CN102329222A - 一步法氧化环己烷制备己二酸的方法及其使用的催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种一步法氧化环己烷制备己二酸的方法：步骤a、将环己烷与相转移催化剂混合，充分搅拌后，加入氧化剂，在温度140~180℃，压力0.5~2.5MPa的条件下，反应4~12h，得到反应产物混合物，相转移催化剂为含贵金属的杂多酸，其通式为Q_xNa_y[A_zB_mD₁₉O₆₈]，1≤x≤12，x+y≤12，0.02≤z≤5，m=5-z；步骤b、待反应产物混合物冷却至室温，过滤并洗涤得到固体，将固体干燥，即得。本发明还提供了一种用于氧化环己烷制备己二酸的催化剂，该催化剂具有极强的催化活性和选择性，本发明方法中环己烷既是反应物又是溶剂，以空气或氧气作为氧化剂，没有其他副产物，避免对环境产生的污染。

Description

一步法氧化环己烷制备己二酸的方法及其使用的催化剂

技术领域

本发明涉及一种一步法氧化环己烷制备己二酸的方法及该方法所用的催化剂。

背景技术

己二酸(adipic acid),又称肥酸,是一种重要的有机二元酸，可与多元醇反应可生成聚酯多元醇，进而生产聚氨酯产品；己二酸是尼龙66纤维和尼龙树脂的重要原料；己二酸还可应用于润滑剂、增塑剂和医药行业。国际上己二酸用于尼龙66领域超过70％，我国己二酸用于聚氨酯的领域达到78％，2009年全球己二酸产能达到330万吨。目前工业上合成己二酸主要是硝酸氧化法。该方法由于使用强氧化性的浓硝酸,设备腐蚀严重,而且产生的N₂O被认为是引起全球变暖和臭氧减少的原因之一,给环境造成极大的污染;加上能耗高,一直困扰着己二酸工艺技术的发展。近年来随着绿色化学的兴起,探求高效、环保的新型工艺已成为合成己二酸领域的热点。氧气作为氧化剂,有明显的优点:来源丰富,腐蚀性小,不产生环境污染物。

目前世界上己二酸的生产方法有苯酚法、环己烷法、环己烯法和丁二烯法等四种。五十年代以前，己二酸生产主要以苯酚为原料，用苯酚法生产己二酸是一种比较古典的方法，此法优点是产品纯度高，生产技术成熟，不需不锈钢材料。但苯酚资源有限，且价格昂贵，产品成本高，目前已基本淘汰。现代工业生产主要采用环己烷法，还开发了环己烯法和丁二烯法。环己烷法（又称KA油（环己醇和环己酮的混合物）法），该法是合成己二酸的主要方法，其产量约占总产量的93%，一般是先合成KA油，合成KA油的原料一般用环己烷（88%），苯（5%）和苯酚（7%）的混合物,然后氧化KA油合成己二酸。该法的优点是：该工艺是最传统的己二酸合成工艺，在己二酸生产中占主导地位，产率一般在76%左右，副产物主要是丁二酸和戊二酸，易分离，产品较纯。其不足之处：该工艺在合成KA油，单程转化率较低，尤其是用环己烷，转化率一般在5%~12%，且由KA氧化至己二酸时所用的氧化剂为硝酸，会放出大量的氮氧化物，严重污染环境，加之高温高压，能耗高。

中国专利ZL 03118249.6和CN 101337879 B公开了金属卟啉催化氧气、氧化环己烷或环己烷、环己酮、环己醇混合液合成己二酸的方法，该方法为均相反应，催化效率高，但是金属卟啉型催化剂价格昂贵，制备方法复杂，反应时间长，反应副产品多。另外，中国专利CN101337878 B和CN1020405 A公开了以碳纳米管为催化剂氧化环己烷制备己二酸的方法，该方法为多相反应，催化剂可以多次重复使用，但是反应过程中需要大量溶剂和引发剂，增加了成本。中国专利 CN101239899 B公开了一种固体载体负载的钌氧化物为催化剂氧化环己烷生成己二酸的方法，但同样需要大量溶剂和引发剂，操作成本较高。

发明内容

为了解决以上现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种以含贵金属的夹心型杂多酸为催化剂，以氧气或者空气为氧化剂，一步法氧化环己烷制备己二酸的方法。该方法中环己烷既是反应物，也是溶剂，不用有机溶剂作为反应介质，避免硝酸做氧化剂对环境的污染。反应温度140~180℃，反应压力（氧气）0.5~2.5 MPa，反应时间4~12小时，环己烷的单程转化率可达20~50%，己二酸的单程摩尔收率可达5~10%。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种一步法氧化环己烷制备己二酸的方法，包括以下工艺步骤：

