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CN102311711A - 活性能量射线固化型再剥离用粘合剂以及切割·贴片薄膜 - Google Patents

活性能量射线固化型再剥离用粘合剂以及切割·贴片薄膜 Download PDF

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CN102311711A
CN102311711A CN2011101886340A CN201110188634A CN102311711A CN 102311711 A CN102311711 A CN 102311711A CN 2011101886340 A CN2011101886340 A CN 2011101886340A CN 201110188634 A CN201110188634 A CN 201110188634A CN 102311711 A CN102311711 A CN 102311711A
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高桥智一
北野千绘
冈田美佳
松村健
村田修平
大竹宏尚
古曾将嗣
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Abstract

本发明提供活性能量射线固化型再剥离用粘合剂以及切割·贴片薄膜，该粘合剂对环境、人体的影响小、容易处理，且其能够使粘合性在活性能量射线照射前后产生很大变化，活性能量射线照射前能够显示高粘合性，活性能量射线照射后能够显示高剥离性。本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂含有活性能量射线固化型的聚合物(P)，该聚合物(P)为使含羧基聚合物(P3)与含噁唑啉基单体(m3)反应而得到的聚合物、或者为使含噁唑啉基聚合物(P4)与含羧基单体(m2)反应而得到的聚合物。

Description

活性能量射线固化型再剥离用粘合剂以及切割·贴片薄膜
技术领域
本发明涉及在例如半导体、电路、各种印刷基板、各种掩膜、引线框架等的加工部件的制造时为了表面保护、防止破损而使用的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂。特别涉及作为在半导体晶片的背面磨削时、切割时使用的半导体晶片加工用粘合片而适宜使用的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂。
本发明还涉及切割·贴片薄膜(dicing·die bond film)。具体而言，涉及切割·贴片薄膜，其为供切割工件(半导体晶片等)的薄膜，其可以使得用于将芯片状工件(半导体芯片等)与电极部件固定的粘接剂在切割前处于已经附设在工件(半导体晶片等)上的状态。
背景技术
形成有电路图案的半导体晶片(工件)，根据需要通过背面研磨调整厚度后，切割成为半导体芯片(芯片状工件)(切割工序)。在切割工序中，通常，为了除去切断层而在适度的液压(通常，2kg/cm2左右)下对半导体晶片进行洗涤。接着，上述切割了的半导体芯片通过粘接剂而固定于引线框架等被粘物(安装工序)。接着，对固定于上述被粘物的半导体芯片实施键合(键合工序)。
在上述安装工序中，上述粘接剂涂布于引线框架、半导体芯片的表面。然而，在涂布粘接剂时，具有需要特殊的装置的问题，并具有作业中需要长时间的问题。另外，在涂布这种作业的特性上，具有难以使粘接剂层均匀化的问题。
为了解决如上所述的问题，提出了能够在切割工序中保持粘接半导体晶片、并能够赋予安装工序中的被粘物固定用粘接剂层的切割·贴片薄膜(例如参照专利文献1)。
专利文献1所记载的切割·贴片薄膜在支撑基材上可剥离地设置粘接剂层而成。即，在粘接剂层的保持下切割半导体晶片，然后拉伸支撑基材，将半导体芯片与粘接剂层一起剥离，将其逐个回收，介由回收的带粘接剂层的半导体芯片的粘接剂层使其固定于引线框架等的被粘物。
对于如上所述的切割·贴片薄膜的粘接剂层，为了防止产生无法切割、尺寸错误等，期望对半导体晶片的良好的保持力、和能够将切割后的半导体芯片与粘接剂层一体地从支撑基材剥离的良好的剥离性。
