CN102336403A - 一种高阻燃性可膨胀石墨的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高阻燃性可膨胀石墨的制备方法，采用浓硫酸与硝酸的混酸、硝酸与磷酸的混酸、发烟硝酸或浓硫酸，和用量为石墨质量的5％～60％的固体强氧化剂一起氧化石墨，反应温度为15～50℃，反应10～100分钟后，过滤水洗至pH为4～7，得到初级可膨胀石墨；而后将初级可膨胀石墨与胍盐溶液，在20～80℃的温度下反应，反应20～200分钟后，反复抽滤、水洗至pH为6～7，然后在40～80℃下烘干10～72小时，制得高阻燃性可膨胀石墨。本发明方法的优点在于将胍盐插层到可膨胀石墨层间，提高了其膨胀率和阻燃性，可广泛用于塑料、橡胶、涂料、泡沫等多种材料的阻燃。

Description

一种高阻燃性可膨胀石墨的制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨材料制备方法，具体涉及一种高阻燃性可膨胀石墨的制备方法。

背景技术

可膨胀石墨是天然鳞片石墨通过氧化插层反应，在石墨片层间插入异类原子、分子或离子，而形成的具有层间插层物的新型化合物。可膨胀石墨受到高温作用时，层间插层物受高热迅速汽化，形成的气体对石墨片层产生巨大的撑张力，而使可膨胀石墨膨胀，膨胀倍数高达数十倍到数百倍。生成的炭层具有极佳的抗氧化性和耐高温性，可保护炭层下的物质，达到阻燃防火的目的。可膨胀石墨与传统阻燃剂相比具有以下特性：无毒，低烟，燃烧速率低、热释放速率低、对环境没有危害，适应阻燃材料的发展趋势，从而获得了广泛的关注，大量文献或专利报道了可膨胀石墨的制备方法，其中通常采用重铬酸钾、硝酸、硝酸铵、氯酸钾、双氧水、高锰酸钾等作为氧化剂，以硫酸、磷酸、有机酸、有机化合物等作为插层剂来制备，相关专利有：CNl462724A，CNl1884060A，CNl613757A，CNl01327926A，CNl01786618A，CN101100297A等。

但可膨胀石墨主要靠自身体积膨胀形成的膨胀绝热层来延缓或抑制物质的燃烧，与被阻燃物之间不发生或很少发生化学作用，是典型的凝聚相阻燃机理；可膨胀石墨膨胀后形成的碳层，彼此间的粘附力较弱，在被阻燃物基体燃烧之后，无法形成坚固的膨胀炭层，在火焰压力或热量对流的作用下，表面的膨胀石墨层可能遭到破坏，形成“飞灰”，导致绝热膨胀层的丧失，进而引发未燃烧的物质被点燃，火焰继续传播，故阻燃效率有限。而且，可膨胀石墨在阻燃聚合物时往往表现出强烈的“烛芯效应”，这也在一定程度上削弱了其阻燃能力。因此，可膨胀石墨在阻燃领域的实际应用还比较有限。韩志东等将一种具有阻燃性的含磷化合物多聚磷酸铵插入石墨层间制备了具有高阻燃性的可膨胀石墨；李娟等将三聚氰胺或其衍生物插层到石墨层间制成了另一种高阻燃性可膨胀石墨。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种高阻燃性可膨胀石墨的制备方法，本发明将具有阻燃性的胍盐插入石墨层间制备具有高阻燃性可膨胀石墨，获得的可膨胀石墨阻燃效果好、膨胀率高、产生气体无毒害。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：采用浓硫酸与硝酸的混酸、硝酸与磷酸的混酸、发烟硝酸或浓硫酸，和用量为石墨质量的5％～60％的固体强氧化剂一起氧化石墨，反应温度为15～50℃，反应10～100分钟后，过滤水洗至pH为4～7，得到初级可膨胀石墨；而后将初级可膨胀石墨与胍盐溶液，在20～80℃的温度下反应，反应20～200分钟后，反复抽滤、水洗至pH为6～7，然后在40～80℃下烘干10～72小时，制得高阻燃性可膨胀石墨。