步骤a、 将环己烷作为反应物与相转移催化剂混合，充分搅拌后，加入氧化剂，在温度140~180℃，压力0.5~2.5 MPa的条件下，反应4~12h，得到反应产物混合物；

所述相转移催化剂为含贵金属的杂多酸，其通式为Q_xNa_y[A_zB_mD₁₉O₆₈]，

其中，1≤x≤12，x+y≤12；0.02≤z≤5； m=5-z；

步骤b、待步骤a得到的反应产物混合物冷却至室温(20℃左右)后，进行过滤并用新鲜的环己烷作为洗涤液进行洗涤得到固体，将所得固体进行干燥，即得己二酸（含少量的丁二酸和戊二酸），过滤后的滤液内包括未反应的环己烷和部分氧化产物KA油，在滤液中加入未反应的新鲜的环己烷作为反应物，再加入催化剂在步骤a的工艺条件下继续反应，直至完全反应。

 

进一步的，所述相转移催化剂Q_xNa_y[A_zB_mD₁₉O₆₈]中A为贵金属钌、钯或铂。

进一步的，所述相转移催化剂Q_xNa_y[A_zB_mD₁₉O₆₈]中B为金属锌。 

进一步的，所述所述相转移催化剂Q_xNa_y[A_zB_mD₁₉O₆₈]中D为金属钨。

进一步的，所述Q代表季分子式为(C_nH_2n+1)₄N⁺的季铵盐阳离子，1≤n≤18。优选季铵盐阳离子中至少有一个基团的碳链长度大于或等于8个碳原子，优选碳原子数为12、16、18的烃基的季铵盐阳离子或其组合，最好是组成为(C₁₈H₃₇)₃N⁺CH₃的季铵盐，即：

所述季铵盐阳离子为(C₈H₁₇)₄N⁺、

(C₁₂H₂₅)₄ N⁺、

(C₁₈H₃₇) N⁺(CH₃)₃、

(p~C₅H₅ N⁺C₁₆H₃₃)、

(C₁₈H₃₇)₂N⁺(CH₃)₂中的一种或几种，

优选为(C₁₂H₂₅)₄N⁺、

(C₁₈H₃₇) N⁺(CH₃)₃、

(p~C₅H₅N⁺C₁₆H₃₃)、

(C₁₈H₃₇)N⁺(CH₃)₃中的一种或几种，

最好是(C₁₈H₃₇) N⁺(CH₃)₃、

(p~C₅H₅N⁺C₁₆H₃₃)、

(C₁₈H₃₇)₂N⁺(CH₃)₂中的一种或几种。

进一步的，所述氧化剂为氧气或空气。

进一步的，所述步骤b中洗涤液为环己烷。

进一步的，所述步骤b中过滤后的滤液加入环己烷后作为反应物再重复步骤a、步骤b的过程。

本发明的另一个目的在于提供一种用于一步法氧化环己烷制备己二酸的方法中的催化剂，其特征在于：其分子通式为Q_xNa_y[A_zB_mD₁₉O₆₈]，

其中，Q代表分子式为(C_nH2_n+1)₄N⁺的季铵盐阳离子，1≤n≤18；

A为贵金属钌、钯或铂，

B为金属锌，

D为金属钨，

1≤x≤12，

x+y≤12，

0.02≤z≤5，

 m=5-z。

 

本发明的有益效果是：本发明氧化环己烷制备己二酸的方法其工艺过程可有效地氧化环己烷生产己二酸，所用的催化剂具有极强的催化活性和选择性，而且用环己烷既是反应物又直接作为溶剂，以空气或氧气作为氧化剂，没有其他副产物，如N₂O等，避免使用硝酸作为氧化剂对环境产生的污染。

具体地说，与现有技术相比，本发明氧化环己烷制备己二酸的生产方法具有以下优点：

1、以氧气或者空气为氧化剂对环己烷进行氧化，生产己二酸，成本低廉，是无公害的绿色化学，一直是科学界和工业界追求的目标。

2、所用的催化剂具有极强的催化活性和选择性，环己烷的单程转化率可达20~50%，己二酸的单程摩尔收率可达5~10%。

具体实施方式

以下通过实施例的方式进一步说明本发明，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1  

催化剂的制备：作为一说明例，将Na₁₁[WZnRu₂(OH)(H₂O)(ZnW₉O₃₄)₂]·42H₂O 6.23g (1 mmol)溶于40 mL去离子水中，另取十八烷基三甲基氯化铵3.82 g(11 mmol)溶于40 mL 无水乙醇中，稍稍加热使其完全溶解，将其缓慢的滴入 Na₁₁[WZnRu₂(OH)(H₂O)(ZnW₉O₃₄)₂]的水溶液中，同时剧烈搅拌，将得到的黄色沉淀过滤，洗涤，真空条件下，60 ℃干燥24 h，即得催化剂

