/CO2混合气体，温度越高CO气体的比例越大，时间越长释放气体越少。在750℃以上850℃以下温度W、V、Cr转变成碳化物，温度越低碳化物晶粒越小。碳化过程在CO/CO2混合气体中进行，最后残余的过量炭黑通过改变CO/CO2混合气体中CO2含量使其氧化而消除，其反应式：C+ CO2=CO.。得到符合烧结WC-Co硬质合金要求的包含晶粒长大抑制剂的纳米结构WC-Co复合粉末。所得复合WC-Co粉末的粒度及化学成分如表2，其测试方法同实施例1。扫描电镜像如图4所示。
实施例3：
按照WC-10%Co、0.15%VC、0.15%Cr3C2的金属成分比例（粉末中含10%金属钴，0.15%VC,0.15% Cr3C2，其余WC），计算称取偏钨酸、醋酸钴、偏钒酸铵、铬酸铵，放入桶中，然后加入适量去离子水搅拌，去离子水加量以各种金属盐完全溶解为最大加量。按氧化钨含量的19%（重量比）加入活性炭，活性炭要求比表面积大于1800m2/g，碳含量大于99.5%wt,硫含量小于10ppm，继续搅拌呈膏状物，在压力雾化干燥器中干燥成颗粒状粉末。干燥器进风温度320～350℃，出风温度180～200℃。将干燥复合盐与炭黑混合物粉末装进石英或氧化铝坩埚，放入管式炉加热。管式炉两端水封，以便隔绝空气进入炉内，复合盐加热分解释放的气体压力大于大气压时，分解气体从炉口的水封端溢出。在500℃以下温度，主要化学反应是复合盐分解转化为复合氧化物，500℃以上温度复合氧化物中的氧化钴首先被还原成金属钴，氧化钨还原为低价的WO2或WO,随着加热温度升高到750℃左右，还原过程基本完成，出现少量碳化物的复合物和金属。释放气体为CO/CO2混合气体，温度越高CO气体的比例越大，时间越长释放气体越少。在750℃以上850℃以下温度W、V、Cr转变成碳化物，温度越低碳化物晶粒越小。碳化过程在CO/CO2混合气体中进行，最后残余的过量炭黑通过改变CO/CO2混合气体中CO2含量使其氧化而消除，其反应式：C+CO2=CO.。得到符合烧结WC-Co硬质合金要求的包含晶粒长大抑制剂的纳米结构WC-Co复合粉末。其WC-Co复合粉末的粒度及化学成分如表3，其测试方法同实施例1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种纳米结构WC-Co复合粉末制备方法，其特征在于依次包括以下步骤：
a、在水溶性的含钨化合物、含钴化合物、含铬化合物和含钒化合物的饱和混合水溶液中加入对钨、钒、铬碳化物过量的碳质粉体材料吸附饱和复合盐溶液，所述碳质粉体材料的比表面积大于1500m2/g；
b、脱水干燥，在碳质粉体材料表面形成纳米尺度的复合盐薄层；
c、在隔绝空气条件下，加热所述碳质粉体材料与复合盐混合物， 500℃以下将所述复合盐脱除结晶水，并分解成为氧化钨、氧化铬、氧化钒、氧化钴的复合氧化物，进一步加热，850℃以下，将上述复合氧化物在碳质粉体材料表面还原并碳化生成WC-Co纳米结构复合粉末。
2.如权利要求1所述的纳米结构WC-Co复合粉末制备方法，其特征在于：所述碳质粉体材料为冶金炭黑和/或多孔碳。
3.如权利要求2所述的纳米结构WC-Co复合粉末制备方法，其特征在于：所述冶金炭黑的平均粒度小于0.1μm，比表面积大于1800m2/g，硫含量小于10ppm。
4.如权利要求2所述的纳米结构WC-Co复合粉末制备方法，其特征在于：所述多孔碳比表面积大于1800m2/g，碳含量大于99.5%wt,硫含量小于10ppm。
5.如权利要求1至4中任一权利要求中所述的纳米结构WC-Co复合粉末制备方法，其特征在于：所述含钨化合物选自偏钨酸铵、偏钨酸中的一种或多种。
6.如权利要求1至4中任一权利要求中所述的纳米结构WC-Co复合粉末制备方法，其特征在于：所述含钴化合物选自硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种或多种。
7.如权利要求1至4中任一权利要求中所述的纳米结构WC-Co复合粉末制备方法，其特征在于：所述含铬化合物选自高铬酸铵、铬酸中的一种或多种。
8.如权利要求1至4中任一权利要求中所述的纳米结构WC-Co复合粉末制备方法，其特征在于：所述含钒化合物为偏钒酸铵。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120215 |