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CN102345111B - 成膜方法和成膜装置 - Google Patents

成膜方法和成膜装置 Download PDF

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CN102345111B
CN102345111B CN201110217038.0A CN201110217038A CN102345111B CN 102345111 B CN102345111 B CN 102345111B CN 201110217038 A CN201110217038 A CN 201110217038A CN 102345111 B CN102345111 B CN 102345111B
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周保华
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Abstract

本发明提供一种使用成膜装置在被处理体上形成由氧化硅膜构成的薄膜的成膜方法和成膜装置,该成膜装置包括:处理容器;原料气体供给系统,其具有第1开闭阀,能向处理容器内供给原料气体;反应气体供给系统,其具有第2开闭阀,能向处理容器内供给反应气体;真空排气系统,其具有第3开闭阀,能将处理容器内的气氛气体排成而成为真空,其中,吸附工序和反应工序存在间歇期间地交替反复多次,该吸附工序为,关闭第3开闭阀,打开第1开闭阀规定期间,向处理容器供给原料气体之后,将其关闭,保持该状态规定期间,使原料气体吸附于被处理体的表面;该反应工序为,打开第2开闭阀,向处理容器内供给反应气体,使反应气体与原料气体反应而形成薄膜。

Description

成膜方法和成膜装置
技术领域
本发明涉及使氧化硅膜在半导体晶圆等被处理体表面上堆积的成膜方法和成膜装置。
背景技术
一般而言,为了制造半导体集成电路,对由硅基板等形成的半导体晶圆(以下称为晶圆)进行成膜处理、蚀刻处理、氧化处理、扩散处理、改质处理等各种的处理。例如成膜处理在专利文献1所公开的单片式的成膜装置、专利文献2所公开的批量式的成膜装置内进行。如图1所示,批量式的成膜装置包括:纵型的处理容器2;收容在处理容器2内,用于多层地支承作为被处理体的多个晶圆W的晶舟4;在处理容器2内,沿着处理容器2的高度方向延伸,且用于朝向晶舟4供给原料气体的分散喷嘴8、10;形成在处理容器2的下部的排气口12;经由压力调整阀14B与排气口12连接的、包括真空泵16的真空排气系统14;以及围绕处理容器2的加热部6。
而且,在图1的成膜装置中例如形成氧化硅膜的情况下,用于支承多个晶圆W的晶舟4被收容于处理容器2内,晶圆W由加热部6加热到规定的温度例如600℃左右。从气体供给部7向分散喷嘴8供给作为原料气体的例如硅原料气体,从沿着分散喷嘴8的长度方向设置的多个气体喷射孔8A朝向晶圆W供给硅原料气体。此外,从气体供给部7向分散喷嘴10供给作为反应气体的例如臭氧气体,从沿着分散喷嘴10的长度方向设置的多个气体喷射孔10A朝向晶圆W供给臭氧气体。另一方面,处理容器2的内部由真空排气系统14进行排气,被维持在规定的压力。硅原料气体和臭氧气体发生反应,在晶圆W上堆积有氧化硅膜。
此外,有时采用以下的成膜方法,即,通过交替开闭气体供给部7的开闭阀8B和开闭阀10B,来交替地反复供给含有Si的原料气体和作为氧化性气体的臭氧气体,使吸附在晶圆上的含有Si的原料气体和臭氧气体发生反应,形成氧化硅膜。该成膜方法具有所形成的膜质比较良好,而且即使在低温条件下也能够成膜这样的优点。
专利文献1:日本特开平09-077593号公报
专利文献2:日本特开2009-246318号公报
专利文献3:日本特开2006-054432号公报
另外,在半导体器件的制造工序中,有时为了构筑布线构造等而进行在作为布线的含有金属的膜上层叠作为绝缘膜的上述氧化硅膜那样的工序。在进行上述工序时,在前工序中在硅基板等晶圆上形成作为含有金属的膜的例如钨膜等,该晶圆被暴露在无尘室(clean room)内的大气压气氛中地进行输送,或被收纳在封闭有清洁的非活性气体气氛的搬运容器中地进行输送。
此时,作为上述含有金属的膜的钨膜的表面与无尘室内的清洁气氛气体中的氧、水分发生反应,或与在搬运容器中微量存在的氧、水分发生反应,从而会在该钨膜表面以极薄的厚度自然形成金属氧化膜。