然而，具有难以平衡良好地显示上述的两特性、即良好的保持力和良好的剥离性的问题。特别是，如用旋转圆刀片等切割半导体晶片的方式等那样，要求粘接剂层有很强的保持力的情况下，难以得到能够平衡良好地显示上述的两特性的切割·贴片薄膜。
为了解决如上所述的问题，关于切割·贴片薄膜，提出了各种改良方法(例如参照专利文献2)。
在专利文献2所记载的切割·贴片薄膜中，在支撑基材与粘接剂层之间夹有能够紫外线固化的粘合剂层。通过在切割后对该粘合剂层进行紫外线固化来使粘合剂层与粘接剂层之间的粘接力降低。通过降低该粘接力，粘合剂层与粘接剂层的剥离变得容易，拾取半导体芯片变得容易。
然而，即使通过上述的改良方法，也难以制成能够平衡良好地显示切割时良好的保持力和其后良好的剥离性的切割·贴片薄膜。例如，在得到10mm×10mm以上的大型半导体芯片的情况下，其面积很大，因此使用一般的贴片机来拾取半导体芯片是不容易的。
为了解决如上所述的问题，关于切割·贴片薄膜，提出了进一步的各种改良方法(例如参照专利文献3)。
在专利文献3所记载的切割·贴片薄膜中，使用了使聚合物中的羟基、和具有与羟基反应的异氰酸酯基和自由基反应性碳-碳双键的化合物进行反应而得到的粘合剂。通过使用这种粘合剂来容易地拾取半导体芯片。
然而，为了促进含异氰酸酯基化合物与含羟基聚合物的反应，有添加锡系催化剂的情况，具有对环境影响大的问题。另外，有下述问题：具有异氰酸酯基和自由基反应性碳-碳双键的化合物与水反应而失活。进一步，具有异氰酸酯基和自由基反应性碳-碳双键的化合物是挥发性的，因此具有对环境、人体的影响大的问题，在处理时需要十分注意。
另外，由硅、镓、砷等形成的半导体晶片以大直径状态被制造出来，然后磨削背面，进一步切断分离(切割)成为元件小片，进一步移送到安装工序。
在磨削半导体晶片的背面的工序(背面磨削工序)中，为了保护半导体晶片的图案面，会使用在由塑料薄膜形成的基材上涂布粘合剂而成的粘合片。
另外，在元件小片化时、安装工序中施加切割、洗涤、扩膜(expanding)、拾取、安装(mounting)的各工序。在从半导体晶片的切割工序至拾取工序的工序中，也会使用在由塑料薄膜形成的基材上涂布粘合剂而成的粘合片。
在背面磨削工序中，为了保护半导体晶片的图案面，需要粘合片不会被剥离而充分地粘接于半导体晶片。另外，磨削后，需要能够容易地从半导体晶片剥离。
在切割工序中，需要切断分离了的元件小片不会从粘合片剥落。即，粘合片需要高粘合性。另一方面，在拾取工序中，切断分离了的元件小片必须易于从粘合片剥离。即，粘合片需要低粘合性。
为了控制上述两种相反的粘合性，可以使用活性能量射线固化型再剥离用粘合剂。活性能量射线固化型再剥离用粘合剂在活性能量射线照射前具有高粘合性，元件小片不会从粘合片剥落，但在活性能量射线照射后粘合剂固化而显示低粘合性，元件小片易于从粘合片剥离。
作为活性能量射线固化型再剥离用粘合剂的现有的例子，报告了使用由活性能量射线引发反应的在分子侧链含有碳-碳双键的活性能量射线反应型聚合物的例子(例如参照专利文献4)。在专利文献4中，使具有羟基的丙烯酸系聚合物、与具有与羟基反应的异氰酸酯基和自由基反应性碳-碳双键的化合物反应，从而制造活性能量射线固化型再剥离用粘合剂。
然而，与前述同样，为了促进含异氰酸酯基化合物与含羟基聚合物的反应，有添加锡系催化剂的情况，具有对环境影响大的问题。另外，有下述问题：具有异氰酸酯基和自由基反应性碳-碳双键的化合物与水反应而失活。进一步，具有异氰酸酯基和自由基反应性碳-碳双键的化合物是挥发性的，因此具有对环境、人体的影响大的问题，在处理时需要十分注意。
另外，具有羟基的丙烯酸系聚合物、和具有与羟基反应的异氰酸酯基和自由基反应性碳-碳双键的化合物的反应，由于异氰酸酯基与水反应而失活，因此无法在水系中进行。
作为用于在水系中进行如上所述的反应的一个方法，可列举出代替异氰酸酯基而采用封端异氰酸酯基的方法(例如参照专利文献5)。
然而，具有羟基的丙烯酸系聚合物、与具有封端异氰酸酯基和自由基反应性碳-碳双键的化合物的反应慢，在操作等中具有问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60-57642号公报
专利文献2：日本特开平2-248064号公报
专利文献3：日本特开2009-170786号公报
专利文献4：日本特开2000-355678号公报
