CN102332565A

CN102332565A - 一种磷酸铁锂/碳复合材料的合成方法

Info

Publication number: CN102332565A
Application number: CN201110296165A
Authority: CN
Inventors: 王连邦; 施梅勤; 徐土根; 吴晓潭
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2031-09-30
Also published as: CN102332565B

Abstract

本发明公开了一种磷酸铁锂/碳复合材料的合成方法，其特征在于：所述合成方法包括如下步骤：(1)将磷酸锂、铁粉、磷酸铁、另外一种锂源和含碳导电剂前驱体混合均匀；所述的另外一个锂源选自下列一种或任意几种的组合：碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂，所述的含碳导电前驱体选自下列一种或任意几种的组合：葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、聚乙烯醇、硬脂酸、月桂酸；(2)将步骤(1)所得原料混合物置于球磨容器中进行充分球磨；(3)将球磨后的混合物置于氮气中于600～800℃焙烧，即可制得所述的磷酸铁锂/碳复合材料。本发明的合成方法工艺简单，所合成的磷酸铁锂/碳复合材料比容量高，大电流及循环性能优良。

Description

一种磷酸铁锂/碳复合材料的合成方法

技术领域：

本发明涉及一种磷酸铁锂/碳复合材料的合成方法，该复合材料可作为锂离子电池正极材料使用。

背景技术：

自从1997年A.K.Padhi等人报道具有橄榄石型结构的磷酸铁锂可以作为锂离子电池正极材料以来，由于其优良的电化学性能、丰富的原料来源、较好的安全性能、可在高温环境下使用等特点而受到广大科研机构和商业公司的青睐。

目前，磷酸铁锂的制备方法主要有高温固相法、微波合成法、溶胶-凝胶法、液相沉积法等。高温固相法工艺简单，适合大规模生产，但反应物通常混合不均匀，合成材料颗粒较大，二价铁源成本较高，在制备过程中容易出现三价铁杂质等缺点，导致材料性能差，材料的批次均一性得不到保证；微波合成法也是一种固相法合成方法，它具有反应时间短(3-10min)，能耗低，合成效率高，颗粒均匀等优点，但该方法对工艺条件要求较为严格且投入成本过高，不适合进行大规模生产；溶胶凝胶法的优点在于其前驱体溶液化学均匀性好、凝胶热处理温度低、粉体颗粒粒径小而且分布窄、粉体烧结性能好、反应过程易于控制、设备简单，但凝胶干燥收缩大、合成周期长、工业化生产难度较大；液相共沉积法制备得到的磷酸铁锂电化学性能较好，但整个过程都在氮气保护气氛下进行，工艺复杂，不利于工业化。

在高温烧结和锂电池充放电过程中，常常会有部分锂盐损耗，主要包括以下三个方面：(1)在高温烧结过程中，部分锂盐受热分解导致其以Li₂O的形式而挥发；(2)在锂电池充放电时，锂与电解液发生反应形成SEI，消耗了部分锂；(3)正极材料在充放电过程中随着锂的脱嵌会相应表现为体积的增大和减小，多次循环以后，会导致部分结构发生形变，溶解的锂离子穿过隔膜到达负极，粘附在负极上。因此，在传统的制备过程中通常会加入过量的磷酸锂盐，以弥补上述过程中锂盐损耗所造成的影响。但是由于磷酸锂是一种电的不良导体，若加入过量磷酸锂会导致先天导电性不足的磷酸铁锂电子迁移率更低。

发明内容：

本发明要解决的技术问题是提供一种磷酸铁锂/碳复合材料的合成方法，该合成方法工艺简单，所合成的磷酸铁锂/碳复合材料比容量高，大电流及循环性能优良。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种磷酸铁锂/碳复合材料的合成方法，包括如下步骤：

(1)将磷酸锂、铁粉、磷酸铁、另外一种锂源和含碳导电剂前驱体混合均匀；所述的另外一个锂源选自下列一种或任意几种的组合：碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂，所述的含碳导电前驱体选自下列一种或任意几种的组合：葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、聚乙烯醇、硬脂酸、月桂酸；所述的磷酸锂、铁粉、磷酸铁的投料摩尔比为1∶1∶2.06，所述另外一种锂源按照使得最终原料混合物中锂、铁、磷、氧的摩尔比为1.02～2∶1.02∶1.02∶4.08投加，所述的含碳导电剂前驱体为理论磷酸铁锂质量的2～25wt.％；