因为该自然形成的金属氧化膜成为使半导体器件的电气特性变差的原因,所以或抑制该金属氧化膜的膜厚的增加或去除该金属氧化膜,去除该金属氧化膜虽好,但是与进行去除该金属氧化膜的工序相应地会增加工序数,所以不优选。因此,以往,一般情况下,不去除金属氧化膜而直接用上述那样的CVD法在该金属氧化膜上形成氧化硅膜。
另一方面,在单纯地应用以往用的CVD法层叠氧化硅膜的情况下,由于作为一方的成膜气体的氧化性气体,相反地产生金属氧化膜的厚度增加的现象,其结果,会产生使半导体器件的电气特性大幅度地降低这样的问题(例如专利文献3)。特别是该金属氧化膜变厚时,不仅像上述那样使电气特性进一步降低,还存在因所形成的针状结晶而产生形状不良这样的问题。
发明内容
本发明根据上述情况提供一种能够通过控制金属氧化膜的厚度而抑制该厚度的成膜方法和成膜装置,该金属氧化膜存在于由氧化硅膜构成的薄膜和该薄膜的基底的含有金属的膜之间的界面。
本发明人对氧化硅膜的形成进行了潜心研究,其结果,发现了金属氧化膜的膜厚的增加与作为反应气体的臭氧的扩散有关,而获得了以下的见解,从而完成了本发明,该见解为,通过在吸附原料气体的吸附工序中将原料气体封闭在处理容器内,能够使大量的原料气体吸附在晶圆表面,由此能够抑制臭氧所带来的影响。
根据本发明的第1技术方案,提供一种使用成膜装置在被处理体上形成由氧化硅膜构成的薄膜的成膜方法,该被处理体的表面形成有含有金属的膜,该成膜装置包括:原料气体供给系统,其具有第1开闭阀,能向上述处理容器内供给原料气体;反应气体供给系统,其具有第2开闭阀,能向上述处理容器内供给反应气体;真空排气系统,其具有第3开闭阀,能将上述处理容器内的气氛排成真空。在该成膜方法中,在吸附工序和反应工序之间存在间歇期间地交替反复多次该吸附工序和反应工序,该吸附工序为,关闭上述真空排气系统的上述第3开闭阀,打开上述原料气体供给系统的上述第1开闭阀第1规定期间,向上述处理容器供给上述原料气体之后,关闭该第1开闭阀,在保持上述第1开闭阀关闭第2规定期间的状态下,使上述处理容器内的上述原料气体吸附于上述被处理体的表面;该反应工序为,打开上述反应气体供给系统的上述第2开闭阀,向上述处理容器内供给上述反应气体,使上述反应气体与上述原料气体发生反应而形成薄膜。
根据本发明的第2技术方案,提供一种成膜装置,其包括:处理容器,其能收容被处理体;保持部,其用于保持上述被处理体;加热部,其用于加热上述被处理体;原料气体供给系统,其具有开闭阀,能向上述处理容器内供给原料气体;反应气体供给系统,其具有开闭阀,能向上述处理容器内供给反应气体;真空排气系统,其具有开闭阀,能将上述处理容器内的气氛排成真空;装置控制部,其控制装置整体使该装置整体执行第1技术方案的成膜方法。
附图说明
编入本说明书中构成其一部分的附图表示本发明的实施方式,与上述的一般的说明和下述的实施方式的详细说明一同起到说明本发明的原理的作用。
图1是表示关联技术的批量式的成膜装置的概况图。
图2是表示本发明的实施方式的成膜装置的构成图。
图3是表示进行本发明的实施方式的成膜方法时的各阀的动作的曲线图。
图4是表示用本发明的实施方式的成膜方法所形成的多层薄膜的截面的放大剖视图。
图5是表示原料气体的保持期间和每1个循环的成膜速率的关系的曲线图。
图6是表示每1个循环的成膜速率和钨的金属氧化膜的膜厚的关系的曲线图。
图7是用于说明含有金属的膜在该含有金属的膜和氧化硅膜之间的界面附近被氧化的原因的图。
图8是表示每1个循环的成膜速率和氮化钛膜的金属氧化膜的膜厚的关系的曲线图。
具体实施方式
根据本发明的实施方式的成膜方法和成膜装置,能够通过控制金属氧化膜的厚度而抑制该厚度,该金属氧化膜存在于由氧化硅膜构成的薄膜和该薄膜的基底的含有金属的膜之间的界面。其结果,通过抑制上述金属氧化膜的膜厚而能防止电气特性的降低,并且还能防止形状不良的发生。
以下,基于附图详述本发明的实施方式的成膜方法和成膜装置。图2是表示本发明的实施方式的成膜装置的一个例子的构成图,图3是表示进行本发明的实施方式的成膜方法时的各开闭阀的动作的曲线图。
在这里,以如下情况为例进行说明,即:作为原料气体,使用作为含有Si的有机原料的3DMAS(Tris(dimethylamino)silane:SiH〔N(CH3)23),作为反应气体而使用作为氧化性气体的臭氧,形成作为薄膜的氧化硅(SiO2)膜。
如图2所示,该成膜装置20具有能收容多张作为被处理体的半导体晶圆W的处理容器22。该处理容器22具有由纵长的内筒24和纵长的外筒26构成的双重管构造,该内筒24呈有顶部的圆筒体形状;该外筒26呈有顶部的圆筒体形状。外筒26以在内筒24的外周和外筒26的内周之间隔有规定的间隔的方式围绕内筒24。