专利文献5：日本特开2008-19341号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于提供一种活性能量射线固化型再剥离用粘合剂，其对环境、人体的影响小、容易处理，且其能够使粘合性在活性能量射线照射前后产生很大变化，活性能量射线照射前能够显示高粘合性，活性能量射线照射后能够显示高剥离性。
本发明的课题还在于提供一种切割·贴片薄膜，其具有：在基材上具有粘合剂层的切割薄膜；和，被设置在该粘合剂层上的贴片薄膜，其中，(1)不论半导体晶片、半导体芯片的大小、厚度，均可平衡良好地显示对切割时的半导体晶片的良好的保持力、和能够将切割后的半导体芯片和该贴片薄膜一体地从基材剥离的良好的剥离性，(2)对环境、人体的影响小，(3)容易处理。
用于解决问题的方案
本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂，
其含有活性能量射线固化型的聚合物(P)，
该聚合物(P)为使含羧基聚合物(P3)与含噁唑啉基单体(m3)反应而得到的聚合物、或者为使含噁唑啉基聚合物(P4)与含羧基单体(m2)反应而得到的聚合物。
在优选实施方式中，上述含羧基聚合物(P3)为由包含丙烯酸酯(m1)和含羧基单体(m2)作为主要单体的单体成分构成的聚合物(P1)。
在优选实施方式中，上述含噁唑啉基聚合物(P4)为由包含丙烯酸酯(m1)和含噁唑啉基单体(m3)作为主要单体的单体成分构成的聚合物(P2)。
在优选实施方式中，上述含羧基单体(m2)为选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羧基烷酯中的至少一种单体。
在优选实施方式中，上述含噁唑啉基单体(m3)为选自2-乙烯基-2-噁唑啉、4-甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉、5-甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、4-甲基-2-异丙烯基-2-噁唑啉、5-甲基-2-异丙烯基-2-噁唑啉、和2-异丙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉中的至少一种单体。
在优选实施方式中，上述聚合物(P)的玻璃化转变温度为-70℃～-10℃。
在优选实施方式中，上述含羧基聚合物(P3)为水分散体。
在优选实施方式中，上述水分散体使用具有自由基聚合性官能团的反应性乳化剂来合成。
在优选实施方式中，上述含噁唑啉基聚合物(P4)为水分散体。
在优选实施方式中，上述水分散体使用具有自由基聚合性官能团的反应性乳化剂来合成。
本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合带或片，其在基材上具有本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂作为粘合剂层。
在优选实施方式中，本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合带或片为半导体晶片加工用。
本发明的切割·贴片薄膜，
其具有：在基材上具有粘合剂层的切割薄膜；和，被设置在该粘合剂层上的贴片薄膜，
该粘合剂层含有本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂、或者该粘合剂的固化物，
该贴片薄膜含有环氧树脂。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种活性能量射线固化型再剥离用粘合剂，其对环境、人体的影响小、容易处理，且其能够使粘合性在活性能量射线照射前后产生很大变化，活性能量射线照射前能够显示高粘合性，活性能量射线照射后能够显示高剥离性。
根据本发明，还可以提供一种切割·贴片薄膜，其具有：在基材上具有粘合剂层的切割薄膜；和，被设置在该粘合剂层上的贴片薄膜，其中：(1)不论半导体晶片、半导体芯片的大小、厚度，均可平衡良好地显示对切割时的半导体晶片的良好的保持力、和能够将切割后的半导体芯片和该贴片薄膜一体地从基材剥离的良好的剥离性，(2)对环境、人体的影响小，(3)容易处理。
附图说明
图1为根据本发明的优选实施方式的切割·贴片薄膜的示意截面图。
图2为根据本发明的另一优选实施方式的切割·贴片薄膜的示意截面图。
图3为根据本发明的再另一优选实施方式的切割·贴片薄膜的示意截面图。
图4为示出使用了根据本发明的优选实施方式的切割·贴片薄膜的半导体装置的制造方法的示意工序图。