(2)将步骤(1)所得原料混合物置于球磨容器中进行充分球磨；

(3)将球磨后的混合物置于氮气中于600～800℃焙烧，即可制得所述的磷酸铁锂/碳复合材料。

本发明所用的原材料如可以磷酸锂、磷酸铁和另一种锂源可以含有结晶水，例如磷酸锂使用Li₃PO₄·0.5H₂O，磷酸铁使用FePO₄·4H₂O，另外所述的铁粉使用还原铁粉，这样可以降低成本。

进一步，步骤(1)中，原料混合物中还可加入掺杂元素对应的化合物，例如掺杂元素的氧化物、硝酸盐，草酸盐，碳酸盐，氢氧化物等，所述的掺杂元素可以选自下列一种或任意多种的组合：氟、氯、溴、碘、硫、镍、钴、锰、铜、锌、钛、银、镁、锆、钒、钼、铝、铬、稀土元素，优选掺杂元素为：氟、氯、镍、钴、铜、银、稀土元素。本领域技术人员可以根据需要从现有技术中选择合适的掺杂元素对应的化合物。

更进一步，所述的掺杂元素对应的化合物的加入量以掺杂元素的摩尔数计与理论磷酸铁锂的摩尔数之比为0～1∶1.02。

进一步，步骤(1)中，所述的含碳导电剂前驱体优选为理论磷酸铁锂质量的3～12wt.％。

进一步，步骤(2)中的球磨时间为1～20小时，优选为2～10小时。

进一步，步骤(3)中的焙烧时间为1～20小时，优选为4～12小时。

本发明制得的磷酸铁锂/碳复合材料可以作为锂离子电池正极材料使用。

与现有技术相比，本发明合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法具有以下几个显著的特点：

(1)使用碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或者多种组合作为提供过量部分锂的锂源，这样既能补偿烧结和充放电过程中锂盐的损耗，又能有效避免合成产物中存在不导电的磷酸锂。

(2)本发明制备的正极材料，磷酸铁锂结晶性好，电化学性能优良(比容量高、大电流及循环性能优良)，原料成分和配比容易控制，批次间稳定性好。

(3)本发明采用机械球磨-高温固相法合成工艺，工艺简单可行。

(4)本发明采用相对廉价的还原铁粉和四水磷酸铁作为铁源，成本低廉。

附图说明：

图1按实施例1所制备的LiFePO₄/C复合材料的X-射线衍射图；

图2按实施例1所制备的LiFePO₄/C复合材料的扫描电镜照片；

图3按实施例1所制备的LiFePO₄/C复合材料为正极，锂片为负极组装而成的锂离子电池的循环特性曲线图。

具体实施方式：

下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1：

称取3.48gLi₃PO₄·0.5H₂O，1.68g还原铁粉，9.33gFePO₄·4H₂O，0.2g碳酸锂，2.7g柠檬酸，混合均匀。将其放入球磨容器中球磨3小时，然后置于氮气中750℃高温焙烧15小时，即可制得颗粒均匀的LiFePO₄/C粉末。

对制得的磷酸铁锂/碳做了X-射线衍射，由图1可知，所制备的磷酸铁锂为橄榄石型正交晶系纯相结构，谱图中不存在其它杂质的峰。图2是LiFePO₄/C粉末放大10000倍的扫描电镜照片，由图可见，产物颗粒尺寸约为1微米。

将活性材料LiFePO₄/C粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯以质量比8∶1∶1的比例，一共称取0.5g溶于适量1-甲基-2吡咯烷酮中，混合均匀后成浆状涂于铝箔上真空烘干制成正极片。将烘干的电极片打片后准确称量其质量，作为电池正极。同时以锂片为对电极，微孔状聚乙烯为隔膜，1.0mol/L LiPF₆+DMC为电解液，在充满氩气的System One手套箱中用压片机装配成2032扣式电池。

在2.5V～4.2V电压范围内，对电池进行恒流充放电循环测试。图3是以1C(170mA·g^-1)倍率充电，1C(170mA·g^-1)和10C(1700mA·g^-1)倍率放电的电池循环性能图，由图3可知，本发明制备的材料在大电流下具有循环性能稳定，比容量高的优点。