上述内筒24和外筒26均由石英形成,下端部开口。例如在收容直径为300mm的晶圆W的情况下,处理容器22的直径是400~500mm左右。处理容器22的内部容量取决于晶圆W的收容张数,在例如收容最多150张左右的晶圆W的情况下是200升左右。
在外筒26的下端部,借助O型密封圈等密封构件30气密地连接有具有圆筒体形状的例如不锈钢制的歧管(manifold)28,利用该歧管28支承外筒26的下端部。另外,该歧管28由未图示的基座(Baseplate)支承。而且在歧管28的内壁设有具有环形状的支承台32,利用该支承台32支承内筒24的下端部。
在处理容器22的内筒24内收容有作为晶圆保持部的晶舟34。在晶舟34中以规定的间距保持作为被处理体的多个晶圆W。在本实施方式中,利用晶舟34以大致等间距多层地保持直径为300mm的、例如50~100张左右的晶圆W。晶舟34如后所述能够升降,经过歧管28的下部开口,从处理容器22的下方收容到内筒24内、从内筒24取出。晶舟34例如由石英制作。
此外,在晶舟34被收容时,作为处理容器22的下端的歧管28的下部开口被例如由石英、不锈钢板构成的盖部36封闭。为了维持密封性,在处理容器22的下端部和盖部36之间夹设有例如O型密封圈等密封构件38。晶舟34隔着石英制的保温筒40被载置在载置台42上,该载置台42被旋转轴44的上端部支承,该旋转轴44贯穿用于开闭歧管28的下端开口的盖部36。
在盖部36的供旋转轴44贯穿的孔和旋转轴44之间,例如设有磁性流体密封件46,由此旋转轴44被气密地密封且能够旋转地被支承。旋转轴44被安装在被支承在例如晶舟升降机等升降机构48上的臂50的前端,能够使晶舟34和盖部36等一体地升降。另外,也可以将载置台42固定地设置于盖部36侧,不使晶舟34旋转地对晶圆W进行成膜处理。
在处理容器22的侧部设有围绕处理容器22的例如由碳丝(carbon wire)制的加热器构成的加热部52,由此,位于该加热部52内侧的处理容器22和该处理容器22中的晶圆W被加热。而且,在歧管28中设有用于供给原料气体的原料气体供给系统54、用于供给反应气体的反应气体供给系统56和用于供给作为吹扫气体的非活性气体的吹扫气体供给系统58。
具体而言,原料气体供给系统54具有气体喷嘴60,该气体喷嘴60由石英构成,具有L字形状,以气密地贯穿到歧管28的内侧的方式安装。该气体喷嘴60在内筒24内沿高度方向的整个区域延伸,以规定的间距形成有多个气体喷射孔60A,能够从横向对支承在晶舟34上的各晶圆W供给原料气体。在气体喷嘴60上连接有气体通路62。
在气体通路62中依次设有如质量流量控制器那样的流量控制器62A和用于气体流通的开始和停止(截断)的开闭阀62B,因此,能根据需要一边控制气体喷嘴60的流量一边使原料气体流通、停止。在这里,作为原料气体,像上述那样用含有Si的3DMAS。作为该液体原料的3DMAS被气化器63气化,由载体气体输送。具体而言,通过用气化器63调整3DMAS的温度,控制3DMAS的蒸气压,控制要气化的3DMAS的量。作为载体气体能用N2气体和Ar、He等稀有气体等的非活性气体。此外,也可以不用载体气体地输送被气化了的3DMAS气体。
在本实施方式中,作为气化器63使用烘烤(baking)方式的气化器。该气化器具有用于储存3DMAS的原料容器63T和用于加热原料容器63T的加热器63A,通过加热原料容器内的3DMAS使3DMAS气化,直接向处理容器22内导入气化3DMAS气体。在该情况下,不用载体气体。在气化器63中还设有压力计63B,控制3DMAS的温度使得3DMAS的蒸气压高于处理容器22内的压力。该控制利用未图示的温度控制器进行。
此外,作为气化器63,也可以使用喷射(injection)方式的气化器。在该气化器中,向处理容器22内供给气化3DMAS气体时为了使流量稳定,需要5~10秒左右不向处理容器22内通入原料气体地排出原料气体,所以不得不白白浪费高价的有机金属材料气体。因而,从原料有效利用的观点出发优选使用烘烤方式的气化器。
此外,反应气体供给系统56具有气体喷嘴64,该气体喷嘴64由石英构成,具有L字形状,以气密地贯穿到歧管28的内侧的方式安装。该气体喷嘴64在内筒24内沿高度方向的整个区域延伸,以规定的间距形成有多个气体喷射孔64A,能够从横向对支承在晶舟34上的各晶圆W供给反应气体。在气体喷嘴64上连接有气体通路66。在气体通路66中依次设有如质量流量控制器那样的流量控制器66A和用于气体流通的开始和停止(截断)的开闭阀66B,因此,能根据需要一边控制气体喷嘴64的流量一边使反应气体流通、停止。在这里,作为反应气体,像上述那样用臭氧(O3)。
