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CN102348701A - 支链型化合物、以及使用它的有机薄膜及有机薄膜元件 - Google Patents

支链型化合物、以及使用它的有机薄膜及有机薄膜元件 Download PDF

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CN102348701A
CN102348701A CN201080011342.3A CN201080011342A CN102348701A CN 102348701 A CN102348701 A CN 102348701A CN 201080011342 A CN201080011342 A CN 201080011342A CN 102348701 A CN102348701 A CN 102348701A
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CN
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organic thin
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Application number
CN201080011342.3A
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家裕隆
冈部诚
安苏芳雄
上田将人
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Osaka University NUC
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种支链型化合物，其特征在于，是包含核心部、与该核心部结合的至少3个侧链部以及分别与该侧链部结合的末端部的支链型化合物，其中，所述侧链部是连结有多个共轭系单元的基团，所述共轭系单元中的至少1个是2价的杂环基，所述末端部中的至少1个是以式(1)表示的基团，所述侧链部和所述末端部与所述核心部共轭。(式(1)中，Ar表示芳香族烃基或3价的杂环基，X表示氧原子、硫原子或以式(a)表示的基团；)(式(a)中，A表示氢原子、卤素原子或1价的基团，并且其中至少1个A是吸电性基团。)
Figure DDA0000089857440000011

Description

支链型化合物、以及使用它的有机薄膜及有机薄膜元件
技术领域
本发明涉及支链型化合物、以及使用它的有机薄膜及有机薄膜元件。
背景技术
作为有机晶体管、有机太阳能电池、光传感器等有机薄膜元件的材料，开发出各种属于有机n型半导体的共轭系化合物。作为其具体例，提出过在低聚噻吩的末端导入了氟烷基的化合物(专利文献1)。
专利文献1：国际公开第2003/010778号小册子
但是，上述的化合物并非可以作为电子输送性充分的有机n型半导体利用的物质。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种可以作为电子输送性优异的有机n型半导体利用的新型支链型化合物。本发明的目的还在于，提供包含该新型支链型化合物的有机薄膜、以及具备该有机薄膜的有机薄膜晶体管、有机太阳能电池及光传感器等有机薄膜元件。
为了达成上述目的，本发明提供一种支链型化合物，是包含核心部、与核心部结合的至少3个侧链部以及分别与各个侧链部结合的末端部的支链型化合物，上述侧链部是连结有多个共轭系单元的基团，该共轭型单元中的至少1个是2价的杂环基，上述末端部中的至少1个是以式(1)表示的基团，上述侧链部及上述末端部与上述核心部共轭。
式中，Ar表示可以具有取代基的3价的芳香族烃基或可以具有取代基的3价的杂环基，X表示氧原子、硫原子或以式(a)表示的基团；存在的多个X可分别相同或不同；
Figure BDA0000089857420000021
式中，A表示氢原子、卤素原子或1价的基团，存在的多个A可分别相同或不同，并且其中至少1个A是吸电性基团。
本发明的支链型化合物由于在所具有的3个以上的侧链部具有杂环结构，并且侧链部及末端部与核心部共轭，因此共轭的扩展是平面的或立体的扩展，因而容易进行分子之间的相互作用。另外，由于在末端具有以式(1)表示的包含氟原子的吸电性的基团，因此可以显示出足够低的LUMO。由此，上述支链型化合物足以适于用作电子输送性优异的n型半导体。另外，此种化合物由于在上述的吸电性的基团中，与结合有氟原子的碳原子相邻地具有以“＞C＝X”表示的结构，因此在化学上稳定，另外在溶剂中的溶解性方面也很优异，所以可以形成大面积且均匀的有机薄膜。这样，通过使用上述支链型化合物来形成有机薄膜，就可以制造性能优异的有机薄膜元件。
在上述支链型化合物中，从可以进一步降低LUMO的观点考虑，优选以式(1)表示的基团是以式(2)表示的基团。
Figure BDA0000089857420000022
式中，X与上述同义，R0表示氢原子或1价的基团，j是从1到R0所结合的环所具有的能够被取代的部位的数目之间的整数；存在多个R0时，它们可以相同或不同；Z1表示以式(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)及(ix)表示的基团中的任意一个，这些基团中的R1、R2、R3及R4可相同或不同，表示氢原子或1价的基团，R1与R2也可以相互结合而形成环，
Figure BDA0000089857420000031
此外，在以式(2)表示的基团中，优选式中的Z1是以式(ii)表示的基团。此种共轭系化合物的LUMO足够低，电子输送性更加优异。由此，可以适于作为有机n型半导体使用。
另外，在上述支链型化合物中，优选上述侧链部是以式(3)表示的基团。
Figure BDA0000089857420000032
式中，m、n及o相同或不同，表示0～10的整数，其中，m+o是1以上的整数；Ar1表示可以具有取代基的2价的芳香族烃基或可以具有取代基的2价的杂环基，R5、R6、R7及R8相同或不同，表示氢原子、烷基、烷氧基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的1价的杂环基。以Ar1、R5、R6、R7或R8表示的基团也可以将一部分或全部的氢原子用氟原子取代。Z2及Z2’相同或不同，表示以式(xi)～(xix)表示的基团的任意一个，这些基团中的R9、R10、R11及R12相同或不同，表示氢原子或1价的基团，R9与R10也可以相互结合而形成环。在Z2、Z2’、Ar1、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12存在多个时，它们可分别相同或不同。
此外，在式(3)中，优选上述Z2及上述Z2’的至少一方是以式(xii)表示的基团。
侧链部具有上述的构成的支链型化合物可以更加明显地获得分子间的相互作用，LUMO进一步降低，更加适于作为电子输送性优异的n型半导体使用。
在上述支链型化合物中，优选上述核心部是以式(I)、(II)、(III)、(IV)及(V)表示的基团的任意一个。
式中，R13表示氢原子、烷基、芳基或氰基。
核心部具有上述的构成的支链型化合物的侧链部与核心部容易共轭，共轭的扩展有平面地或立体地扩展的倾向。
另外，本发明提供含有上述支链型化合物的有机薄膜、具备它的有机薄膜元件、有机薄膜晶体管、有机太阳能电池及光传感器。
由于此种有机薄膜、有机薄膜晶体管、有机太阳能电池及光传感器使用如上所述地显示出优异的电子输送性的本发明的支链型化合物形成，因此可以获得优异的性能。