上述发烟硝酸的质量分数≥95%，浓硫酸的质量分数为95%～98%，磷酸的质量分数≥85%，硝酸的质量分数为65%～68%。

上述混酸可以是体积比为（1～5）∶1的浓硫酸与硝酸混合，也可以是体积比为（8～12）∶1的硝酸与磷酸的混合。

上述的石墨为人工或天然的鳞片石墨，其粒度为30～800目。

上述的固体强氧化剂为重铬酸钾或高锰酸钾或过硫酸铵或硝酸铵。

上述石墨与浓硫酸或混酸的质量比为1：（2～10）；

上述石墨与固体强氧化剂的质量比为1：（0.05～0.6）；

上述的胍盐溶液是指硫酸胍、盐酸胍、氨基磺酸胍、碳酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍、聚磷酸胍、磷酸双胍等胍盐中的任何一种或几种溶于水后形成的胍盐水溶液；或是将硫酸胍、盐酸胍、氨基磺酸胍、碳酸胍等胍盐中的任何一种或几种与磷酸反应，不断搅拌，在35~40℃下加热，并用质量分数85％的磷酸调节溶液的pH值至2～9后形成的胍盐磷酸溶液。

与现有技术相比，本发明有以下有益效果：

胍盐是一类环保型阻燃剂，胍盐阻燃剂中，以磷酸胍的阻燃性最好，胍盐是一种水溶性的、能自身发泡膨胀的阻燃剂，用于膨胀型阻燃剂配方中，可同时充当酸源和气源，起到双重作用。胍盐在高温下吸热分解，含氮部分迅速分解，吸收大量热量，对绝热层表面起到冷却作用，降低热量的进一步传递，从而减缓下层绝热层的烧蚀；同时在受热时通过放出二氧化碳、氮气、氨气及水蒸气等不燃或难燃气体稀释了氧气浓度，起到了稀释阻燃作用；本发明将胍盐插层进入到可膨胀石墨间，在高温下胍盐分解放出大量气体，将可膨胀石墨撑开，有效促进石墨膨胀形成绝热碳层，起到隔热抑燃作用，从而获得以下效果：

1．本发明方法将胍盐插入石墨层间，获得的高阻燃性可膨胀石墨的起始膨胀温度随胍盐不同而改变，在200～280℃之间，与高分子材料的加工工艺相匹配，可广泛用于塑料、橡胶、涂料、泡沫等多种材料的阻燃；

2．本发明方法制备的可膨胀石墨，在燃烧过程中胍盐在高温下放出气体，有效的提高了可膨胀石墨的膨胀率，通过改变胍盐的种类可有效控制可膨胀石墨的膨胀率，相比于传统以硫酸为插层剂的可膨胀石墨，可提高膨胀率10～50ml/g；

3．本发明方法中胍基磷酸盐燃烧后可促进成炭，形成的熔体可有效的粘连绝热炭层，放出的气体为不燃或难燃气体，对传统可膨胀石墨所出现的飞灰及烛芯效应有一定的改善作用，本发明制备的可膨胀石墨阻燃的材料在燃烧时具有燃烧速率低、热释放速率低等优点；

4．本发明方法中插层材料采用胍盐，胍盐在燃烧过程中只放出二氧化碳、氮气、氨气及水蒸气等，不含卤素，低毒、环保。

具体实施方式

实施例1：

    普通可膨胀石墨的制备方法，把1克重铬酸钾溶解在25毫升质量分数为98％的浓硫酸中；然后将10克50目天然鳞片石墨倒入其中；在30℃下间中搅拌和静置反应30分钟后，反复抽滤、水洗至滤液的pH 为6～7；在烘箱中于50℃烘干24小时，得到普通可膨胀石墨产品。按GB 10698-89《可膨胀石墨》规定的方法，在950℃电阻炉中测得的膨胀容积为240 ml/g。

实施例2：

    高阻燃性可膨胀石墨的制备方法，把1克重铬酸钾溶解在25毫升质量分数为98％的浓硫酸中，制得溶液A；把15克碳酸胍溶解在30毫升的磷酸中，制得溶液B；然后将10克50目天然鳞片石墨倒入溶液A中，在30℃下间中搅拌和静置反应30分钟后，抽滤、反复水洗、抽滤至滤液的pH为4～5，得到初级可膨胀石墨；而后将初级可膨胀石墨再投入溶液B中，在30℃下间中搅拌和静置80分钟后，反复抽滤、水洗至滤液的pH为6～7；在烘箱中于50℃烘干24小时，得到高阻燃性可膨胀石墨。按GB 10698-89《可膨胀石墨》规定的方法，在950℃电阻炉中测得的膨胀容积为256 ml/g。