而且,吹扫气体供给系统58具有气体喷嘴68,该气体喷嘴68由石英构成,具有L字形状,以气密地贯穿到歧管28的内侧的方式安装。该气体喷嘴68在内筒24内沿高度方向的整个区域延伸,以规定的间距形成有多个气体喷射孔68A,能够从横向对支承在晶舟34上的各晶圆W供给吹扫气体。在气体喷嘴68上连接有气体通路70。在气体通路70中依次设有如质量流量控制器那样的流量控制器70A和用于气体流通的开始和停止(截断)的开闭阀70B,因此,能根据需要一边控制气体喷嘴68的流量一边使吹扫气体流通、停止。在本实施方式中,作为吹扫气体,像上述那样用氮气。其他的实施方式中,作为吹扫气体,也可以用Ar、He等稀有气体替代氮气。
而且,各气体喷嘴60、64、68集中设置在内筒24内的一侧(在图示例子中,由于空间的关系,将气体喷嘴68表示在与其他的气体喷嘴60、64相反的一侧),在内筒24的与该各气体喷嘴60、64、68相对的侧壁上,沿着上下方向排列地形成有直径较大的多个气体流通孔72。因此,被从气体喷嘴60、64、68供给来的气体从晶圆之间经过沿水平方向流动,经过气体流通孔72被引导至内筒24和外筒26之间的间隙74。
而且,在歧管28的上部侧,形成有与内筒24和外筒26之间的间隙74相连通的排气口76,在该排气口76处设有用于对处理容器22进行真空排气的真空排气系统78。具体而言,真空排气系统78具有与排气口76连接的排气通路80,在排气通路80的中途依次设有开闭阀80B和真空泵82,能够一边对处理容器22内的气氛进行压力调整一边进行真空排气,该开闭阀80B的阀芯的开度能够调整,通过改变该阀芯的开度调整处理容器22内的压力。设于排气通路80的开闭阀80B的阀芯能够在从全开位置到全闭位置的范围内任意地调整。而且,在阀芯为全闭的情况下,来自处理容器22的气体被开闭阀80B完全地截断。
此外,为了控制成膜装置20整体的动作而具有例如由计算机构成的装置控制部84。利用装置控制部84,控制各气体的供给的开始和停止、包括真空排气系统78的开闭阀80B的阀芯的开度调整在内的开闭动作、工艺压力、成膜温度等,在成膜装置20中实施成膜处理。通过利用装置控制部84执行用于控制成膜装置20整体动作的计算机程序来进行这样的控制。这样的计算机程序被存储在存储介质86中,被加载(load)于装置控制部84中。作为存储介质86,能用软盘、CD(Compact Disc)、硬盘、闪存或DVD等。
接着,参照图4~图7说明用像以上那样构成的成膜装置20进行的、本发明的实施方式的成膜方法。图4是表示用本成膜方法形成的多层薄膜的截面的放大剖视图,图5是表示原料气体的保持(hold)期间和每1个循环的成膜速率的关系的曲线图,图6是表示每1个循环的成膜速率和金属氧化膜的膜厚的关系的曲线图,图7是用于说明含有金属的膜在含有金属的膜和氧化硅膜之间的界面附近被氧化的原因的图。像上述那样,以下说明的动作基于被存储在存储介质86中的程序而进行。
而且,在以下的说明中,晶圆W例如可以是硅晶圆,在其表面上,在前工序中形成作为含有金属的膜的例如钨膜。该晶圆W被收容在搬运容器中,从前工序中的成膜装置被输送到成膜装置20。此时,搬运容器内部的气氛被维持在与无尘室内的气氛相同的大气气氛或清洁的非活性气体气氛。而且,钨膜表面被暴露在无尘室内的大气气氛中的氧、水分下,或被暴露在微量存在于清洁的非活性气体气氛中的氧、水分下。其结果,在钨膜表面以极薄的厚度形成有自然金属氧化膜。
晶舟34被从歧管28的下部开口取出,并被保持在处理容器22的下方。由此,晶舟34例如被维持在常温,此时,多张(例如50张)晶圆W被收容于晶舟34中。接着,收容有晶圆W的晶舟34上升,被装载于处理容器22内。处理容器22的下端部(歧管28的下部开口)由盖部36关闭,处理容器22被封闭。
另外,此时,处理容器22内的温度被维持在比成膜温度低且比常温高的温度。
接着,真空排气系统78的真空泵82启动,将处理容器22内排成真空,并且利用开闭阀80B,使处理容器22内的压力维持在规定的工艺压力。成膜过程中,真空泵82和开闭阀80B被连续驱动。
此外,通过增大向加热部52供给电力,将晶圆W加热到成膜温度并稳定于该温度,之后,如以下所示那样,一边对进行成膜处理所需的规定的处理气体进行流量控制一边进行成膜处理。
即,从原料气体供给系统54的气体喷嘴60供给作为含有Si气体的3DMAS气体,从反应气体供给系统56的气体喷嘴64供给臭氧。而且从吹扫气体供给系统58的气体喷嘴68供给作为吹扫气体的N2气体。