图5为示出使用了根据本发明的另一优选实施方式的切割·贴片薄膜的半导体装置的制造方法的示意工序图。
附图标记说明
1基材；2粘合剂层；2a粘合剂层的固化部分；2b粘合剂层的未固化部分；3贴片薄膜；3’贴片薄膜；3a贴片薄膜；4半导体晶片；5半导体芯片；6被粘物；7键合线；8封装树脂；9加热块(heat block)；10切割·贴片薄膜；11切割·贴片薄膜
具体实施方式
对本发明使用图进行说明的情况下，该图中，不需要说明的部分有时省略了记载。另外，对本发明使用图进行说明的情况下，为了易于说明，有时将该图的一部分或全部扩大或者缩小。
A.活性能量射线固化型再剥离用粘合剂
本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂含有活性能量射线固化型的聚合物(P)。
活性能量射线是指，α射线、β射线、γ射线、电子射线、中子射线、X射线之类的放射线、紫外线等。
聚合物(P)可以通过活性能量射线照射固化。通过活性能量射线照射使聚合物(P)固化，可以增大交联度来降低聚合物(P)的粘合力。
聚合物(P)为使含羧基聚合物(P3)与含噁唑啉基单体(m3)反应而得到的聚合物、或者为使含噁唑啉基聚合物(P4)与含羧基单体(m2)反应而得到的聚合物。
含羧基聚合物(P3)只要是具有羧基的聚合物，就可以采用任意的合适的聚合物。含羧基聚合物(P3)优选为由包含丙烯酸酯(m1)和含羧基单体(m2)作为主要单体的单体成分构成的聚合物(P1)。
含噁唑啉基聚合物(P4)只要是具有噁唑啉基的聚合物，则可以采用任意的合适的聚合物。含噁唑啉基聚合物(P4)优选为由包含丙烯酸酯(m1)和含噁唑啉基单体(m3)作为主要单体的单体成分构成的聚合物(P2)。
聚合物(P)的优选形态的一种(形态1)为使由包含丙烯酸酯(m1)和含羧基单体(m2)作为主要单体的单体成分构成的聚合物(P1)、与含噁唑啉基单体(m3)反应而得到的。
聚合物(P)的优选形态的另一种(形态2)为使由包含丙烯酸酯(m1)和含噁唑啉基单体(m3)作为主要单体的单体成分构成的聚合物(P2)、与含羧基单体(m2)反应而得到的。
含羧基单体(m2)具有羧基和自由基反应性碳-碳双键。含噁唑啉基单体(m3)具有噁唑啉基和自由基反应性碳-碳双键。
聚合物(P)的玻璃化转变温度作为下限值优选为-70℃以上、更优选为-65℃以上、进一步优选为-60℃以上、特别优选为-55℃以上，作为上限值优选为-10℃以下、更优选为-20℃以下、进一步优选为-30℃以下、特别优选为-40℃以下。
聚合物(P)的玻璃化转变温度超过-10℃时，例如，在切割薄膜的粘合剂层中使用本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂来制作制作切割·贴片薄膜时，有可能粘合剂层与贴片薄膜之间的粘接性降低、在切割时发生所谓“芯片飞出”。
从防止污染洁净的被粘物等方面出发，聚合物(P)优选低分子量物质的含量少。因此，聚合物(P)的重均分子量作为下限值优选为35万以上、更优选为45万以上，作为上限值优选为100万以下、更优选为80万以下。
作为丙烯酸酯(m1)，例如可列举出丙烯酸烷酯(例如、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十一烷酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸十四烷酯、丙烯酸十六烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸二十一烷酯等烷基的碳数优选为1～30、更优选为4～18的直链状或支链状的丙烯酸烷基酯)、丙烯酸环烷酯(例如丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯等)等。
丙烯酸酯(m1)可以仅使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为丙烯酸酯(m1)，优选的是，可列举出以CH2＝CHCOOR(R为烷基或环烷基。R的碳数作为下限值优选为6以上、更优选为8以上，作为上限值优选为10以下、更优选为9以下。R的碳数例如优选为6～10。)表示的丙烯酸酯。