实施例2：

称取3.48gLi₃PO₄·0.5H₂O，1.68g还原铁粉，9.33gFePO₄·4H₂O，0.17g碳酸锂，2.7g柠檬酸，混合均匀。将其放入球磨容器中球磨3小时，然后置于氮气中750℃高温焙烧15小时，即可制得颗粒均匀的LiFePO₄/C粉末。

实施例3：

称取3.48gLi₃PO₄·0.5H₂O，1.68g还原铁粉，9.33gFePO₄·4H₂O，0.27g碳酸锂，2.7g柠檬酸，混合均匀。将其放入球磨容器中球磨3小时，然后置于氮气中750℃高温焙烧15小时，即可制得颗粒均匀的LiFePO₄/C粉末。

实施例4：

称取3.48gLi₃PO₄·0.5H₂O，1.68g还原铁粉，9.33gFePO₄·4H₂O，0.51g草酸锂，2.7g柠檬酸，混合均匀。将其放入球磨容器中球磨3小时，然后置于氮气中750℃高温焙烧15小时，即可制得颗粒均匀的LiFePO₄/C粉末。

实施例5：

称取3.48gLi₃PO₄·0.5H₂O，1.68g还原铁粉，9.33gFePO₄·4H₂O，0.57g醋酸锂，2.7g柠檬酸，混合均匀。将其放入球磨容器中球磨3小时，然后置于氮气中750℃高温焙烧15小时，即可制得颗粒均匀的LiFePO₄/C粉末。

实施例6：

称取3.48gLi₃PO₄·0.5H₂O，1.68g还原铁粉，9.33gFePO₄·4H₂O，0.33g氢氧化锂，2.7g柠檬酸，混合均匀。将其放入球磨容器中球磨3小时，然后置于氮气中750℃高温焙烧15小时，即可制得颗粒均匀的LiFePO₄/C粉末。

实施例7：

称取3.48gLi₃PO₄·0.5H₂O，1.68g还原铁粉，9.33gFePO₄·4H₂O，0.29g硝酸锂，2.7g柠檬酸，混合均匀。将其放入球磨容器中球磨3小时，然后置于氮气中750℃高温焙烧15小时，即可制得颗粒均匀的LiFePO₄/C粉末。

实施例8：

称取3.48gLi₃PO₄·0.5H₂O，1.68g还原铁粉，9.33gFePO₄·4H₂O，0.29g碳酸锂，2.4g蔗糖，混合均匀。将其放入球磨容器中球磨3小时，然后置于氮气中750℃高温焙烧15小时，即可制得颗粒均匀的LiFePO₄/C粉末。

实施例9：

称取3.48gLi₃PO₄·0.5H₂O，1.68g还原铁粉，9.33gFePO₄·4H₂O，0.29g碳酸锂，1.8g硬脂酸，混合均匀。将其放入球磨容器中球磨3小时，然后置于氮气中750℃高温焙烧15小时，即可制得颗粒均匀的LiFePO₄/C粉末。

实施例10：

称取3.48gLi₃PO₄·0.5H₂O，1.68g还原铁粉，9.33gFePO₄·4H₂O，0.29g碳酸锂，3.1g淀粉，混合均匀。将其放入球磨容器中球磨3小时，然后置于氮气中750℃高温焙烧15小时，即可制得颗粒均匀的LiFePO₄/C粉末。

实施例11：

称取3.48gLi₃PO₄·0.5H₂O，1.68g还原铁粉，9.33gFePO₄·4H₂O，0.2g碳酸锂，2.7g柠檬酸，0.2gCo(NO₃)₂混合均匀。将其放入球磨容器中球磨3小时，然后置于氮气中750℃高温焙烧15小时，即可制得掺杂有钴元素的均匀LiFePO₄/C粉末。

实施例12：

称取3.48gLi₃PO₄·0.5H₂O，1.68g还原铁粉，9.33gFePO₄·4H₂O，0.2g碳酸锂，2.7g柠檬酸，0.21gCeO₂混合均匀。将其放入球磨容器中球磨3小时，然后置于氮气中750℃高温焙烧15小时，即可制得掺杂有铈元素的均匀LiFePO₄/C粉末。