根据本发明，可以提供能够作为电子输送性优异的有机n型半导体使用的新型的支链型化合物。另外，根据本发明，可以提供含有该支链型化合物的有机薄膜及具备该有机薄膜的有机薄膜元件。该有机薄膜元件由于具备本发明的有机薄膜，因此能够成为可以发挥优异的电荷输送性、而且稳定性也很优异的元件。
附图说明
图1是第一实施方式的有机薄膜晶体管的示意性剖面图。
图2是第二实施方式的有机薄膜晶体管的示意性剖面图。
图3是第三实施方式的有机薄膜晶体管的示意性剖面图。
图4是第四实施方式的有机薄膜晶体管的示意性剖面图。
图5是第五实施方式的有机薄膜晶体管的示意性剖面图。
图6是第六实施方式的有机薄膜晶体管的示意性剖面图。
图7是第七实施方式的有机薄膜晶体管的示意性剖面图。
图8是实施方式的太阳能电池的示意性剖面图。
图9是第一实施方式的光传感器的示意性剖面图。
图10是第二实施方式的光传感器的示意性剖面图。
图11是第三实施方式的光传感器的示意性剖面图。
其中，1…基板，2…活性层，2a…活性层，3…绝缘层，4…栅电极，5…源电极，6…漏电极，7a…第一电极，7b…第二电极，8…电荷产生层，100…第一实施方式的有机薄膜晶体管，110…第二实施方式的有机薄膜晶体管，120…第三实施方式的有机薄膜晶体管，130…第四实施方式的有机薄膜晶体管，140…第五实施方式的有机薄膜晶体管，150…第六实施方式的有机薄膜晶体管，160…第七实施方式的有机薄膜晶体管，200…实施方式的太阳能电池，300…第一实施方式的光传感器，310…第二实施方式的光传感器，320…第三实施方式的光传感器。
具体实施方式
下面，在根据情况参照附图，对本发明的合适的实施方式进行详细说明。而且，图中对于相同要素使用相同符号，省略重复的说明。另外，上下左右等位置关系只要没有特别指出，就是基于图中所示的位置关系。此外，图中的尺寸比率并不限于图示的比率。
(支链型化合物)
本实施方式的支链型化合物是由包含核心部、与核心部结合的至少3个侧链部以及分别与各个侧链部结合的末端部的支链型化合物，上述侧链部是连结有多个共轭系单元的基团，该共轭型单元中的至少1个为2价的杂环基，上述末端部中的至少1个是以式(1)表示的基团，上述侧链部及上述末端部与上述核心部共轭。这里，核心部优选为x价的有机基团(x是3以上的整数，与上述侧链部的数目对应。以下相同。)。
在本实施方式的支链型化合物中，末端部的至少1个是以式(1)表示的基团，优选所有的末端部是以式(1)表示的基团。具有此种末端部的上述支链型化合物的共轭性良好，化合物的稳定性优异，显示出足够低的LUMO。由此，电子输送性更加优异，在作为有机薄膜元件使用时，发挥出优异的特性。
式(1)中，Ar表示可以具有取代基的3价的芳香族烃基或可以具有取代基的3价的杂环基，X表示氧原子、硫原子或以式(a)表示的基团。这里，作为X，优选为氧原子、以式(a)表示的基团，更优选为氧原子。以式(1)表示的基团具有包含氟原子的特定的结构，因此显示出吸电性，具备该基团的上述支链型化合物的LUMO变得足够低。
式(1)中，所谓以Ar表示的3价的芳香族烃基是指从苯环或缩合环中去掉3个氢原子后剩下的原子团，优选碳数为6～60、更优选碳数为6～20的基团。作为上述缩合环，可以举出萘环、蒽环、并四苯环、并五苯环、芘环、苝环、红荧烯环、芴环。作为3价的芳香族烃基，优选从苯环或芴环中去掉3个氢原子后剩下的原子团。而且，3价的芳香族烃基也可以具有取代基。这里，在3价的芳香族烃基的碳数中，不包含取代基的碳数。而且，作为取代基，可以举出卤素原子、饱和或不饱和烃基、芳基、烷氧基、芳氧基、1价的杂环基、氨基、硝基、氰基等。
另外，所谓以Ar表示的3价的杂环基是指从杂环式化合物中去掉3个氢原子后剩下的原子团，优选碳数为3～60、更优选碳数为3～20的基团。作为杂环式化合物，可以举出噻吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、吡咯、吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、苯并噻唑、苯并噻二唑。作为3价的杂环基，优选从噻吩、噻吩并噻吩中去掉3个氢原子后剩下的原子团。而且，3价的杂环基也可以具有取代基。这里，在3价的杂环基的碳数中，不包含取代基的碳数。而且，作为取代基，可以举出卤素原子、饱和或不饱和烃基、芳基、烷氧基、芳氧基、1价的杂环基、氨基、硝基、氰基等。
式(a)中，A表示氢原子、卤素原子或1价的基团。存在的多个A可分别相同或不同，至少1个A是吸电性的基团，从可以进一步降低LUMO的观点考虑，优选所有的A是吸电性的基团。作为吸电性的基团，可以例示出氰基、硝基、醛基、酰基、烷氧基羰基、羧基、羟基、卤素原子，优选氰基、硝基、卤素原子，特别优选氰基。
以式(1)表示的基团由于含有氟原子，因此显示出吸电性，通过在末端部具有此种基团，在分子间吸电性的基团之间就容易相互作用，LUMO变得足够低。特别是，如果X是以式(a)表示的基团，则会有吸电性得到提高的情况。此外由于侧链部及末端部与核心部共轭，即，核心部、侧链部及末端部作为整体共轭，因此支链型化合物作为电子输送性优异的有机n型半导体发挥作用。
另外，在支链型化合物中，作为以式(1)表示的基团以外的末端部，可以举出氢原子或1价的基团。作为该1价的基团，优选烷基、烷氧基、苯基、取代苯基。作为取代基，可以举出卤素原子、饱和或不饱和烃基、芳基、烷氧基、芳氧基、1价的杂环基、氨基、硝基、氰基。这些基团中的一部分或全部的氢原子也可以由氟原子取代。它们当中，从支链型化合物的稳定性的观点考虑，更优选苯基、取代苯基，进一步优选苯基。
作为以式(1)表示的基团，优选以式(2)表示的基团。
Figure BDA0000089857420000071
式(2)中，X与上述同义，R0表示氢原子或1价的基团，j是从1到R0所结合的环所具有的能够被取代的位置的数目之间的整数。存在多个R0的情况下，它们可以相同或不同。Z1表示以式(i)～(ix)表示的基团的任意一个，这些基团中的R1、R2、R3及R4相同或不同，表示氢原子或1价的基团，R1与R2也可以相互结合而形成环。
Figure BDA0000089857420000081
作为以R0、R1、R2、R3及R4表示的1价的基团，优选烷基、烷氧基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的1价的杂环基，这些基团中的一部分或全部的氢原子也可以由氟原子取代。而且，作为上述的以A表示的1价的基团，也可以举出与这些相同的基团。另外，作为Z1，优选以式(ii)表示的基团。
另外，本实施方式的支链型化合物中的侧链部是连结有多个共轭系单元的基团，该共轭系单元具有2个杂环基，而作为该2价的杂环基特别优选具有亚噻吩基。
作为此种侧链部，优选以式(3)表示的基团。
Figure BDA0000089857420000082
式中，m、n及o相同或不同，表示0～10的整数。其中，m+o是1以上的整数。Ar1表示可以具有取代基的2价的芳香族烃基或可以具有取代基的2价的杂环基，R5、R6、R7及R8相同或不同，表示氢原子、烷基、烷氧基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的1价的杂环基。以Ar1、R5、R6、R7或R8表示的基团也可以将一部分或全部的氢原子用氟原子取代。Z2及Z2’相同或不同，表示以式(xi)～(xix)表示的基团的任意一个，这些基团中的R9、R10、R11及R12相同或不同，表示氢原子或1价的基团，R9与R10也可以相互结合而形成环。在Z2、Z2’、Ar1、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12存在多个时，它们可分别相同或不同。其中，侧链部由于含有至少1个2价的杂环基，因此Z2及Z2’中的至少1个成为以式(xii)～(xix)表示的基团的任意一个。