R的碳数小于6时，例如，在切割薄膜的粘合剂层中使用本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂来制作切割·贴片薄膜时，有可能粘合剂层与贴片薄膜之间的剥离力变得过大、拾取性降低。
R的碳数超过10时，例如，在切割薄膜的粘合剂层中使用本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂来制作切割·贴片薄膜时，有可能粘合剂层与贴片薄膜之间的粘接性降低、在切割时发生所谓“芯片飞出”。
作为在本发明中特别优选的丙烯酸酯(m1)，可列举出丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯。
构成聚合物(P1)的单体成分中的丙烯酸酯(m1)的含有比例可以在不损害本发明的效果的范围采用任意的合适的含有比例。构成聚合物(P1)的单体成分中的丙烯酸酯(m1)的含有比例作为下限值优选为40重量％以上、更优选为50重量％以上、进一步优选为60重量％以上、特别优选为65重量％以上，作为上限值优选为97重量％以下、更优选为95重量％以下、进一步优选为93重量％以下、特别优选为91重量％以下。
构成聚合物(P1)的单体成分中的丙烯酸酯(m1)的含有比例小于40重量％时，例如，在切割薄膜的粘合剂层中使用本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂来制作切割·贴片薄膜时，有可能粘合剂层与贴片薄膜之间的剥离力变得过大、拾取性降低。
构成聚合物(P1)的单体成分中的丙烯酸酯(m1)的含有比例超过97重量％时，通过活性能量射线照射的聚合物(P)的固化性变低，例如，在切割薄膜的粘合剂层中使用本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂来制作切割·贴片薄膜时，有可能拾取性降低。
构成聚合物(P2)的单体成分中的丙烯酸酯(m1)的含有比例可以在不损害本发明的效果的范围采用任意的合适的含有比例。构成聚合物(P2)的单体成分中的丙烯酸酯(m1)的含有比例作为下限值优选为40重量％以上、更优选为50重量％以上、进一步优选为60重量％以上、特别优选为65重量％以上，作为上限值优选为97重量％以下、更优选为95重量％以下、进一步优选为93重量％以下、特别优选为91重量％以下。
构成聚合物(P2)的单体成分中的丙烯酸酯(m1)的含有比例小于40重量％时，例如，在切割薄膜的粘合剂层中使用本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂来制作切割·贴片薄膜时，有可能粘合剂层与贴片薄膜之间的剥离力变得过大、拾取性降低。
构成聚合物(P2)的单体成分中的丙烯酸酯(m1)的含有比例超过97重量％时，通过活性能量射线照射的聚合物(P)的固化性变低，例如，在切割薄膜的粘合剂层中使用本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂来制作切割·贴片薄膜时，有可能拾取性降低。
作为含羧基单体(m2)，例如，可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。作为含羧基单体，特别优选为选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羧基烷酯中的至少一种单体。
含羧基单体(m2)可以仅使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为含噁唑啉基单体(m3)，例如，可列举出2-乙烯基-2-噁唑啉、4-甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉、5-甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、4-甲基-2-异丙烯基-2-噁唑啉、5-甲基-2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉等。
含噁唑啉基单体(m3)可以仅使用一种，也可以两种以上组合使用。
构成聚合物(P1)的单体成分中的含羧基单体(m2)的含有比例可以在不损害本发明的效果的范围采用任意的合适的含有比例。构成聚合物(P1)的单体成分中的含羧基单体(m2)的含有比例作为下限值优选为3重量％以上、更优选为5重量％以上、进一步优选为7重量％以上、特别优选为9重量％以上，作为上限值优选为20重量％以下、更优选为18重量％以下、进一步优选为16重量％以下、特别优选为15重量％以下。