所供给的各气体沿水平方向在多层地支承在晶舟34上的晶圆之间流动,经过位于相反侧的气体流通孔72而流入内筒24和外筒26之间的间隙74。之后,这些气体由真空排气系统78从设于外筒26的下端的排气口76排出。
接着,一边参照图3一边具体地说明各气体的供给的情况。像上述那样,在这里原料气体和反应气体被交替地反复供给。图3的(A)表示原料气体的开闭阀62B的开闭动作,图3的(B)表示反应气体的开闭阀66B的开闭动作,图3的(C)表示真空排气系统的开闭阀80B的开闭动作(阀芯的开度)。
即,依次交替地反复进行多次如下的各工序,形成薄膜,该各工序包括:吸附工序,如图3的(A)所示,打开原料气体的开闭阀62B规定的期间,暂时性地供给含有Si的原料气体,使原料气体吸附于晶圆W表面;排气工序,停止原料气体的供给,对处理容器22内的气氛气体进行排气;反应工序,如图3的(B)所示,打开反应气体的开闭阀66B供给作为反应气体的臭氧,使臭氧与吸附在晶圆表面上的原料气体发生反应,形成膜厚较薄的SiO2膜;排气工序,停止反应气体的供给,对处理容器22内的气氛气体进行排气。
在此,从1个吸附工序到下一个吸附工序的期间为1个循环,在1个循环中,像上述那样形成非常薄的(1个分子层或几个分子层程度的)薄膜。1个循环中的吸附工序的时间T1和反应工序的时间T2均为60sec左右,1个循环中的前半的排气工序的时间T3和后半的排气工序的时间T4分别是10sec左右。另外,在各排气工序中也可以同时供给N2吹扫气体。其结果,如图4所示形成薄膜。即,成膜处理前,如图4的(A)所示,在晶圆W表面形成有例如由钨膜构成的含有金属的膜100,在该含有金属的膜100表面,像上述那样在晶圆输送中形成自然金属氧化膜102。在本实施方式中,由于含有金属的膜100是钨膜,因此金属氧化膜102例如是WOx(x:正整数)。成膜处理后,如图4的(B)所示,在金属氧化膜102上形成由氧化硅膜构成的薄膜104。此时,如后所述将原料气体密封地保持在处理容器22内,能还原金属氧化膜102,控制金属氧化膜102的厚度。
在这里,在本实施方式的成膜方法中,并非在吸附工序的整个过程中都供给原料气体,而是如图3的(A)所示,仅在吸附工序中的最初的第1规定期间t1打开开闭阀62B,使原料气体流通,之后,关闭开闭阀62B,放置第2规定期间h。而且,如图3的(C)所示,在吸附工序T1的整个过程中都关闭真空排气系统的开闭阀80B。原料气体仅在最初的第1规定期间t1流通,在之后处理的第2规定期间h,原料气体的开闭阀62B和真空排气系统的开闭阀80B均被关闭,所以原料气体被封闭(滞留)在处理容器22内。其结果,在晶圆W表面即金属氧化膜102表面吸附有大量原料气体。此时,如后所述,通过调整该第2规定期间(以下也称为“保持期间”)h的长短,能够控制上述金属氧化膜102的厚度。
最初的第1规定期间t1中的原料气体的流量是10~500sccm左右。此外,吸附工序T1的处理容器22内的压力在最初急剧上升之后,在关闭了原料气体的开闭阀62B的同时成为恒定,此时的压力也取决与原料气体的供给量,例如是667Pa左右。
接着,吸附工序结束后,进入前半的排气工序T3。即,在停止了所有气体供给的状态下,将真空排气系统的开闭阀80B置于全开,利用真空泵82迅速地排出残留在处理容器22内的气体。另外,在该情况下,也可以供给作为吹扫气体的N2气体而促进残留气体的排出。由此,处理容器22内的原料气体(3DMAS)的浓度急剧降低。
接着,进入反应工序T2。在这里,如图3的(B)所示,打开反应气体的开闭阀66B,在反应工序T2的整个期间内,供给作为反应气体的臭氧。此时的真空排气系统的开闭阀80B可以全开,只要气体的排气量足够,阀芯也可以是100%以下的开度,在图示例子中例如阀芯的开度恒定为50%。
此外,此时,例如向臭氧发生器供给6.5每分钟标准升(slm)的O2产生200g/Nm3左右的臭氧,供给含该量的臭氧的反应气体。通过臭氧的供给,与吸附在晶圆W表面的原料气体发生反应,形成由氧化硅构成薄膜104。在该情况下,在以往的成膜方法中,臭氧在吸附在晶圆表面的原料气体、薄膜104中扩散,而氧化下层的含有金属的膜100的表面,导致金属氧化膜102的厚度增加。
但是,在本实施方式中,像上述那样设定原料气体的保持期间h,使原料气体适当地吸附于晶圆表面,所以臭氧的扩散被抑制,能抑制金属氧化膜102的增加,不仅如此,相反地还能够利用保持期间h的长短使金属氧化膜102的厚度减小。