Figure BDA0000089857420000091
式(3)中，m、n及o相同或不同，优选为0～6的整数，更优选为0～3的整数。特别是，m+n+o优选为6以下的整数。
式(3)中，作为以R9、R10、R11及R12表示的1价的基团，优选烷基、烷氧基、可以具有取代基的芳基及可以具有取代基的1价的杂环基，也可以将这些基团中的一部分或全部的氢原子用氟原子取代。
式(3)中，所谓以Ar1表示的2价的芳香族烃基是指从苯环或缩合环中去掉2个氢原子后剩下的原子团，优选碳数为6～60、更优选碳数为6～20的基团。作为缩合环，可以举出萘环、蒽环、并四苯环、并五苯环、芘环、苝环、红荧烯环、芴环。作为2价的芳香族烃基，优选从苯环或芴环中去掉2个氢原子后剩下的原子团。而且，2价的芳香族烃基也可以具有取代基。这里，在2价的芳香族烃基的碳数中，不包含取代基的碳数。而且，作为取代基，可以举出卤素原子、饱和或不饱和烃基、芳基、烷氧基、芳氧基、1价的杂环基、氨基、硝基、氰基等。
另外，所谓以Ar1表示的2价的杂环基是指从杂环式化合物中去掉2个氢原子后剩下的原子团，优选碳数为3～60、更优选碳数为3～20的基团。作为杂环式化合物，可以举出噻吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、吡咯、吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、苯并噻唑、苯并噻二唑。作为2价的杂环基，优选从噻吩、噻吩并噻吩中去掉2个氢原子后剩下的原子团。而且，2价的杂环基也可以具有取代基。这里，在2价的杂环基的碳数中，不包含取代基的碳数。而且，作为取代基，可以举出卤素原子、饱和或不饱和烃基、芳基、烷氧基、芳氧基、1价的杂环基、氨基、硝基、氰基等。
另外，Z2及Z2’优选它们的至少一方是以式(xii)表示的基团。即，在m及o都是1以上的整数时，优选Z2及Z2’的任意一方是以式(xii)表示的基团。在m为0时，优选Z2’是以式(xii)表示的基团，另一方面，在o为0时，优选Z2是以式(xii)表示的基团。
在本实施方式的支链型化合物中，核心部只要是具有可以与侧链部及末端部共轭的结构的x价的有机基团即可，可以例示出x价的芳香族烃基、x价的杂环基、x价的芳基胺及其衍生物的残基、以及将它们组合而得的有机基团(这里，x是3以上的整数，与上述侧链部的数目对应。以下相同。)。
所谓x价的芳香族烃基是指从苯环或缩合环中去掉x个氢原子后剩下的原子团，其碳数优选为6～60，更优选为6～20。作为缩合环，可以举出萘环、蒽环、并四苯环、并五苯环、芘环、苝环、红荧烯环、芴环。它们当中，特别优选从苯环中去掉x个以上氢原子后剩下的原子团。而且，x价的芳香族烃基也可以具有取代基。这里，在x价的芳香族烃基的碳数中，不包含取代基的碳数。而且，作为取代基，可以举出卤素原子、饱和或不饱和烃基、芳基、烷氧基、芳氧基、1价的杂环基、氨基、硝基、氰基等。
另外，所谓x价的杂环基是指从杂环式化合物中去掉x个氢原子后剩下的原子团，其碳数优选为3～60，更优选为3～20。作为杂环式化合物，可以举出噻吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、吡咯、吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、苯并噻唑、苯并噻二唑。它们当中，特别优选从噻吩、吡啶、嘧啶、三嗪中去掉x个氢原子后剩下的原子团。而且，x价的杂环基也可以具有取代基。这里，在x价的杂环基的碳数中，不包含取代基的碳数。而且，作为取代基，可以举出卤素原子、饱和或不饱和烃基、芳基、烷氧基、芳氧基、1价的杂环基、氨基、硝基、氰基等。
所谓x价的芳基胺及其衍生物的残基，是指从在胺上取代了1个以上的芳基的化合物以及将该化合物结合多个而得的化合物等衍生物中去掉x个氢原子后剩下的原子团。作为芳基胺及其衍生物，可以例示出二苯基胺、三苯基胺、N，N’-四苯基-苯二胺、N，N’-四苯基-联苯二胺等，优选三苯基胺。
在本实施方式的支链型化合物中，核心部优选为以式(I)～(V)表示的基团的任意一个，更优选为以式(II)表示的基团。
Figure BDA0000089857420000111
而且，式中，R13表示氢原子、烷基、芳基或氰基。
包含如上所述的核心部的支链型化合物共轭性更加优异，可以作为电子输送性更加优异的有机n型半导体使用。特别是，在核心部具有上述构成，并且侧链部是以式(3)表示的基团的情况下，分子整体的共轭平面地并且立体地扩展，易于进行分子之间的相互作用，作为有机n型半导体使用时的电子输送性大幅度提高。
这里，对上述的结构中所含的取代基的优选例进行详细说明。式中，作为用作R0～R13的烷基，优选碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等。其中，更优选碳数为1～12的烷基，进一步优选为戊基、己基、辛基、癸基、环己基。
作为用作R0～R12的烷氧基，可以例示出在其结构中含有上述的烷基的烷氧基。
作为用作R0～R13的芳基，优选碳数为6～60的芳基，例如可以例示出苯基、C1～C12烷氧基苯基(C1～C12表示碳数为1～12。以下也相同。)、C1～C12烷基苯基、1-萘基、2-萘基等。其中，优选碳数为6～20的芳基，更优选苯基、C1～C12烷氧基苯基、C1～C12烷基苯基，进一步优选苯基。
作为用作R0～R12的1价的杂环基，优选碳数为4～6的1价的杂环基，可以例示出噻吩基、C1～C12烷基噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、C1～C12烷基吡啶基等。其中，优选碳数为4～20的1价的杂环基，更优选噻吩基、C1～C12烷基噻吩基、吡啶基、C1～C12烷基吡啶基。
下面，对本实施方式的支链型化合物进行更详细的说明。本实施方式的支链型化合物如上所述，包含核心部、与核心部结合的至少3个侧链部以及与侧链部结合的末端部，侧链部及与该侧链部结合的末端部与核心部共轭。侧链部是将共轭系单元连结多个而构成的，上述共轭系单元包含至少1个2价的杂环基，优选为以式(3)表示的基团。从提高电子输送性的观点考虑，支链型化合物优选在末端部具有吸电性的基团，因此只要末端部的至少1个是以式(1)表示的基团，则存在多个的末端部既可以相同也可以不同。从制造的容易度、分子间的相互作用的容易度的观点考虑，优选存在多个的末端基是相同的。
作为支链型化合物，可以例示出以式(a)或(b)表示的支链型化合物。
Figure BDA0000089857420000121
这里，XC表示核心部，TL(L是1～4的整数)表示侧链部，YL(L是1～4的整数)表示末端部。T1～T4分别既可以相同也可以不同，从制造的容易度的观点考虑，优选相同。另外，Y1～Y4分别既可以相同也可以不同，从制造的容易度的观点考虑，优选相同。
从进一步提高电子输送性、稳定性优异的观点考虑，本实施方式的支链型化合物更优选为以式(c)、(d)或(e)表示的化合物。
Figure BDA0000089857420000131
式(c)、(d)、(e)中，Z1、X及R0与上述同义，存在的多个Z1、X及R0既可以相同也可以不同。R表示氢原子或烷基，存在的多个R既可以相同也可以不同。优选多个连结的一连串的噻吩环的取代基R的至少1个不是氢原子。t表示2～6的整数。存在的多个t既可以相同也可以不同。