构成聚合物(P1)的单体成分中的含羧基单体(m2)的含有比例小于3重量％时，通过活性能量射线照射的聚合物(P)的固化性变低，例如，在切割薄膜的粘合剂层中使用本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂来制作切割·贴片薄膜时，有可能拾取性降低。
构成聚合物(P1)的单体成分中的含羧基单体(m2)的含有比例超过20重量％时，粘合剂层中的残留的羧基的量变多，例如，在切割薄膜的粘合剂层中使用本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂来制作切割·贴片薄膜时，有可能由于与贴片薄膜的相互作用变高而导致剥离性降低、拾取性降低。
构成聚合物(P2)的单体成分中的含噁唑啉基单体(m3)的含有比例可以在不损害本发明的效果的范围采用任意的合适的含有比例。构成聚合物(P2)的单体成分中的含噁唑啉基单体(m3)的含有比例作为下限值优选为3重量％以上、更优选为5重量％以上、进一步优选为7重量％以上、特别优选为9重量％以上，作为上限值优选为20重量％以下、更优选为18重量％以下、进一步优选为16重量％以下、特别优选为15重量％以下。
构成聚合物(P2)的单体成分中的含噁唑啉基单体(m3)的含有比例小于3重量％时，通过活性能量射线照射的聚合物(P)的固化性变低，例如，在切割薄膜的粘合剂层中使用本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂来制作切割·贴片薄膜时，有可能拾取性降低。
构成聚合物(P2)的单体成分中的含噁唑啉基单体(m3)的含有比例超过20重量％时，粘合剂中的残留的噁唑啉基的量变多，例如，在切割薄膜的粘合剂层中使用本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂来制作切割·贴片薄膜时，有可能由于与贴片薄膜的相互作用变高而导致剥离性降低、拾取性降低。
在构成聚合物(P1)的单体成分中，以内聚力、耐热性等的改性为目的，根据需要，可以含有可与上述丙烯酸酯(m1)共聚的其他单体。
构成聚合物(P2)的单体成分中，以内聚力、耐热性等的改性为目的，根据需要，可以含有可与上述丙烯酸酯(m1)共聚的其他单体。
作为其他单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等含羟基单体；马来酸酐、衣康酸酐等酸酐单体；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基单体；2-羟乙基丙烯酰氧基磷酸酯等含磷酸基单体；丙烯酰胺；丙烯腈；等。
其他单体可以仅使用一种，也可以两种以上组合使用。
构成聚合物(P1)的单体成分中的其他单体的含有比例可以在不损害本发明的效果的范围采用任意的合适的含有比例。构成聚合物(P1)的单体成分中的其他单体的含有比例作为下限值优选为0重量％以上，作为上限值优选为40重量％以下、更优选为35重量％以下、进一步优选为30重量％以下。
构成聚合物(P1)的单体成分中的其他单体的含有比例超过40重量％时，例如，在切割薄膜的粘合剂层中使用本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂来制作切割·贴片薄膜时，有可能粘合剂层与贴片薄膜之间的剥离力变得过大、拾取性降低，有可能通过活性能量射线照射的聚合物(P)的固化性变低、拾取性降低。
构成聚合物(P2)的单体成分中的其他单体的含有比例可以在不损害本发明的效果的范围采用任意的合适的含有比例。构成聚合物(P2)的单体成分中的其他单体的含有比例作为下限值优选为0重量％以上，作为上限值优选为40重量％以下、更优选为35重量％以下、进一步优选为30重量％以下。
构成聚合物(P2)的单体成分中的其他单体的含有比例超过40重量％时，例如，在切割薄膜的粘合剂层中使用本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂来制作切割·贴片薄膜时，有可能粘合剂层与贴片薄膜之间的剥离力变得过大、拾取性降低，有可能通过活性能量射线照射的聚合物(P)的固化性变低，拾取性降低。