这样,反应工序T2结束后,进入后半的排气工序T4。即,停止所有气体的供给并且将真空排气系统的开闭阀80B置为全开,利用真空泵82迅速地排出残留在处理容器22内的气体。另外,在该情况下,也可以供给作为吹扫气体的N2气体而促进残留气体的排出。由此,1个循环的成膜工序结束,根据需要反复多次进行1个循环的各工序,能够得到具有所需的膜厚的薄膜、即由氧化硅构成的薄膜104。另外,成膜处理中,工艺压力被维持在从基础压(base pressure)(例如13.3Pa左右)到133.3Pa的范围内。
如上述那样,根据本实施方式,在供给原料气体的吸附工序T1中,设定将原料气体的开闭阀62B和真空排气系统78的开闭阀80B一同关闭、将原料气体封闭在处理容器22内而不向外部流出的保持期间h,使原料气体适当地吸附于晶圆W表面,所以能抑制自然地形成的金属氧化膜102的厚度。特别是通过调整该保持期间h的长短,能还原金属氧化膜102,控制该金属氧化膜102的厚度。其结果,能抑制金属氧化膜102的膜厚,防止电气特性的降低,并且还能防止产生形状不良。
评价实验及其结果
接着,说明上述说明的、利用本发明的实施方式对成膜方法所进行的评价实验的结果。图5是表示保持期间和每1个循环的成膜速率的关系的曲线图,图6是表示每1个循环的成膜速率、含有金属的膜表面和金属氧化膜的膜厚的关系的曲线图。在这里,反应工序的时间T2固定在1~30sec之间,原料气体的开闭阀62B打开的第1规定期间t1固定在1~30sec之间。而且,通过使吸附工序的时间T1变化,使在吸附工序中原料气体的开闭阀62B被关闭的时间即保持期间h(=T1-t1)变化。
在图5中,将保持期间作为横轴,将每1个循环的成膜速率作为纵轴。而且,作为原料气体,流通含有作为Si的原料的3DMAS,作为反应气体而流通臭氧(含10Vol%臭氧的氧)。此外,作为含有金属的膜100用钨膜,用带有在该钨膜表面自然地形成的钨的金属氧化膜102的硅晶圆。在这里,将3DMAS的供给总量设定为比较例(以往条件)的1/4。成膜时的晶圆温度是550℃,工艺压力(最大值)是1.2kPa。而且作为比较例,不设定保持期间地交替地供给原料气体和反应气体,形成氧化硅膜。各开闭阀的动作以外的工艺条件为和上述的本实施方式的成膜方法的情况相同的条件。即,该比较例中,吸附工序的时间为30sec,3DMAS的供给总量如上述那样为本实施方式的成膜方法的供给总量的4倍。
从图5明确可知,如本实施方式那样,使保持期间h在从10sec到115sec左右的范围内越长,每1个循环的成膜速率在从0.1nm/循环到0.21nm/循环左右的范围内越呈大致直线性地变大。该原因为,保持期间h越长,吸附在晶圆W表面的原料气体越增加,其结果,成膜速率也越高。
另外,作为次要的效果,可知在供给X克3DMAS的以往的条件下,成膜速率是0.13nm/循环左右,然而,在本实施方式的条件的情况下,虽然所供给的原料的量减少到1/4,但是通过延长保持期间,成膜速率呈大致直线地上升。而且,保持期间为大致40sec时,成膜速率与以往的条件的情况大致相同。即,在这里可知,若将保持期间设定为40sec以上,则尽管原料的供给总量减少到1/4,仍能够得到与以往的条件的情况大致同等的或更高的成膜速率。换句话说,可知通过如本实施方式那样进行各开闭阀的操作,能够维持与以往的条件同等的成膜速率的同时大幅度地削减原料的供给总量。
接着,测量了与成膜速率相对应的钨的金属氧化膜(W0x)的膜厚。其结果表示于图6。金属氧化膜的厚度通过XPS(X射线光电子能谱)测量。该金属氧化膜是像上述那样存在于由钨构成的含有金属的膜100和由氧化硅(SiO2)构成的薄膜104之间的界面的金属氧化膜(WOx)102。
在进行成膜处理之前自然地形成的钨金属氧化膜102的膜厚初始值是1.1nm。另外,在图6中记载了保持期间h的有代表性的值。图6中的曲线A表示原料气体用3DMAS在成膜温度为550℃成膜时的特性。从图6明确可知,在成膜速率小的情况下,金属氧化膜102的厚度变得比初始值大,而且,随着成膜速率变大,金属氧化膜102的厚度急剧减小,成膜速率为约0.115nm/循环时金属氧化膜102的厚度成为与初始值大致相同的值。而且,在成膜速率进一步增大时,随之金属氧化膜102的膜厚减小程度变缓。
这样,可知通过调整原料气体的保持期间h使成膜速率变化,能控制存在于含有金属的膜100和薄膜(SiO2)104之间的界面的金属氧化膜(例如W0x)102的厚度。可知特别是通过将成膜速率设定为大于等于0.115nm/循环,能够抑制金属氧化膜102的厚度并使该金属氧化膜102的厚度减小到该初始值以下。换句话说,可知为了使金属氧化膜102的厚度为该初始膜厚以下,在这里,只要将保持期间h的长短设定为23sec以上(成膜速率:大于等于0.115nm/循环)即可。