本实施方式的支链型化合物的利用电化学测定法(循环伏安法)测定的以二茂铁为基准的还原电位优选为-2.0V～+0.5V，更优选为-1.8V～+0.2V。通过具有上述的数值范围的还原电位，支链型化合物就足以适于作为电子输送性更加优异的n型半导体。还原电位例如可以利用以下所述的方法来测定。
在还原电位的测定中，准备含有0.1mol/L左右的高氯酸四丁基铵、四丁基六氟磷酸铵的有机溶剂作为支持电解质，并向其中溶解0.1～2mM左右的测定对象材料。从如此得到的溶液中，利用干燥氮气鼓泡、减压脱气、超声波照射等方法，除去氧。其后，作用电极使用铂电极或玻璃碳电极，对电极使用铂电极，以100mV/sec的扫描速度从电中性状态起进行电解还原。此外，通过将电解还原时检出的最初的峰值的电位与二茂铁等基准物质的氧化还原电位比较，而得到测定对象材料的氧化(或还原)电位。将如此得到的氧化(或还原)电位再以二茂铁为基准换算，可以将所得的值作为还原电位。
下面，对本实施方式的支链型化合物的制造方法进行说明。上述支链型化合物例如可以通过将以式(IX)～(XIV)表示的化合物作为原料，使它们反应来制造。
Figure BDA0000089857420000151
式(IX)～(XIV)中，Ar、Ar1、X、Z1、Z2、Z2’、R0、R5～R8、m、n、o及j与上述同义。W1及W2相同或不同，表示卤素原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、硼酸酯残基、锍甲基、鏻甲基、膦酸酯甲基、单卤化甲基、硼酸残基(-B(OH)2)、甲酰基、三烷基甲锡烷基或乙烯基。作为硼酸酯残基，可以举出二甲基硼酸、二异丙基硼酸、1，3，2-二氧硼戊环、4，4，5，5-四乙基-1，3，2-二氧硼戊环、1，3，2-二氧环戊硼烷。
从以式(IX)～(XIV)表示的化合物的合成的容易度及反应的容易度的观点考虑，W1及W2相同或不同，优选为卤素原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、硼酸酯残基、硼酸残基或三烷基甲锡烷基。这些以W1或W2表示的基团是可以通过进行适当的反应而成键的聚合反应性基团。
而且，在作为原料使用以式(IX)或(X)表示、X为氧原子的化合物的情况下，由于强吸电性，因此会有难以进行反应的情况。该情况下，也可以在使用将羰基转换为烷撑二氧基的以式(IX’)或(X’)表示的化合物作为原料进行反应后，在恰当的阶段将这些化合物所具有的烷撑二氧基转换为羰基。式(IX’)及(X’)中，Ar、Z1、R0及W1与上述同义。
Figure BDA0000089857420000161
下面，对使用了这些原料的支链型化合物的制造方法进行更详细的说明。
以式(IX)、优选以式(X)表示的化合物是末端部的原料的优选例，以式(XI)、(XII)或(XIII)、优选以式(XIV)表示的化合物是侧链部的原料的优选例。另外，作为核心部的原料，可以举出在如上所述的合适的核心部的结构中将与侧链部的结合键置换为以W1或W2表示的基团的例子。这样，通过使用这些原料，利用以W1或W2表示的基团之间的反应将原料之间结合，就可以得到支链型化合物。此时，也可以根据作为目标的支链型化合物的结构，使原料的化合物在形成适当的中间化合物的同时依次反应。
作为使W1之间、W2之间或W1与W2结合的反应，可以举出使用Suzuki偶联反应的方法、使用Grignard反应的方法、使用Stille反应的方法、使用脱卤化反应的方法。
它们当中，从原料的获取容易度和反应操作的简便度方面考虑，优选使用Suzuki偶联反应的方法、使用Stille反应的方法。
在Suzuki偶联反应的情况下，作为催化剂，使用四(三苯基膦)钯、乙酸钯类，相对于单体加入当量以上、优选1～10当量的碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钡等无机碱、三乙基胺等有机碱、氟化铯等无机盐而使之反应。另外，也可以将无机盐制成水溶液，在2相体系中使之反应。作为溶剂，可以例示出N，N-二甲替甲酰胺、甲苯、二甲氧基乙烷、四氢呋喃。反应温度由所用的溶剂决定，然而优选为5～160℃。也可以升温到接近溶剂的沸点而使之回流。反应时间为1～200小时。而且，对于Suzuki偶联反应，可以应用Chemical Review(Chem.Rev.)，第95卷，2457页(1995年)中记载的方法。
在Stille反应的情况下，作为催化剂，使用四(三苯基膦)钯、乙酸钯类，以有机锡化合物作为单体而使之反应。作为溶剂，可以举出N，N-二甲替甲酰胺、甲苯、二甲氧基乙烷、四氢呋喃等。反应温度由所用的溶剂决定，然而优选为50～160℃。也可以升温到接近溶剂的沸点而使之回流。反应时间优选为1～200小时。
作为聚合反应性基团W1、W2，可以例示出卤素原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、硼酸酯残基、锍甲基、鏻甲基、膦酸酯甲基、单卤化甲基、硼酸残基、甲酰基、烷基甲锡烷基、乙烯基，它们可以根据所用的反应适当地组合使用。作为硼酸酯残基，可以举出以下式子所示的基团。
Figure BDA0000089857420000181
作为W1与W2的组合，在使用Suzuki偶联反应的方法中，优选卤素原子与硼酸酯残基或硼酸残基的组合，在使用Stille反应的方法中，优选卤素原子与烷基甲锡烷基的组合。
在进行上述反应时，也可以利用保护基保护所需的部位。作为保护基，只要根据想要保护的部位以及所用的反应选择合适的基团即可，例如优选“Protective Groupes in Organic Synthesis，3rd ed.T.W.GreeneandP.G.M..Wuts，1999 John Willey & Sons，Inc.”中记载的保护基。在想要保护的部位是链炔的情况下，可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基；二苯基二甲基甲硅烷基等芳基二烷基甲硅烷基；2-羟基丙基等，其中优选三甲基甲硅烷基。
所要反应的原料(单体)也可以溶解于有机溶剂中，或使用碱或适当的催化剂，在有机溶剂的熔点以上沸点以下反应。
作为有机溶剂，根据所用的化合物或反应而不同，然而一般来说，为了抑制副反应，优选使用充分地实施了脱氧处理的溶剂，在惰性气氛下进行反应。另外，同样地，优选进行脱水处理(但是，在像Suzuki偶联反应那样与水的2相体系中的反应的情况下也可以不进行脱水处理)。
在制造本实施方式的支链型化合物时，可以适当地添加碱或适当的催化剂，它们只要与所用的反应对应地选择即可。另外，上述碱或催化剂优选使用充分地溶解于反应中所用的溶剂中的物质。
在将本实施方式的支链型化合物作为有机薄膜元件用的材料使用的情况下，会有其纯度对元件特性造成影响的情况。所以，优选在将反应前的原料利用蒸馏、升华提纯、重结晶等方法提纯后用于反应中，另外优选在合成后，进行升华提纯、重结晶、再沉淀提纯、借助色谱法的分选等纯化处理。
作为反应中所用的溶剂，可以例示出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷等饱和烃；苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等不饱和烃；四氯化碳、氯仿、二氯己烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤化饱和烃；氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化不饱和烃；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇等醇类；甲酸、乙酸、丙酸等羧酸类；二甲醚、二乙醚、甲基-叔丁基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷等醚类；盐酸、氢溴酸、氢氟酸、硫酸、硝酸等无机酸等。它们既可以作为单一溶剂使用，也可以作为它们的混合溶剂使用。