[（C₁₈H₃₇）₂N(CH₃)₂]₁₁[WZnRu₂(OH)(H₂O)(ZnW₉O₃₄)₂]。 

 

氧化环己烷制备己二酸：将环己烷50 mL加入160mL高压反应釜中，将上述分子式为[（C₁₈H₃₇）₂N(CH₃)₂]₁₁[WZnRu₂(OH)(H₂O)(ZnW₉O₃₄)₂]的杂多酸催化剂溶解于环己烷中，磁力搅拌，催化剂的浓度为1 ppm，然后通入氧气至高压反应釜内压力为0.5 MPa，升温至160℃，继续通入氧气至高压反应釜内氧压稳定到2.0MPa，反应12小时，停止反应，得到反应产物混合物，将得到的反应产物混合物降至室温，过滤液固相反应产物混合物，得到滤液和白色固体，白色固体在60℃真空条件下干燥得，最后得固体约4.7克，即为己二酸。通过气相色谱和液相色谱分析证明环己烷的转化率为42%，己二酸的摩尔收率7.0 %。

二次氧化环己烷制备己二酸： 将一次氧化后过滤后得到的滤液中加入新鲜的环己烷作为反应物（反应物的体积为50 mL），补充适量的催化剂使催化剂的含量保持在10ppm，再重复上述氧化环己烷制备己二酸的过程，最后得固体约4.8克，即为己二酸。通过液相色谱分析，己二酸的摩尔收率7.1 %。

三次氧化环己烷制备己二酸： 将二次氧化后过滤后得到的滤液中加入新鲜的环己烷作为反应物（反应物的体积为50 mL），补充适量的催化剂使催化剂的含量保持在10ppm，再重复上述氧化环己烷制备己二酸的过程，最后得固体约6.5克，即为己二酸。通过液相色谱分析，己二酸的摩尔收率9.7 %。

四次氧化环己烷制备己二酸： 将一次氧化后过滤后得到滤液中加入新鲜的环己烷作为反应物（反应物的体积为50 mL），补充适量的催化剂使催化剂的含量保持在10ppm，再重复上述氧化环己烷制备己二酸的过程，最后得固体约5.2克，即为己二酸。通过液相色谱分析，己二酸的摩尔收率7.7 %。

实施例2 

催化剂的制备方法同实施例1，只是含贵金属的夹心型杂多酸取Na₁₂[WZnPt₂(OH)(H₂O)(ZnW₉O₃₄)₂]·42H₂O，季铵盐取(C₁₆H₃₇) N(CH₃)₃Cl (6 mmol)，得到催化剂     [(C₁₆H₃₇)N(CH₃)₃]₆Na₆[WZnPt₂(OH)(H₂O)(ZnW₉O₃₄)₂]。

氧化环己烷制备己二酸：将环己烷50 mL加入160mL高压反应釜中，将上述分子式为[(C₁₆H₃₇) N(CH₃)₃]₁₂[WZnPt₂(OH)(H₂O)(ZnW₉O₃₄)₂]的杂多酸催化剂溶解于环己烷中，磁力搅拌，催化剂的浓度为10ppm，然后通入氧气至高压反应釜内压力为0.2 MPa，升温至140℃，继续通入氧气至高压反应釜内氧压稳定到0.5 MPa，反应9小时，停止反应，得到反应产物混合物，将得到的反应产物混合物降至室温，过滤液固相反应产物混合物，得到白色固体，在60℃真空条件下干燥得到的白色固体，最后得固体约4.2克，即为己二酸。通过气相色谱和液相色谱分析证明环己烷的转化率为16%，己二酸的摩尔收率6.3 %。

实施例3

催化剂的制备方法同实施例1，只是夹心型杂多酸取Na₁₂[WZnPd₂(OH)(H₂O)(ZnW₉O₃₄)₂]·42H₂O，季铵盐取[(p~C₅H₅N⁺C₁₆H₃₃]Cl（12mmol），得到催化剂[(p~C₅H₅N⁺C₁₆H₃₃]₁₂[WZnPt₂(OH)(H₂O)(ZnW₉O₃₄)₂]。

氧化环己烷制备己二酸：将环己烷50 mL加入160mL高压反应釜中，将上述分子式为[(p~C₅H₅N⁺C₁₆H₃₃]₁₂[WZnPt₂(OH)(H₂O)(ZnW₉O₃₄)₂]的杂多酸催化剂溶解于环己烷中，磁力搅拌，催化剂的浓度为10ppm，然后通入氧气至高压反应釜内压力为0.5 MPa，升温至147℃，继续通入氧气至高压反应釜内氧压稳定到2.5MPa，反应12小时，停止反应，得到反应产物混合物，将得到的反应产物混合物降至室温，过滤液固相反应产物混合物，得到白色固体，在60℃真空条件下干燥得到的白色固体，最后得固体约3.6克，即为己二酸。通过气相色谱和液相色谱分析证明环己烷的转化率为16%，己二酸的摩尔收率5.4 %。