在这里,在每1个循环的成膜速率小于0.115nm/循环的情况下,金属氧化膜的膜厚变得比初始值厚的原因如以下所述。即,如图7的(A)所示,在吸附于自然地形成在含有金属的膜100表面的金属氧化膜102的表面的硅的原料气体的分子110的数量少的情况下,分子110间的间隙大,之后导入的臭氧112如箭头标记所示容易穿过间隙而扩散。其结果,在间隙中容易地扩散的臭氧到达金属氧化膜102和含有金属的膜100,进一步氧化金属氧化膜102和含有金属的膜100,金属氧化膜102本身的厚度变厚。
如图7的(B)所示,在每1个循环的成膜速率增加时,吸附在金属氧化膜102上的硅的原料气体的分子110的数量变多,分子110间的间隙变小。其结果,臭氧112难以穿过间隙,从而抑制含有金属的膜100的氧化。
另外,成膜速率大于等于0.115nm/循环时,金属氧化膜102的膜厚比初始值小的原因如以下所述。即,因为含有硅的原料气体本身在这里的550℃左右的成膜温度下产生还原作用,所以自然地形成的金属氧化膜102在还原作用下被还原。其结果,如图4的(A)所示那样的该金属氧化膜102的初始值的厚度在薄膜104的成膜后,如图4的(B)所示,金属氧化膜102变薄。
根据上述结果,在原料气体为3DMAS的情况下,优选各工序中的成膜温度是550℃以上,特别是为了使金属氧化膜102的厚度为初始值以下,优选将保持期间h设定为至少23sec以上。但是,该温度的上限值是600℃左右,从ALD(或MLD)的观点出发不优选温度高于600℃左右。
此外,作为追加的实验,以与上述同样的条件进行了用3DMAS作为原料气体、成膜温度为450℃的情况下的实验。此时保持期间h仅采用23sec这一种设置。其结果,如图6中的点B所示,成膜速率是0.088nm/循环,钨的金属氧化膜的膜厚是1.77nm,比初始值1.1nm厚。其结果显示,与450℃相比,成膜温度优选为550℃。
另外,将原料气体从3DMAS变更为作为相同的氨基硅烷系有机源的DIPAS(二异丙基氨基硅烷),在与上述相同的条件下进行了实验。其结果由图6中的点C、D表示。点C的工艺条件为,保持期间h是23sec,成膜温度是450℃。而且,点D的工艺条件为,保持期间h是23sec,成膜温度是300℃。
如图6所示,点C的成膜速率是0.15nm/循环,钨金属氧化膜的膜厚和初始值相同,为1.1nm。而且,点D的成膜速率是0.185nm/循环,钨金属氧化膜的膜厚和初始值相同,为1.1nm。
这样,如点C、D所示,在使用DIPAS取代3DMAS来作为原料的情况下,即使成膜温度为450℃以下、例如300~450℃的范围内的较低的温度,成膜速率也较大,而且,硅的吸附量多,所以能抑制钨金属氧化膜的成长。
在以上的各实验中,作为含有金属的膜100使用了钨膜,对于使用了氮化钛膜(TiN)替代钨膜来作为含有金属的膜100的情况也进行了实验。图8是表示每1个循环的成膜速率和氮化钛膜的金属氧化膜的膜厚的关系曲线图。该金属氧化膜的初始膜厚是2.7nm。与上述的图6所示的情况同样地,使保持期间h从5sec到113sec地变化。
如图8所示,在这里,随着延长保持期间,伴随着成膜速率的增加,钛金属氧化膜的膜厚呈直线状减小。而且,在成膜速率小的情况下,金属氧化膜的膜厚变得比初始值还厚,成膜速率约为0.11nm/循环时的金属氧化膜的膜厚与初始膜厚大致相同。而且,成膜速率进一步增大时,金属氧化膜的膜厚随着成膜速率进一步增大而进一步减小。在这里,能使金属氧化膜的膜厚减小到1.7nm。
另外,在以上的实施例中,以作为含有金属的膜使用了钨膜和氮化钛膜的情况为例进行了说明,然而,该含有金属的膜包括金属膜和金属的氮化物的膜,具体而言,作为上述的含有金属的膜,能使用从由钨膜、氮化钨膜、钛膜、氮化钛膜、钽膜、氮化钽膜构成的组中所选择的1种膜。
而且,在上述实施例中,作为含有Si的原料气体而使了3DMAS,但是不限定于此,能用氨基硅烷系有机源(BTBAS、4DMAS、DIPAS)等。
而且,在上述实施例中作为反应气体使用了氧化性气体的臭氧,但是不限定于此,能使用从由O3、O2、O2等离子体、N2O、NO构成的组中所选择的1种以上的气体,另外,也可以如日本特开2005-175441号公报公开的那样,使用在133Pa以下的低压力下所产生的氧活性种和羟基活性种。而且,处理容器22的形状仅仅是表示了一个例子,不限定于在这里说明的双重管构造,当然也可以是单管构造的处理容器。