反应后，用水淬火后用有机溶剂萃取，利用馏去溶剂等通常的后处理可以得到产物。产物的离析后及提纯可以利用借助色谱法的分选或重结晶等方法来进行。
(有机薄膜)
下面，对本实施方式的有机薄膜进行说明。本实施方式的有机薄膜的特征在于，含有上述支链型化合物。
有机薄膜的膜厚通常为1nm～100μm，优选为2nm～1000nm，进步优选为5nm～500nm，特别优选为20nm～200nm。
有机薄膜既可以是单独含有上述支链型化合物的1种的薄膜，也可以是含有上述支链型化合物的2种以上的薄膜。另外，为了提高有机薄膜的电子输送性或空穴输送性，也可以除了上述支链型化合物以外，混合使用电子输送性材料、空穴输送性材料。
作为空穴输送性材料，可以使用公知的材料，例如可以例示出吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、茋衍生物、三芳基二胺衍生物、低聚噻吩及其衍生物、聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链中具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚对苯撑乙炔及其衍生物、聚噻吩乙炔及其衍生物等。作为电子输送性材料可以使用公知的材料，可以例示出噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、联苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹噁啉及其衍生物、聚芴及其衍生物、C60等富勒烯类及其衍生物等。
另外，为了利用有机薄膜中吸收的光产生电荷，本实施方式的有机薄膜也可以含有电荷产生材料。作为电荷产生材料，可以使用公知的材料，可以例示出偶氮化合物及其衍生物、二偶氮化合物及其衍生物、无金属酞菁化合物及其衍生物、金属酞菁化合物及其衍生物、苝化合物及其衍生物、稠环醌系化合物及其衍生物、方酸(squarilium)化合物及其衍生物、甘菊环烃鎓盐(azulenium)化合物及其衍生物、噻喃鎓(thiapyrylium)化合物及其衍生物及C60等富勒烯类及其衍生物。
此外，本实施方式的有机薄膜也可以含有用于体现各种功能的必需的材料。作为这些的材料，可以举出用于将利用所吸收的光产生电荷的功能敏化的敏化剂、用于增加稳定性的稳定化剂、用于吸收UV光的UV吸收剂等。
另外，为了提高机械特性，本实施方式的有机薄膜也可以含有上述支链型化合物以外的高分子化合物作为高分子粘合剂。作为高分子粘合剂，优选不会极度阻碍电子输送性或空穴输送性的，另外，优选使用对可见光的吸收不会变强的。
作为此种高分子粘合剂，可以例示出聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚对苯乙炔及其衍生物、聚(2，5-噻吩乙炔)及其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧烷等。
作为本实施方式的有机薄膜的制造方法，可以例示出使用含有上述支链型化合物、根据需要混合的电子输送性材料或空穴输送性材料、高分子粘合剂的溶液来成膜的方法。另外，还可以利用真空蒸镀法将支链型化合物制成薄膜。
作为源于溶液的成膜中所用的溶剂，只要是使支链型化合物以及所混合的电子输送性材料或空穴输送性材料、高分子粘合剂溶解的溶剂即可。
作为将本实施方式的有机薄膜用于从溶液中成膜的情况下的溶剂，可以例示出甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢化萘、双环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃系溶剂；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤化饱和烃系溶剂；氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化不饱和烃系溶剂；四氢呋喃、四氢吡喃等醚类系溶剂等。虽然要根据其结构或分子量而定，然而可以在这些溶剂中溶解0.1质量％以上的支链型化合物。
在源于溶液的成膜中，可以使用旋涂法、浇涂法、微型凹版涂覆法、凹版涂覆法、棒涂法、辊涂法、拉丝棒涂覆法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、分配器印刷法等涂布法，优选使用喷涂法、苯胺印刷法、喷墨印刷法、分配器印刷法。
本实施方式的有机薄膜优选在成膜后实施退火处理。由于利用退火处理，支链型化合物间的相互作用得到促进等，因而可以改善有机薄膜的膜质，电子迁移率或空穴迁移率提高。作为退火处理的处理温度，优选从50℃到支链型化合物的玻璃化温度(Tg)附近之间的温度，更优选从(Tg-30℃)到Tg之间的温度。作为进行退火处理的时间，优选1分钟到10小时，更优选10分钟到1小时。作为进行退火处理的气氛，优选真空中或惰性气氛中。
本实施方式的有机薄膜由于具有电子输送性或空穴输送性因此可以通过对从电极注入的电子或空穴、或者利用光吸收产生的电荷进行输送控制，而用于如后所述的有机薄膜晶体管、有机薄膜发光晶体管、有机太阳能电池、光传感器等各种有机薄膜元件中。下面，对合适的有机薄膜元件的例子进行说明。
(有机薄膜晶体管)
首先，对合适的实施方式的有机薄膜晶体管进行说明。有机薄膜晶体管只要是具备源电极及漏电极、作为它们之间的电流路径并包含本发明的支链型化合物的活性层(优选为有机薄膜层，以下相同。)以及控制通过电流路径的电流量的栅电极的结构即可，可以例示出场效应型、静电感应型等。
场效应型有机薄膜晶体管优选具备源电极及漏电极、作为它们之间的电流路径并包含上述的合适的支链型化合物的活性层、控制通过电流路径的电流量的栅电极、以及配置于活性层与栅电极之间的绝缘层。特别是，优选将源电极及漏电极与含有上述支链型化合物的活性层接触地设置，此外夹隔着与活性层接触的绝缘层设置栅电极。
静电感应型有机薄膜晶体管优选具有源电极及漏电极、作为它们之间的电流路径并含有支链型化合物的活性层、以及控制通过电流路径的电流量的栅电极，该栅电极设于活性层中。特别是，优选将源电极、漏电极以及设于活性层中的栅电极与含有支链型化合物的活性层接触地设置。作为栅电极的结构，只要是形成从源电极流向漏电极的电流路径，并且可以用施加在栅电极的电压控制流过电流路径的电流量的结构即可，例如可以举出梳形电极。
图1是第一实施方式的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的示意性剖面图。图1所示的有机薄膜晶体管100具备：基板1、在基板1上保持规定的间隔形成的源电极5及漏电极6、覆盖源电极5及漏电极6地形成于基板1上的活性层2、形成于活性层2上的绝缘层3、覆盖源电极5与漏电极6之间的绝缘层3的区域地形成于绝缘层3上的栅电极4。
图2是第二实施方式的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的示意性剖面图。图2所示的有机薄膜晶体管110具备：基板1、形成于基板1上的源电极5、覆盖源电极5地形成于基板1上的活性层2、与源电极5保持规定的间隔地形成于活性层2上的漏电极6、形成于活性层2及漏电极6上的绝缘层3、覆盖源电极5与漏电极6之间的绝缘层3的区域地形成于绝缘层3上的栅电极4。
