CN102324562A

CN102324562A - 含氟取代丁二酸酐及丁二酸酐衍生物的非水电解液及包含它的碱金属二次电池

Info

Publication number: CN102324562A
Application number: CN201110250905A
Authority: CN
Inventors: 戴扬; 高蕾; 解晶莹; 蔡森丹; 杨炜婧
Original assignee: Shanghai Institute of Space Power Sources
Current assignee: Shanghai Institute of Space Power Sources
Priority date: 2011-08-29
Filing date: 2011-08-29
Publication date: 2012-01-18

Abstract

本发明涉及一种含氟取代丁二酸酐及丁二酸酐衍生物的非水电解液及包含它的碱金属二次电池，该非水电解液包含：碱金属盐的电解质；非水溶剂；及，含氟取代丁二酸酐或者含氟取代丁二酸酐衍生物添加剂，其中，该添加剂选择氟取代丁二酸酐或含氟取代丁二酸酐衍生物的任意一种，或任意两种以上的组合。本发明提供的非水电解液制成的二次电池具有较好的充放电效能、寿命循环、电化学稳定性、热稳定性及过充保护特性，其运用的灵活度高，并且可以应用的范围广。

Description

含氟取代丁二酸酐及丁二酸酐衍生物的非水电解液及包含它的碱金属二次电池

技术领域

本发明涉及一种二次电池，具体地，涉及含氟取代丁二酸酐及丁二酸酐衍生物的非水电解液及包含它的碱金属二次电池。

背景技术

随着便携式电子产品的发展及电动车、电力储存系统等的发展对电源的要求越来越高，在电源的供应上，更是要求使用时间长、重量轻、稳定性好和安全性高。此外，面对二十一世纪的洁净能源的问题，新型电池的开发将扮演着非常重要的角色。锂离子电池由于具有电压高，能量密度大，保存时间较长等优点，极受到各界的推崇。然而锂离子电池具有能量密度大等优点，但是还具有一些缺点如，安全性可靠性，循环寿命不够长，电化学稳定性，热稳定性不够好，耐燃性有待于改进等。而这些方面的改进，除了从正极及负极或者隔膜材料的选择及改善外，最有效直接的方法是从电解液入手，而其中电解质主要分为锂盐，传质介质及溶剂系统两部分。

理想的电解质须同时具有高介电常数和低粘度的特性，因此一般的电解液会同时含有高介电常数的环状碳酸酯类和低粘度的链状碳酸酯类。目前在业界常使用包含碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的电解液，不过由于碳酸亚乙酯（Ethylene Carbonate， EC）是熔点高达37℃的溶剂，造成电池在低温状态下电池性能不佳，而碳酸亚丙酯 (Propylene Carbonate, PC)则易与锂离子发生共嵌入效应，会造成电池寿命减少。

一般商用的电解质，由高介电常数的碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯及低粘度的直链状酯构成，直链状酯主要有碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)等构成，同时也加入碳酸亚乙烯基酯(VC)、亚硫酸酯、磷酸酯或其衍生物化合物等添加剂，用于提升及改善电池的寿命、电容量和低温性能，不过在高温寿命、循环性能、热稳定性，阻燃性，以及安全性改善方面仍有许多问题亟待解决。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用含氟取代的丁二酸酐及丁二酸酐衍生物的非水电解液，用于全方位地改善及增进二次电池的非水性电解质的功用与性能，使二次电池的运用层次得以提高，全面解决现有电解液所遇到的问题。

为了达到上述的目的，本发明提供了一种包含含氟取代丁二酸酐及丁二酸酐衍生物的非水电解液，该非水电解液包含：

碱金属盐的电解质；

非水溶剂；及

含氟取代丁二酸酐或者含氟取代丁二酸酐衍生物添加剂，其中，该添加剂选择氟取代丁二酸酐或含氟取代丁二酸酐衍生物的任意一种，或任意两种以上的组合。

上述的包含含氟取代丁二酸酐及丁二酸酐衍生物的非水电解液，其中，该碱金属盐的电解质选自：由LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiClO₄、LiAlCl₄、LiGaCl₄、LiNO₃、LiC（SO₂CF₃）₃、LiN（SO₂CF₃）₃、LiSCN、LiO₃SCF₂CF₃、LiC₆F₅SO₃、LiO₂CCF₃、LiSO₃F、LiB（C₆H₅）₄、及LiCF₃SO₃所组成的组。

上述的包含含氟取代丁二酸酐及丁二酸酐衍生物的非水电解液，其中，该非水溶剂选自：由碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚丁酯，碳酸二丙酯，酸酐，N-甲基吡咯烷酮，N-甲基乙酰胺，N-甲基甲酰胺，二甲基甲酰胺，二乙基甲酰胺，γ-丁基内酯，乙腈，二甲亚砜和亚硫酸二甲酯，碳酸亚乙烯酯，碳酸甲丙酯，1，3-二氧戊环，1，2-二乙氧基乙烷，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二丁氧基，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃，环氧丙烷，乙酸乙酯，乙酸甲酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，乙酸丙酯、及室温离子液体等所组成的组。