而且,在这里作为被处理体而举例说明了半导体晶圆,但是该半导体晶圆也包括硅基板、GaAs、SiC、GaN等化合物半导体基板,而且不限定于上述基板,本发明也能够适用于液晶显示装置用的玻璃基板、陶瓷基板等。
追加的优点和变形对本领域技术人员来说是容易理解的。因而,具有更多的实施方式的本发明不限定于这里所示记载的具体的实施方式、具体的详细结构。因而,能够在不脱离权利要求书及其等同文件所规定的一般的发明概念的范围或精神的前提下进行各种变更。
本申请是基于2010年7月29日以及2011年5月10日分别向日本专利厅提出的日本专利申请2010-170758号和2011-105146号主张优先权,在此引用其全部内容。

Claims (14)

1.一种成膜方法,使用成膜装置在被处理体上形成由氧化硅膜构成的薄膜,该被处理体的表面形成有含有金属的膜,该成膜装置包括:
处理容器,其能收容上述被处理体;
原料气体供给系统,其具有第1开闭阀,能向上述处理容器内供给原料气体;
反应气体供给系统,其具有第2开闭阀,能向上述处理容器内供给反应气体;
真空排气系统,其具有第3开闭阀,能将上述处理容器内的气氛排成真空,
其特征在于,
在吸附工序和反应工序之间存在间歇期间地交替反复多次该吸附工序和反应工序,
该吸附工序为,关闭上述真空排气系统的上述第3开闭阀,打开上述原料气体供给系统的上述第1开闭阀第1规定期间,向上述处理容器供给上述原料气体之后,关闭该第1开闭阀,在保持上述第1开闭阀关闭第2规定期间的状态下,使上述处理容器内的上述原料气体吸附于上述被处理体的表面;
该反应工序为,打开上述反应气体供给系统的上述第2开闭阀,向上述处理容器内供给上述反应气体,使上述反应气体与上述原料气体发生反应而形成薄膜,
其中,通过调整上述吸附工序中的上述原料气体供给系统的上述第1开闭阀关闭的上述第2规定期间的长短,来控制形成于上述含有金属的膜和上述薄膜之间的界面的上述含有金属的膜的金属氧化膜的厚度。
2.根据权利要求1所述的成膜方法,其特征在于,
在上述间歇期间进行打开上述真空排气系统的上述第3开闭阀而对上述处理容器内进行排气的排气工序。
3.根据权利要求2所述的成膜方法,其特征在于,
在上述排气工序中,向上述处理容器内供给非活性气体。
4.根据权利要求2所述的成膜方法,其特征在于,
在上述排气工序中,停止向上述处理容器内供给所有气体,对上述处理容器进行排气。
5.根据权利要求1所述的成膜方法,其特征在于,
上述第2规定期间的长短是使得形成上述薄膜后的上述金属氧化膜的膜厚为自然形成的上述金属氧化膜的初始膜厚以下这样的长短。
6.根据权利要求1所述的成膜方法,其特征在于,
在反复多次上述吸附工序和上述反应工序时的1个循环中的成膜速率大于等于0.11nm/循环。
7.根据权利要求1所述的成膜方法,其特征在于,
上述原料气体由氨基硅烷系有机源构成。
8.根据权利要求7所述的成膜方法,其特征在于,
上述氨基硅烷系有机源是SiH〔N(CH3)23,即3DMAS,在上述吸附工序和上述反应工序中的上述被处理体的温度是550℃以上。
9.根据权利要求7所述的成膜方法,其特征在于,
上述氨基硅烷系有机源是二异丙基氨基硅烷,即DIPAS,在上述吸附工序和上述反应工序中的上述被处理体的温度是450℃以下。
10.根据权利要求1所述的成膜方法,其特征在于,
上述含有金属的膜是从由钨膜、氮化钨膜、钛膜、氮化钛膜、钽膜和氮化钽膜构成的组中所选择的1种膜。
11.根据权利要求1所述的成膜方法,其特征在于,
上述原料气体是通过利用气化器使液体原料气化而形成的。
12.根据权利要求11所述的成膜方法,其特征在于,
上述气化器包括原料容器,该原料容器用于调整由上述液体原料的温度决定的蒸气压,控制要气化的原料的量。
13.根据权利要求1所述的成膜方法,其特征在于,
上述反应气体由从由O3、O2、N2O、NO构成的组中所选择的1种以上的气体构成。
14.一种成膜装置,其特征在于,
该成膜装置包括:
处理容器,其能收容被处理体;
保持部,其用于保持上述被处理体;
加热部,其用于加热上述被处理体;
原料气体供给系统,其具有第1开闭阀,能向上述处理容器内供给原料气体;
反应气体供给系统,其具有第2开闭阀,能向上述处理容器内供给反应气体;
真空排气系统,其具有第3开闭阀,能将上述处理容器内的气氛排成真空;
装置控制部,其用于控制装置整体使该装置整体执行权利要求1所述的成膜方法。
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