图3是第三实施方式的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的示意性剖面图。图3所示的有机薄膜晶体管120具备：基板1、形成于基板1上的活性层2、在活性层2上保持规定的间隔形成的源电极5及漏电极6、将源电极5及漏电极6局部覆盖地形成于活性层2上的绝缘层3以及将在下部形成有源电极5的绝缘层3的区域与在下部形成有漏电极6的绝缘层3的区域分别局部覆盖地形成于绝缘层3上的栅电极4。
图4是第四实施方式的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的示意性剖面图。图4所示的有机薄膜晶体管130具备：基板1、形成于基板1上的栅电极4、覆盖栅电极4地形成于基板1上的绝缘层3、将在下部形成有栅电极4的绝缘层3的区域局部覆盖地在绝缘层3上保持规定的间隔形成的源电极5及漏电极6以及将源电极5及漏电极6局部覆盖地形成于绝缘层3上的活性层2。
图5是第五实施方式的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的示意性剖面图。图5所示的有机薄膜晶体管140具备：基板1、形成于基板1上的栅电极4、覆盖栅电极4地形成于基板1上的绝缘层3、将在下部形成有栅电极4的绝缘层3的区域局部覆盖地形成于绝缘层3上的源电极5、将源电极5局部覆盖地形成于绝缘层3上的活性层2以及将活性层2的区域局部覆盖地与源电极5保持规定的间隔地形成于绝缘层3上的漏电极6。
图6是第六实施方式的有机薄膜晶体管(场效应型有机薄膜晶体管)的示意性剖面图。图6所示的有机薄膜晶体管150具备：基板1、形成于基板1上的栅电极4、覆盖栅电极4地形成于基板1上的绝缘层3、将在下部形成有栅电极4的绝缘层3的区域覆盖地形成的活性层2、将活性层2的区域局部覆盖地形成于绝缘层3上的源电极5以及将活性层2的区域局部覆盖地与源电极5保持规定的间隔地形成于绝缘层3上的漏电极6。
图7是第七实施方式的有机薄膜晶体管(静电感应型有机薄膜晶体管)的示意性剖面图。图7所示的有机薄膜晶体管160具备：基板1、形成于基板1上的源电极5、形成于源电极5上的活性层2、在活性层2上保持规定的间隔形成多个的栅电极4、将栅电极4全部覆盖地形成于活性层2上的活性层2a(构成活性层2a的材料既可以与活性层2相同，也可以不同)以及形成于活性层2a上的漏电极6。
在第一～第七实施方式的有机薄膜晶体管中，活性层2和/或活性层2a含有上述的合适的支链型化合物，成为源电极5与漏电极6之间的电流通道(沟道)。另外，栅电极4通过施加电压来控制流过活性层2和/或活性层2a中的电流通道(沟道)的电流量。
此种场效应型有机薄膜晶体管可以利用公知的方法，例如日本特开平5-110069号公报记载的方法来制造。另外，静电感应型有机薄膜晶体管可以利用公知的方法，例如日本特开2004-006476号公报记载的方法来制造。
作为基板1，只要不会妨碍作为有机薄膜晶体管的特性即可，可以使用玻璃基板、柔性的薄膜基板或塑料基板。
在形成活性层2时，使用可溶于有机溶剂的化合物在制造上非常有利，因而优选，而上述的共轭型化合物由于具有优异的溶解性，因此可以利用上述说明的有机薄膜的制造方法，形成成为活性层2的有机薄膜。
作为与活性层2接触的绝缘层3，只要是电绝缘性高的材料即可，可以使用公知的材料。例如可以举出SiOx、SiNx、Ta2O5、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、有机玻璃等。从低电压化的观点考虑，优选介电常数高的材料。
在绝缘层3上形成活性层2的情况下，由于会改善绝缘层3与活性层2的界面特性，因此也可以在用硅烷偶联剂等表面处理剂处理绝缘层3表面而进行表面改性后形成活性层2。作为表面处理剂，可以举出长链烷基氯硅烷类、长链烷基烷氧基硅烷类、氟化烷基氯硅烷类、氟化烷基烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷等甲硅烷基胺化合物等。在用表面处理剂处理之前，也可以先用臭氧UV、O2等离子体处理绝缘层表面。
在制作有机薄膜晶体管后，为了保护元件，优选在有机薄膜晶体管上形成保护膜。这样，有机薄膜晶体管就被与大气隔断，可以抑制有机薄膜晶体管的特性的降低。另外，可以利用保护膜降低在有机薄膜晶体管上形成所要驱动的显示设备时的影响。
作为形成保护膜的方法，可以举出用UV固化树脂、热固化树脂或无机的SiONx膜等覆盖的方法等。为了有效地进行与大气的隔断，优选在制成有机薄膜晶体管后不暴露于大气中地(例如在干燥的氮气气氛中、真空中等)进行直到形成保护膜的工序。
本发明的有机薄膜晶体管也可以通过将作为两极性有机半导体发挥作用的上述支链型化合物用于活性层中而作为有机薄膜发光晶体管使用。
(有机太阳能电池)
下面，对本发明的有机薄膜在太阳能电池(有机太阳能电池)中的应用进行说明。图8是实施方式的太阳能电池的示意性剖面图。图8所示的太阳能电池200具备：基板1、形成于基板1上的第一电极7a、形成于第一电极7a上的包含含有上述的合适的支链型化合物的有机薄膜的活性层2以及形成于活性层2上的第二电极7b。
本实施方式的太阳能电池中，在第一电极7a及第二电极7b的一方中使用透明或半透明的电极。作为电极材料，可以使用铝、金、银、铜、碱金属、碱土类金属等金属或它们的半透明膜、透明导电膜。为了获得高开路电压，作为各个电板，优选以使功函数的差变大的方式选择。在活性层2(有机薄膜)中，为了提高光灵敏度，优选添加使用载流子产生剂、敏化剂等。作为基材1，可以使用硅基板、玻璃基板、塑料基板等。
(光传感器)
下面，对本发明的有机薄膜在光传感器中的应用进行说明。图9是第一实施方式的光传感器的示意性剖面图。图9所示的光传感器300具备：基板1、形成于基板1上的第一电极7a、形成于第一电极7a上的包含含有上述的合适的支链型化合物的有机薄膜的活性层2、形成于活性层2上的电荷产生层8以及形成于电荷产生层8上的第二电极7b。
图10是第二实施方式的光传感器的示意性剖面图。图10所示的光传感器310具备：基板1、形成于基板1上的第一电极7a、形成于第一电极7a上的电荷产生层8、形成于电荷产生层8上的包含含有本发明的支链型化合物的有机薄膜的活性层2以及形成于活性层2上的第二电极7b。
图11是第三实施方式的光传感器的示意性剖面图。图10所示的光传感器320具备：基板1、形成于基板1上的第一电极7a、形成于第一电极7a上的包含含有本发明的支链型化合物的有机薄膜的活性层2以及形成于活性层2上的第二电极7b。
在第一～第三实施方式的光传感器中，在第一电极7a及第二电极7b的一方中使用透明或半透明的电极。电荷产生层8是吸收光而产生电荷的层。作为电极材料，可以使用铝、金、银、铜、碱金属、碱土类金属等金属或它们的半透明膜、透明导电膜。在活性层2(有机薄膜)中，为了提高光灵敏度，可以添加使用载流子产生剂、敏化剂等。另外，作为基板1，可以使用硅基板、玻璃基板、塑料基板等。
实施例
下面，基于实施例及比较例对本发明进行更具体的说明，然而本发明并不受以下的实施例等的任何限定。
(测定条件等)
核磁共振(NMR)谱图是使用JEOL(日本电子株式会社)制的商品名JMN-270(1H测定时270MHz)、或相同公司制的商品名JMNLA-600(13C测定时150MHz)测定的。化学位移以百万分率(ppm)表示。在内标0ppm中，使用了四甲基硅烷(TMS)。结合常数(J)以赫兹表示，简略码s、d、t、m及br分别表示单峰(singlet)、双重峰(doublet)、三重峰(triplet)、四重峰(quartet)、多重峰(multiplet)及宽峰(broad)。