实施例13：

称取3.48gLi₃PO₄·0.5H₂O，1.68g还原铁粉，9.33gFePO₄·4H₂O，0.2g碳酸锂，2.7g柠檬酸，0.22gNH₄F混合均匀。将其放入球磨容器中球磨3小时，然后置于氮气中750℃高温焙烧15小时，即可制得掺杂有氟元素的均匀LiFePO₄/C粉末。

实施例14：

称取3.48gLi₃PO₄·0.5H₂O，1.68g还原铁粉，9.33gFePO₄·4H₂O，0.2g碳酸锂，2.7g柠檬酸，0.34g磷酸镍混合均匀。将其放入球磨容器中球磨3小时，然后置于氮气中750℃高温焙烧15小时，即可制得掺杂有镍元素的均匀LiFePO₄/C粉末。

实施例15：

称取3.48gLi₃PO₄·0.5H₂O，1.68g还原铁粉，9.33gFePO₄·4H₂O，0.2g碳酸锂，2.7g柠檬酸，0.17gCuO混合均匀。将其放入球磨容器中球磨3小时，然后置于氮气中750℃高温焙烧15小时，即可制得掺杂有铜元素的均匀LiFePO₄/C粉末。

实施例16：

称取3.48gLi₃PO₄·0.5H₂O，1.68g还原铁粉，9.33gFePO₄·4H₂O，0.2g碳酸锂，2.7g柠檬酸，0.15gAgO混合均匀。将其放入球磨容器中球磨3小时，然后置于氮气中750℃高温焙烧15小时，即可制得掺杂有银元素的均匀LiFePO₄/C粉末。

实施例17：

称取3.48gLi₃PO₄·0.5H₂O，1.68g还原铁粉，9.33gFePO₄·4H₂O，0.2g碳酸锂，2.7g柠檬酸，0.38gLa₂O₃混合均匀。将其放入球磨容器中球磨3小时，然后置于氮气中750℃高温焙烧15小时，即可制得掺杂有镧元素的均匀LiFePO₄/C粉末。

实施例18：

称取3.48gLi₃PO₄·0.5H₂O，1.68g还原铁粉，9.33fFePO₄·4H₂O，0.2g碳酸锂，2.7g柠檬酸，0.23gTiO₂混合均匀。将其放入球磨容器中球磨3小时，然后置于氮气中750℃高温焙烧15小时，即可制得掺杂有钛元素的均匀LiFePO₄/C粉末。

上述实施例2-18制得的LiFePO₄/C粉末按照实施例1的方法组装得到锂离子电池，按照常规方法进行电化学性能测试，结果见表1、表2、表3和表4：

表1

表2

表3

表4

Claims

1.一种磷酸铁锂/碳复合材料的合成方法，其特征在于：所述合成方法包括如下步骤：

(2)将步骤(1)所得原料混合物置于球磨容器中进行充分球磨；

2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/碳复合材料的合成方法，其特征在于：所述的磷酸锂使用Li₃PO₄·0.5H₂O，所述的铁粉使用还原铁粉，所述的磷酸铁使用FePO₄·4H₂O。

3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂/碳复合材料的合成方法，其特征在于：所述的原料混合物中还加入掺杂元素对应的化合物，所述的掺杂元素可以选自下列一种或任意多种的组合：氟、氯、溴、碘、硫、镍、钴、锰、铜、锌、钛、银、镁、锆、钒、钼、铝、铬、稀土元素。

4.根据权利要求3所述的磷酸铁锂/碳复合材料的合成方法，其特征在于：所述的掺杂元素对应的化合物的加入量以掺杂元素的摩尔数计与理论磷酸铁锂的摩尔数之比为0～1∶1.02。

5.根据权利要求1～3之一所述的磷酸铁锂/碳复合材料的合成方法，其特征在于：所述的含碳导电剂前驱体为理论磷酸铁锂质量的3～12wt.％。

6.根据权利要求1～3之一所述的磷酸铁锂/碳复合材料的合成方法，其特征在于：步骤(2)中的球磨时间为1～20小时。

7.根据权利要求6所述的磷酸铁锂/碳复合材料的合成方法，其特征在于：步骤(2)中的球磨时间为2～10小时。

8.根据权利要求1～3之一所述的磷酸铁锂/碳复合材料的合成方法，其特征在于：步骤(3)中的焙烧时间为1～20小时。

9.根据权利要求8所述的磷酸铁锂/碳复合材料的合成方法，其特征在于：步骤(3)中的焙烧时间为4～12小时。