实施例3：

高阻燃性可膨胀石墨的制备方法，把8克重铬酸钾溶解在90毫升质量分数为98％的浓硫酸中，制得溶液A；把45克碳酸胍溶解在90毫升的磷酸中，制得溶液B；然后将30克325目天然鳞片石墨倒入溶液A中，在30℃下间中搅拌和静置反应15分钟后，抽滤、反复水洗、抽滤至滤液的pH为5.5～6.5，得到初级可膨胀石墨；而后将初级可膨胀石墨再投入溶液B中，在30℃下间中搅拌和静置120分钟后，反复抽滤、水洗至滤液的pH为6～7；在烘箱中于40℃烘干48小时，得到高阻燃性可膨胀石墨。按GB 10698-89《可膨胀石墨》规定的方法，在950℃电阻炉中测得的膨胀容积为55 ml/g。

比较实例：将上述实例中制备的样品与微胶囊红磷等复配，添加到聚丙烯中，添加量为25-35phr时，所得阻燃聚丙烯的氧指数为27％～30％。

实施例4：

高阻燃性可膨胀石墨的制备方法，把1克重铬酸钾溶解在25毫升质量分数为98％的浓硫酸中，制得溶液A；把30克氨基磺酸胍溶解在40毫升的去离子水中，制得溶液B；然后将10克50目天然鳞片石墨倒入溶液A中，在30℃下间中搅拌和静置反应30分钟后，抽滤、反复水洗、抽滤至滤液的pH为4～5，得到初级可膨胀石墨；而后将初级可膨胀石墨再投入溶液B中，在30℃下间中搅拌和静置60分钟后，抽滤、水洗至滤液的pH为6～7；在烘箱中于50℃烘干24小时，得到高阻燃性可膨胀石墨。按GB 10698-89《可膨胀石墨》规定的方法，在950℃电阻炉中测得的膨胀容积为265 ml/g。

实施例5：

高阻燃性可膨胀石墨的制备方法，在冰水浴中，将25ml质量分数为98% 的H₂SO₄慢慢滴入到8ml 质量分数为65% 的HNO₃中制成混酸A；把10克碳酸胍溶解在30毫升的去离子水中，制得溶液B；然后，将10g 50目天然鳞片石墨经搅拌均匀分散到混酸A中而形成浆状悬浮液；然后，在搅拌的同时，向悬浮液中分批加入2.4克高锰酸钾，在30℃下，间中搅拌，反应30分钟后，抽滤、反复水洗、抽滤至滤液的pH为4～5，得到初级可膨胀石墨；而后将初级可膨胀石墨取出一部分再投入溶液B中，在30℃下间中搅拌和静置200分钟后，抽滤、水洗至滤液的pH 6～7；在烘箱中于40℃烘干72小时，得到高阻燃性可膨胀石墨。在石英烧杯中用微波炉700W火力加热30秒，测得初级可膨胀石墨膨胀容积为190ml/g，高阻燃性可膨胀石墨膨胀容积为230ml/g。

实施例6：

高阻燃性可膨胀石墨的制备方法。将2ml 质量分数为85%的 H₃PO₄慢慢滴入到20ml 质量分数为65%的 HNO₃中制成混酸A；把15克碳酸胍溶解在30毫升的磷酸中，制得溶液B；然后，将10g 50目天然鳞片石墨经搅拌均匀分散到混酸A中而形成浆状石墨泥；然后，在搅拌的同时，向石墨泥中分批加入3.2克高锰酸钾，在50℃下，间中搅拌，反应60分钟后，抽滤、反复水洗、抽滤至滤液的pH为5左右，得到初级可膨胀石墨。而后将初级可膨胀石墨再投入溶液B中，在30℃下间中搅拌和静置150分钟后，抽滤、水洗至滤液的pH 6～7；在烘箱中于50℃烘干36小时，得到高阻燃性可膨胀石墨。按GB 10698-89《可膨胀石墨》规定的方法，在950℃电阻炉中测得的膨胀容积为260 ml/g。