质谱分析(MS)是使用PerSeptive Biosystems公司Voyager LinearDE-H MALDI-TOF MS(商品名)测定的。柱色谱分离中的硅胶使用了关东化学株式会社制的商品名Silicagel 60N(40～50μm)。另外，氧化铝使用了Merck公司制的商品名aluminium oxide 90standardized。所有的化学物质都是试剂级，由和光纯药工业株式会社、东京化成工业株式会社、关东化学株式会社、Nacalai Tesque株式会社、Sigma Aldrich Japan株式会社买入。
循环伏安法使用BAS公司制的装置，作为作用电极使用BAS公司制Pt电极，作为对电极使用Pt线，作为参照电极使用Ag线进行测定。该测定时的扫描速度为100mV/sec，扫描电位区域为-2.8V～1.6V。还原电位及氧化电位的测定是将化合物1×10-3mol/L、以及作为支持电解质的四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)0.1mol/L完全溶解于氯甲烷溶剂中而测定的。
(合成例1)
依照下述的方案1，将以式(23a)表示的化合物A用于起始原料中，经由以式(23b)表示的化合物B及以式(24)表示的化合物C，合成出作为支链型化合物的原料的以式(25)表示的化合物D。以下进行详细说明。
方案1
<化合物B的合成>
利用文献(J.Chem.Soc.Perkin Trans 1.Organic and Bio-OrganicChemistry 1992，21，2985-2988)中记载的方法，合成出以式(23a)表示的化合物A。然后，向300mL的三口烧瓶中加入化合物A(1.00g，6.58mol)、氟化剂“SelectfluorTM(注册商标)”(5.60g，15.8mol)，加入THF(65mL)而溶解。向其中加入四丁基氢氧化铵(TBAH)(10％甲醇溶液)(3.76g，14.5mol)，在0℃搅拌12小时。减压馏去溶剂，继而加入水，用乙酸乙酯萃取水层，用硫酸镁干燥有机层，减压浓缩。将所得的浓缩物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝3/1(容积比))提纯，以淡黄色固体的形式得到以式(23b)表示的化合物B (0.934g，收率75％)。
将所得的化合物B的评价结果表示如下。
mp 156-158℃；TLC Rf＝0.29(2/1＝己烷/乙酸乙酯(容积比))；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.60(d，1H，J＝4.8Hz)，8.28(d，1H，J＝4.8Hz)；MS (EI)m/z＝188(M+)
<化合物C的合成>
向200mL的三口烧瓶中加入化合物B(1.97g，10.48mmol)，加入N，N’-二甲替甲酰胺(DMF)(50mL)而溶解，继而加入2-氯甲醇(3.37g，41.91mmol)。在-60℃下向其中滴加溶解于DMF(50mL)中的叔丁醇钾。滴加结束后，在室温下搅拌4小时，加入水而停止反应。然后，用乙酸乙酯萃取水层，用水洗后用硫酸镁干燥有机层，过滤，减压浓缩。将所得的浓缩物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝3/1(容积比))提纯，以白色固体的形式得到以式(24)表示的化合物C(1.58g，收率55％)。
将所得的化合物C的评价结果表示如下。
mp 117-122℃；TLC Rf＝0.34(2/1＝己烷/乙酸乙酯(容积比))；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ4.26(s，8H)，7.02(d，1H，J＝4.8Hz)；7.51(d，1H，J＝5.1Hz)；MS(EI)m/z＝276(M+)
<化合物D的合成>
向50mL的三口烧瓶中加入化合物C(500mg，1.81mmol)，加入THF(18mL)而溶解。在-78℃下向其中加入正丁基锂(1.58M己烷溶液，2.29mL，3.62mmol)。搅拌0.5小时后，加入三丁基氯化锡(1.09mL，3.98mmol)，慢慢地升温到室温。1小时后，加入水而停止反应。用乙酸乙酯萃取水层，用水洗后用硫酸镁干燥有机层，过滤，减压浓缩。将所得的浓缩物用氧化铝柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝10/1(容积比))提纯，以无色液体的形式得到以式(25)表示的化合物D(1.02g，收率99％)。
将所得的化合物D的评价结果表示如下。
TLC Rf＝0.30(己烷)；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ0.89(t，9H，J＝7.2Hz)，1.08-1.13(m，6H)，1.24-1.38(m，6H)，1.49-1.60(m，6H)，423-4.28(m，8H)，7.03(s，1H)；MS(EI)m/z＝566(M+)
(合成例2)
然后，使用上述说明中得到的化合物D，经由化合物E合成出作为中间化合物的化合物F。
<化合物E的合成>
向加热干燥了的带有盖子的试管中加入2-溴-3-己基噻吩(600mg，2.43mmol)、化合物D(1.51g，2.67mmol)以及四(三苯基膦)钯(0)(281mg，0.243mmol)，加入甲苯(25mL)而溶解。将其在120℃下搅拌12小时后，在室温下自然冷却。然后减压馏去溶剂，将所得的粗产物用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝10/1(容积比))提纯，黄色液体的形式得到以式(26)表示的化合物E(960mg，收率81％)。
将所得的化合物E的评价结果表示如下。
TLC Rf＝0.46(5/1＝己烷/乙酸乙酯(容积比))；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ0.89(t，3H，J＝3.6Hz)，1.23-1.43(m，4H)，1.53-1.69(m，4H)，2.72(t，2H，J＝8.0Hz)，4.27(s，8H)，6.94(d，1H，J＝5.4Hz)，6.97(s，1H)，7.22(d，1H，J＝5.4Hz)；MS(EI)m/z442(M+)
Figure BDA0000089857420000281
<化合物F的合成>
向50mL的二口烧瓶中加入化合物E(200mg，0.452mmol)，溶解于THF(6mL)中。在-78℃下向其中加入正丁基锂(1.66M己烷溶液，0.30mL，0.498mmol)。搅拌1小时后，加入溴(86mg，0.542mmol)，慢慢地升温到室温。0.5小时后，加入水而停止反应。用乙酸乙酯萃取水层，用饱和硫代硫酸钠水溶液、饱和食盐水洗涤后，用硫酸镁干燥有机层。将通过减压馏去溶剂而得的粗产物转移到50mL的茄形烧瓶中，溶解于THF(6mL)中。在室温下向其中慢慢地加入浓硫酸(20mL)，搅拌12小时。将反应混合物注入冰中，用乙酸乙酯提取。再将有机层用饱和碳酸氢钠水溶液进行水洗，然后用饱和食盐水洗涤后，用硫酸镁干燥。减压馏去溶剂，将所得的固体用硅胶柱色谱(10/1己烷/乙酸乙酯(容积比))提纯，以棕色固体的形式得到以式(27)表示的化合物F(122mg，2步收率62％)。
将所得的化合物F的评价结果表示如下。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ0.77-0.94(m，3H)，1.17-1.33(m，8H)，2.60(t，2H，J＝7.8Hz)，7.06(s，1H)，7.28(s，1H)；MS(EI)m/z 433(M+)