聚合物(P1)优选为使包含丙烯酸酯(m1)和含羧基单体(m2)作为主要单体的单体成分聚合而得。
聚合物(P2)优选为使包含丙烯酸酯(m1)和含噁唑啉基单体(m3)作为主要单体的单体成分聚合而得。
作为聚合的方法，可以采用任意的合适的方法。作为聚合的方法，例如，可列举出溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合等。
聚合物(P)为使由包含丙烯酸酯(m1)和含羧基单体(m2)作为主要单体的单体成分构成的聚合物(P1)、与含噁唑啉基单体(m3)反应而得到的情况下(形态1)，含噁唑啉基单体(m3)的使用量相对于构成聚合物(P1)的单体成分中的含羧基单体(m2)，作为下限值优选为80摩尔％以上、更优选为85摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上，作为上限值优选为150摩尔％以下、更优选为100摩尔％以下、进一步优选为98摩尔％以下。含噁唑啉基单体(m3)的使用量相对于构成聚合物(P1)的单体成分中的含羧基单体(m2)小于80摩尔％时，粘合剂层中的残留的羧基的量变多，例如，在切割薄膜的粘合剂层中使用本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂来制作切割·贴片薄膜时，有可能由于与贴片薄膜的相互作用变高而导致剥离性降低、拾取性降低。含噁唑啉基单体(m3)的使用量相对于构成聚合物(P1)的单体成分中的含羧基单体(m2)超过150摩尔％时，粘合剂层中的残留的含噁唑啉基单体(m3)的量以及来源于其的低分子量物质的量增加，例如，在切割薄膜的粘合剂层中使用本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂来制作切割·贴片薄膜时，有可能粘合剂层与贴片薄膜之间的剥离力变得过大、拾取性降低，有可能由于残留的含噁唑啉基单体(m3)的挥发导致对环境、人体的影响变大。
聚合物(P)为使由包含丙烯酸酯(m1)和含羧基单体(m2)作为主要单体的单体成分构成的聚合物(P1)、与含噁唑啉基单体(m3)反应而得到的情况下(形态1)，作为使聚合物(P1)与含噁唑啉基单体(m3)反应而得到聚合物(P)的方法，可以采用任意的合适的反应方法。例如，可列举出在聚合物(P1)中加入含噁唑啉基单体(m3)并在任意的合适的反应条件(例如，空气中、20～70℃范围内的反应温度、10～100小时的反应时间)下进行加成反应的方法。
聚合物(P)为使由包含丙烯酸酯(m1)和含噁唑啉基单体(m3)作为主要单体的单体成分构成的聚合物(P2)、与含羧基单体(m2)反应而得到的情况下(形态2)，含羧基单体(m2)的使用量相对于构成聚合物(P2)的单体成分中的含噁唑啉基单体(m3)，作为下限值优选为80摩尔％以上、更优选为85摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上，作为上限值优选为150摩尔％以下、更优选为100摩尔％以下、进一步优选为98摩尔％以下。含羧基单体(m2)的使用量相对于构成聚合物(P2)的单体成分中的含噁唑啉基单体(m3)小于80摩尔％时，粘合剂层中的残留的噁唑啉基的量变多，例如，在切割薄膜的粘合剂层中使用本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂来制作切割·贴片薄膜时，有可能由于与贴片薄膜的相互作用变高而导致剥离性降低、拾取性降低。含羧基单体(m2)的使用量相对于构成聚合物(P2)的单体成分中的含噁唑啉基单体(m3)超过150摩尔％时，粘合剂层中的残留的含羧基单体(m2)的量以及来自其的的低分子量物质的量增加，例如，在切割薄膜的粘合剂层中使用本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂来制作切割·贴片薄膜时，有可能粘合剂层与贴片薄膜之间的剥离力变得过大、拾取性降低，有可能由于残留的含羧基单体(m2)的挥发导致对环境、人体的影响变大。
聚合物(P)为使由包含丙烯酸酯(m1)和含噁唑啉基单体(m3)作为主要单体的单体成分构成的聚合物(P2)、与含羧基单体(m2)反应而得到的情况下(形态2)，作为使聚合物(P2)与含羧基单体(m2)反应而得到聚合物(P)的方法，可以采用任意的合适的反应方法。例如，可列举出在聚合物(P2)中加入含羧基单体(m2)并在任意的合适的反应条件(例如，空气中，20～70℃的范围内的反应温度，10～100小时的反应时间)下进行加成反应的方法。