上述的包含含氟取代丁二酸酐及丁二酸酐衍生物的非水电解液，其中，含氟取代丁二酸酐或者含氟取代丁二酸酐衍生物添加剂的添加比例占电解液重量百分比的0.01%-10%。

上述的包含含氟取代丁二酸酐及丁二酸酐衍生物的非水电解液，其中，含氟取代丁二酸酐或者含氟取代丁二酸酐衍生物添加剂的添加比例占电解液重量百分比的1%-5%。

上述的包含含氟取代丁二酸酐及丁二酸酐衍生物的非水电解液，其中，该含氟取代丁二酸酐及丁二酸酐衍生物具有如下的结构：

Figure 2011102509050100002DEST_PATH_IMAGE001

其中，n=1~15, x+ y=2n+2。

本发明还提供了一种包含含氟取代丁二酸酐及丁二酸酐衍生物的非水电解液的碱金属二次电池，该二次电池包含：

正极；

负极；

隔膜；

上述的添加剂的非水电解液；及

其它的必要的电池构成组件。

本发明提供的非水电解液具有阻燃及抑制电池热失控过的效果，采用该非水电解液制成的二次电池具有较好的充放电效能、寿命循环、电化学稳定性、热稳定性及过充保护特性，且其运用的灵活度高，并且可以应用的范围广。

具体实施方式

以下结合实施例和对比例详细说明本发明的具体实施方式。

本发明的电解液，用于碱金属二次电池，该电解液包含：

碱金属盐的电解质，

非水溶剂，及

含氟取代丁二酸酐或含氟取代丁二酸酐衍生物的添加剂，或者其组合。

此外，本发明还提供了一种碱金属族二次电池，除了包含上述电解液外，还包含正极、负极、隔膜及电池封装件等。

本发明所适用的碱金属盐的电解质选自：由LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiClO₄、LiAlCl₄、LiGaCl₄、LiNO₃、LiC（SO₂CF₃）₃、LiN（SO₂CF₃）₃、LiSCN、LiO₃SCF₂CF₃、LiC₆F₅SO₃、LiO₂CCF₃、LiSO₃F、LiB（C₆H₅）₄、及LiCF₃SO₃所组成的组。

本发明所适用的非水溶剂选自：由碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚丁酯，碳酸二丙酯，酸酐，N-甲基吡咯烷酮，N-甲基乙酰胺，N-甲基甲酰胺，二甲基甲酰胺，二乙基甲酰胺，γ-丁基内酯，乙腈，二甲亚砜和亚硫酸二甲酯，碳酸亚乙烯酯，碳酸甲丙酯，1，3-二氧戊环，1，2-二乙氧基乙烷，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二丁氧基，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃，环氧丙烷，乙酸乙酯，乙酸甲酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯，和碳酸甲乙酯，乙酸丙酯及室温离子液体（该室温离子液体是一种完全由阴阳离子构成，在室温或接近室温条件下呈液体状态的物质）等所组成的组。

本发明的添加剂包含：氟取代丁二酸酐或氟取代丁二酸酐衍生物，或其组合。值得注意的是，其中，上述添加剂的添加比例占电解液重量百分比的0.01%-10%，优选1%-5%。

该氟取代丁二酸酐及丁二酸酐衍生物可具有如下的分子结构式：

其中，n=1~15, x+ y=2n+2。

正负极片的制备：

本发明的碱金属二次电池，包含正极片与负极片。该正极片的制作方法如下：正极浆料为80-95%的正极活性物质，2-15%的导电剂与3-10%的粘结剂溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，而后将其均匀涂布于铝箔卷，干燥后的正极卷碾压及分切，最后真空干燥，正极活性物质为钒、钛、铬、铜、钼、铌、钴、镍与锰等金属的锂化氧化物，锂化硫化物，锂化硒化物及有机自由基聚合物(Radical polymer)等，粘结剂包含聚偏二氟乙烯，导电剂可为炭黑，石墨粉，石墨，乙炔黑，镍粉，铝粉，钛粉等。

此外，该负极电极片的制作方式如下：该负极片的制作方式如下：该负极浆料为80-95%的正极活性物质，2-15%的导电剂与3-10%的粘结剂的粘结剂溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后涂布于铜箔卷，干燥后的负极卷碾压及分切，最后真空干燥。负极活性物质可以是中间型碳微球（MCMB）、气相沉积碳纤维（VGCF）、碳纳米管等碳材料，以及钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)等。

本发明的隔膜可为传统的PP、PE、（PP/PE/PP）三层隔膜也可以为纸隔膜等。

比较例1：

称取LiPF6溶于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)(体积比EC/EMC=3/7)，配制1.1mol/L的LiPF6溶液，不加添加剂。