实施例7：

高阻燃性可膨胀石墨的制备方法，将10g 50目天然鳞片石墨经搅拌均匀分散到20ml质量分数≥95%的发烟硝酸中；然后，在搅拌的同时，向悬浮液中分批加入1.4克重铬酸钾，在25℃下，间中搅拌，反应45分钟后，抽滤、反复水洗、抽滤至滤液的pH为5～6，得到初级可膨胀石墨；而后将初级可膨胀石墨再投入到硫酸胍溶液（10克硫酸胍溶解在30毫升的去离子水）中，在40℃下间中搅拌和静置120分钟后，抽滤、水洗至滤液的pH 为7左右；在烘箱中于50℃烘干24小时，得到高阻燃性可膨胀石墨。按GB 10698-89《可膨胀石墨》规定的方法，在950℃电阻炉中测得的膨胀容积为280 ml/g。

实施例8：

高阻燃性可膨胀石墨的制备方法，把9克过硫酸铵溶解在90毫升质量分数为98％的浓硫酸中，制得溶液A；把40克碳酸胍溶解在90毫升的磷酸中，制得溶液B；然后将30克325目天然鳞片石墨倒入溶液A中，在30℃下间中搅拌和静置反应20分钟后，抽滤、反复水洗、抽滤至滤液的pH为5.5～6.5，得到初级可膨胀石墨；而后将初级可膨胀石墨再投入溶液B中，在30℃下间中搅拌和静置120分钟后，反复抽滤、水洗至滤液的pH为6～7；在烘箱中于50℃烘干40小时，得到高阻燃性可膨胀石墨。按GB 10698-89《可膨胀石墨》规定的方法，在950℃电阻炉中测得的膨胀容积为50 ml/g。

Claims (7)

1.一种高阻燃性可膨胀石墨的制备方法，其特征是：采用浓硫酸与硝酸的混酸、硝酸与磷酸的混酸、发烟硝酸或浓硫酸，和用量为石墨质量的5％～60％的固体强氧化剂一起氧化石墨，反应温度为15～50℃，反应10～100分钟后，过滤水洗至pH为4～7，得到初级可膨胀石墨；而后将初级可膨胀石墨与胍盐溶液，在20～80℃的温度下反应，反应20～200分钟后，反复抽滤、水洗至pH为6～7，然后在40～80℃下烘干10～72小时，制得高阻燃性可膨胀石墨。

2.根据权利要求1所述的高阻燃性可膨胀石墨的制备方法，其特征是：所述的胍盐溶液为硫酸胍、盐酸胍、氨基磺酸胍、碳酸胍、磷酸二氢胍、磷酸氢二胍、聚磷酸胍、磷酸双胍等胍盐中的任何一种或几种溶于水后形成的溶液；或是将硫酸胍、盐酸胍、氨基磺酸胍、碳酸胍中的任何一种或几种与磷酸反应，不断搅拌，并加热至35~40℃下直至反应完毕，用质量分数85％的磷酸调节pH值至2～9后形成的溶液。

3.根据权利要求1所述的高阻燃性可膨胀石墨的制备方法，其特征是：所述胍盐溶液中的胍具有如下结构：

   

                                               。

4.根据权利要求1所述的高阻燃性可膨胀石墨的制备方法，其特征是：所述的固体强氧化剂为重铬酸钾或高锰酸钾或过硫酸铵或硝酸铵。

5.根据权利要求l所述的高阻燃性可膨胀石墨的制备方法，其特征是：发烟硝酸的质量分数≥95%，浓硫酸的质量分数为95%～98%，磷酸的质量分数≥85%，硝酸的质量分数为65%～68%；所述混酸是由体积比为（1～5）∶1的浓硫酸与硝酸混合得到，或由体积比为（8～12）∶1的硝酸与磷酸混合得到。

6.根据权利要求1所述的高阻燃性可膨胀石墨的制备方法，其特征是：所述的石墨与浓硫酸或混酸的质量比为1：（2～10）。

7.根据权利要求1所述的高阻燃性可膨胀石墨的制备方法，其特征是：所述的石墨为人工合成的或天然的鳞片石墨，其粒度为30～800目。