Figure BDA0000089857420000291
(合成例3)
然后，在合成出化合物G后，使用它合成出作为中间化合物的化合物H。
<化合物G的合成>
向进行了氮气置换的20mL二口烧瓶中加入2-三丁基锡烷基噻吩(4.27g，11.43mmol)、1，3，5-三溴苯(1.0g，3.18mmol)，加入干燥甲苯(5mL)。在借助鼓泡脱氢后，加入四(三苯基膦)钯(0)(92mg，0.080mmol)，加热回流12小时。利用硅藻土过滤去掉固体物，减压浓缩，通过用柱色谱(硅胶、己烷/二氯甲烷＝10/1(容积比))提纯，得到以式(28)表示的化合物G(964mg，收率93％)。
Figure BDA0000089857420000301
<化合物H的合成>
向加热干燥并进行了氮气置换的50mL二口烧瓶中加入化合物G(964mg，2.97mmol)，加入干燥THF(10mL)后，冷却到-78℃，滴加1.6M的正丁基锂/己烷(6.2mL，9.80mmol)。搅拌30分钟后，一次性加入三丁基氯化锡(3.48g，10.69mmol)。将所得的溶液升温到室温后，搅拌3小时。向所得的反应溶液中加入水(20mL)及己烷(20mL)，用水(20mL)清洗2次有机层，用无水硫酸镁干燥。过滤除去不溶物后，减压浓缩，通过用柱色谱(氧化铝、己烷)提纯，得到以式(29)表示的化合物H(2.33mg，收率87％)。
Figure BDA0000089857420000302
(实施例1：支链型化合物的合成)
<化合物I的合成>
向50mL的茄形烧瓶中加入化合物F(40mg，0.0926mmol)、化合物H(28mg，0.0232mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(3mg，0.00232mmol)，溶解于甲苯(1mL)中。在120℃搅拌12小时后，在室温下自然冷却。减压馏去溶剂，将粗产物通过硅胶柱色谱(CHCl3)后用GPC(CHCl3)提纯，得到作为支链型化合物的以式(30)表示的化合物I(9mg，收率31％)。
将所得的化合物I的评价结果表示如下。
TLC Rf＝0.55(乙酸乙酯∶己烷＝2∶1(容积比))；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ0.88-0.99(m，9H)，1.10-1.44(m，18H)，1.50-1.69(m，6H)，2.80-2.90(m，6H)，7.18(d，3H，J＝3.2Hz)，7.22(s，3H)，7.48(s，3H)，7.54(d，3H，J＝3.2Hz)，7.74(s，3H)
Figure BDA0000089857420000311
(实施例2)
<有机薄膜晶体管的制作及晶体管特性的评价>
将带有热氧化膜(硅氧化膜)的低电阻硅晶片(作为栅电极/绝缘层)依次用乙醇、蒸馏水、丙酮分别浸渍，进行超声波清洗。其后，将该硅晶片进行UV-臭氧清洗，得到表面为亲水性的基板。将该基板在室温下浸渍于六甲基二硅氮烷：氯仿中，用氯仿超声波清洗，得到进行了表面处理的基板。
然后，制备将实施例1中合成出的化合物1溶解于氯仿中的涂布溶液。将该溶液利用旋涂法在进行了表面处理的基板上成膜，形成有机薄膜。在该有机薄膜上，使用金属掩模利用真空蒸镀形成金电极(源电极、漏电极)，制作有机薄膜晶体管。
如果对于所得的有机薄膜晶体管，使用半导体参数分析仪(keithley公司制、商品名“4200-SCS”，改变栅电压Vg、源-漏间电压Vsd，测定有机晶体管特性，则可以得到良好的n型半导体的Id-Vg特性。根据该情况可知，作为支链型化合物的化合物I具有优异的电子输送性。

Claims (11)

1.一种支链型化合物，其特征在于，是包含核心部、与该核心部结合的至少3个侧链部以及分别与该侧链部结合的末端部的支链型化合物，其中，
所述侧链部是连结有多个共轭系单元的基团，所述共轭系单元中的至少1个是2价的杂环基，
所述末端部中的至少1个是以式(1)表示的基团，
所述侧链部和所述末端部与所述核心部共轭，
Figure FDA0000089857410000011
式中，Ar表示可以具有取代基的3价的芳香族烃基或可以具有取代基的3价的杂环基，X表示氧原子、硫原子或以式(a)表示的基团；存在的多个X可分别相同或不同；
Figure FDA0000089857410000012
式中，A表示氢原子、卤素原子或1价的基团，存在的多个A可分别相同或不同，并且其中至少1个A是吸电性基团。
2.根据权利要求1所述的支链型化合物，其中，
以式(1)表示的基团是以式(2)表示的基团，
Figure FDA0000089857410000013
式中，X与上述同义，R0表示氢原子或1价的基团，j是从1到R0所结合的环所具有的能够被取代的部位的数目之间的整数；存在多个R0时，它们可以相同或不同；Z1表示以式(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)及(ix)表示的基团中的任意一个，这些基团中的R1、R2、R3及R4可相同或不同，表示氢原子或1价的基团，R1与R2也可以相互结合而形成环，
Figure FDA0000089857410000021
3.根据权利要求2所述的支链型化合物，其中，
所述Z1是以式(ii)表示的基团。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的支链型化合物，其中，
所述侧链部是以式(3)表示的基团，
Figure FDA0000089857410000022
式中，m、n及o可相同或不同，表示0～10的整数；其中，m+o是1以上的整数，Ar1表示可以具有取代基的2价的芳香族烃基或可以具有取代基的2价的杂环基，R5、R6、R7及R8可相同或不同，表示氢原子、烷基、烷氧基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的1价的杂环基；以Ar1、R5、R6、R7或R8表示的基团中的一部分或全部的氢原子可以用氟原子取代；Z2及Z2’可相同或不同，表示以式(xi)、(xii)、(xiii)、(xiv)、(xv)、(xvi)、(xvii)、(xviii)及(xix)表示的基团的任意一个，这些基团中的R9、R10、R11及R12可相同或不同，表示氢原子或1价的基团，R9与R10也可以相互结合而形成环；在Z2、Z2’、Ar1、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12存在多个时，它们可分别相同或不同，
5.根据权利要求4所述的支链型化合物，其中，
所述Z2及所述Z2’的至少一方是以式(xii)表示的基团。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的支链型化合物，其中，
所述核心部是以式(I)、(II)、(III )、(IV)及(V)表示的基团的任意一个，
Figure FDA0000089857410000032
式中，R13表示氢原子、烷基、芳基或氰基。
7.一种有机薄膜，其特征在于，含有权利要求1～6中任一项所述的支链型化合物。
8.一种有机薄膜元件，其特征在于，具有权利要求7所述的有机薄膜。
9.一种有机薄膜晶体管，其特征在于，具有权利要求7所述的有机薄膜。
10.一种有机太阳能电池，其特征在于，具有权利要求7所述的有机薄膜。
11.一种光传感器，其特征在于，具有权利要求7所述的有机薄膜。
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