实施例1：

称取LiPF6溶于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)(体积比EC/EMC=3/7)，配制1.1mol/L的LiPF6溶液，加入1%重量百分比的氟代丁二酸酐作为添加剂，充分搅拌使之均匀，并进行除泡。

实施例2：

称取LiPF6溶于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)(体积比EC/EMC=3/7)，配制1.1mol/L的LiPF6溶液，加入1%重量百分比的三氟甲基丁二酸酐作为添加剂，充分搅拌使之均匀，并进行除泡。

实施例3：

称取LiPF6溶于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)(体积比EC/EMC=3/7)，配制1.1mol/L的LiPF6溶液，加入1%重量百分比的二氟甲基丁二酸酐作为添加剂，充分搅拌使之均匀，并进行除泡。

电导率测试

对对比例1与实施例1~3所得的电解液进行电导率测试，方法如下：电解质的电导率（σ）是以交流阻抗分析求得，在通以交流电的情形下，由高频扫（50000Hz）至低频（100HZ）进行扫描，得到各阻抗与相角的关系，取离子扩散曲线与实轴的截距(Z’)，计算式如下：

σ=L/A*R

其中，σ为电导率，L为两极间距离(cm)，R为电解质阻抗（Ω），A为电极面积（cm²）；电解质导电率量测槽参数：L=0.5cm；A=0.25πcm²。

电导率测试结果如表1所示：

表1：实施例1~3与对比例1的电导率测试结果

Figure 2011102509050100002DEST_PATH_IMAGE002

由表1可知，添加了含氟添加剂的实施例无论是在室温还是在低温都比对比例1具有较高的电解质离子电导率。

耐燃性测试

对对比例1与实施例1-3进行耐燃实验，结果如表2所示。由表2可知，实施例1-3含有添加剂的电解液，具有耐热性及耐燃性，可以在火源离开停止燃烧后，火焰迅速熄灭。

表2：实施例1~3与对比例1的耐燃性试验结果

Figure 2011102509050100002DEST_PATH_IMAGE003

此外，含氟取代丁二酸酐及含氟取代的丁二酸酐衍生物的非水电解液添加剂与电解液互溶，其含有的氟原子具有阻燃及抑制电池热失控过的效果，对于电池的安全性具有提升的作用。

综上所述，本发明提供的二次电池的充放电效能、寿命循环、电化学稳定性、热稳定性及过充保护特性，其运用的灵活度高，并且可以应用的范围广。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims

1.一种包含含氟取代丁二酸酐及丁二酸酐衍生物的非水电解液，其特征在于，该非水电解液包含：

碱金属盐的电解质；

非水溶剂；及

2.如权利要求1所述的包含含氟取代丁二酸酐及丁二酸酐衍生物的非水电解液，其特征在于，该碱金属盐的电解质选自：由LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiClO₄、LiAlCl₄、LiGaCl₄、LiNO₃、LiC（SO₂CF₃）₃、LiN（SO₂CF₃）₃、LiSCN、LiO₃SCF₂CF₃、LiC₆F₅SO₃、LiO₂CCF₃、LiSO₃F、LiB（C₆H₅）₄、及LiCF₃SO₃中任意一种以上。

3.如权利要求1所述的包含含氟取代丁二酸酐及丁二酸酐衍生物的非水电解液，其特征在于，该非水溶剂选自：由碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚丁酯，碳酸二丙酯，酸酐，N-甲基吡咯烷酮，N-甲基乙酰胺，N-甲基甲酰胺，二甲基甲酰胺，二乙基甲酰胺，γ-丁基内酯，乙腈，二甲亚砜和亚硫酸二甲酯，碳酸亚乙烯酯，碳酸甲丙酯，1，3-二氧戊环，1，2-二乙氧基乙烷，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二丁氧基，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，环氧丙烷，乙酸乙酯，乙酸甲酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，乙酸丙酯，及室温离子液体中的任意一种以上。

4.如权利要求1~3任意一项所述的包含含氟取代丁二酸酐及丁二酸酐衍生物的非水电解液，其特征在于，含氟取代丁二酸酐或者含氟取代丁二酸酐衍生物添加剂的添加比例占电解液重量百分比的0.01%-10%。

5.如权利要求4所述的包含含氟取代丁二酸酐及丁二酸酐衍生物的非水电解液，其特征在于，含氟取代丁二酸酐或者含氟取代丁二酸酐衍生物添加剂的添加比例占电解液重量百分比的1%-5%。

6.如权利要求1或2或3或5所述的包含含氟取代丁二酸酐及丁二酸酐衍生物的非水电解液，其特征在于，该含氟取代丁二酸酐及丁二酸酐衍生物具有如下的结构：

其中，n=1~15, x+ y=2n+2。

7.一种包含如权利要求1或2或3或5所述的包含含氟取代丁二酸酐及丁二酸酐衍生物的非水电解液的碱金属族二次电池，其特征在于，其包含：

正极；

负极；

隔膜；

根据权利要求1或2或3或5所述的添加剂的非水电解液；及

其它的必要的电池构成组件。