实施例4

催化剂的制备：将Na₁₂[WZn₂Ru(OH)(H₂O)(ZnW₉O₃₄)₂]·42H₂O 6.23g (1 mmol)溶于40 mL去离子水中，另取十六烷基三甲基氯化铵3.84 g(12 mmol)溶于40 mL 无水乙醇中，稍稍加热使其完全溶解，将其缓慢的滴入 Na₁₂[WZn₂Ru(OH)(H₂O)(ZnW₉O₃₄)₂]的水溶液中，同时剧烈搅拌，将得到的黄色沉淀过滤，洗涤，真空条件下，60 ℃干燥24 h.即得催化剂

[（C₁₆H₃₃）N(CH₃)₃]₁₂[WZn₂Ru(OH)(H₂O)(ZnW₉O₃₄)₂]。 

氧化环己烷制备己二酸：将环己烷50 mL加入160mL高压反应釜中，将上述分子式为[（C₁₈H₃₇）₂N(CH₃)₂]₅[CuCo ₆O₂₄]的杂多酸催化剂溶解于环己烷中，磁力搅拌，催化剂的浓度为10ppm，然后通入氧气至高压反应釜内压力为0.5 MPa，升温至180℃，继续通入氧气至高压反应釜内氧压稳定到2.5 MPa，反应4小时，停止反应，得到反应产物混合物，将得到的反应产物混合物降至室温，过滤液固相反应产物混合物，得到白色固体，在60℃真空条件下干燥得到的白色固体，最后得固体约3.3克，即为己二酸。通过气相色谱和液相色谱分析证明环己烷的转化率为51%，己二酸的摩尔收率4.9%。

 

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种一步法氧化环己烷制备己二酸的方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：

步骤a、 将环己烷作为反应物与相转移催化剂混合，充分搅拌后，加入氧化剂，在温度140~180℃，压力0.5~2.5 MPa的条件下，反应4~12h，得到反应产物混合物；

所述相转移催化剂为含贵金属的杂多酸，其通式为Q_xNa_y[A_zB_mD₁₉O₆₈]，

其中，1≤x≤12，x+y≤12；0.02≤z≤5； m=5-z； 

步骤b、待步骤a得到的反应产物混合物冷却至室温后，进行过滤并用洗涤液洗涤后得到固体，将所得固体进行干燥，即得己二酸。 

2.根据权利要求1所述的一步法氧化环己烷制备己二酸的方法，其特征在于：所述相转移催化剂Q_xNa_y[A_zB_mD₁₉O₆₈]中A为贵金属钌、钯或铂。

3.根据权利要求1所述的一种氧化环己烷制备己二酸的方法，其特征在于：所述相转移催化剂Q_xNa_y[A_zB_mD₁₉O₆₈]中B为金属锌。 

4.根据权利要求1所述的一步法氧化环己烷制备己二酸的方法，其特征在于：所述所述相转移催化剂Q_xNa_y[A_zB_mD₁₉O₆₈]中D为金属钨。

5.根据权利要求1所述的一步法氧化环己烷制备己二酸的方法，其特征在于：所述Q代表季分子式为(C_nH_2n+1)₄N⁺的季铵盐阳离子，1≤n≤18。

6.根据权利要求5所述的一步法氧化环己烷制备己二酸的方法，其特征在于：所述季铵盐阳离子为

(C₁₆H₃₃)N⁺(CH₃)₃ 、

(p~C₅H₅N⁺C₁₆H₃₃)、

(C₁₈H₃₇) ₂N⁺(CH₃)₂、

(C₁₈H₃₇)N⁺(CH₃)₃中的一种。

7.根据权利要求1所述的一步法氧化环己烷制备己二酸的方法，其特征在于：所述氧化剂为氧气或空气。

8.根据权利要求1所述的一步法氧化环己烷制备己二酸的方法，其特征在于：所述步骤b中洗涤液为环己烷。

9.根据权利要求1至8任一项所述的一种一步法氧化环己烷制备己二酸的方法，其特征在于：所述步骤b中过滤后的滤液加入环己烷后作为反应物再重复步骤a、步骤b的过程。

10.一种用于一步法氧化环己烷制备己二酸的方法中的催化剂，其特征在于：其分子通式为Q_xNa_y[A_zB_mD₁₉O₆₈]，

其中，Q代表分子式为(C_nH2_n+1)₄N⁺的季铵盐阳离子，1≤n≤18；

A为贵金属钌、钯或铂，

B为金属锌，

D为金属钨，

1≤x≤12，

x+y≤12，

0.02≤z≤5，

 m=5-z。