聚合物(P)的固化物可以通过利用活性能量射线照射使聚合物(P)进行交联反应而得到。
聚合物(P)可以通过利用活性能量射线照射使其进行交联反应，从而成为固化物。
为了利用活性能量射线照射使聚合物(P)进行交联反应，优选为，对聚合物(P)，使用任意的合适的交联剂以及任意的合适的光聚合引发剂。
作为交联剂，例如，可列举出多异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物、三聚氰胺系交联剂等。
交联剂可以仅使用一种，也可以两种以上组合使用。
交联剂的使用量可以根据聚合物(P)的种类等采用任意的合适的量。交联剂的使用量，例如，相对于聚合物(P)，作为下限值优选为0.01重量％以上、更优选为0.1重量％以上，作为上限值优选为20重量％以下、更优选为10重量％以下。
作为光聚合引发剂，例如，可列举出4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、α-羟基-α，α’-二甲基苯乙酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮等α-乙酮醇系化合物；甲氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等苯乙酮系化合物；苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、茴香偶姻甲基醚等苯偶姻醚系化合物；苯偶酰二甲基缩酮等缩酮系化合物；2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯系化合物；1-苯基-1，1-丙烷二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟等光活性肟系化合物；二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮系化合物；樟脑醌；卤代酮；酰基氧化膦(acryl phosphinoxide)；酰基膦酸酯(acryl phosphonate)；等。
光聚合引发剂可以仅使用一种，也可以两种以上组合使用。
光聚合引发剂的使用量可以根据聚合物(P)的种类等采用任意的合适的量。光聚合引发剂的使用量，例如，相对于聚合物(P)，作为下限值优选为0.01重量％以上、更优选为0.05重量％以上，作为上限值优选为20重量％以下、更优选为10重量％以下。
在粘合剂中，可以在不损害本发明的效果的范围含有其他成分。
作为其他成分，例如，可列举出不固化的聚合物(P)；与羧基反应的化合物；与噁唑啉基反应的化合物；活性能量射线固化性单体；活性能量射线固化性低聚物；增粘剂、老化防止剂等添加剂；等。
与羧基反应的化合物，例如，可以为了调整存在于粘合剂中的残留的羧基的量而使用。与羧基反应的化合物可以在不损害本发明的效果的范围以任意的合适的量使用。
作为与羧基反应的化合物，例如，可列举出含氨基化合物、含环氧基化合物、含异氰酸酯基化合物、含碳化二亚胺基化合物等。
与羧基反应的化合物可以仅使用一种，也可以两种以上组合使用。
与噁唑啉基反应的化合物，例如，可以用于调整存在于粘合剂中的残留的噁唑啉基的量。与噁唑啉基反应的化合物可以在不损害本发明的效果的范围以任意的合适的量使用。
作为与噁唑啉基反应的化合物，例如，可列举出含羧基化合物、含芳香族巯基化合物、含酚基化合物等。
与噁唑啉基反应的化合物可以仅使用一种，也可以两种以上组合使用。
活性能量射线固化性单体、活性能量射线固化性低聚物，例如，可以为了调整活性能量射线照射前的粘合力、活性能量射线照射后的粘合力而使用。
作为活性能量射线固化性单体，例如，可列举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
活性能量射线固化性单体可以仅使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为活性能量射线固化性低聚物，例如，可列举出聚氨酯系低聚物、聚醚系低聚物、聚酯系低聚物、聚碳酸酯系低聚物、聚丁二烯系低聚物等。
活性能量射线固化性低聚物可以仅使用一种，也可以两种以上组合使用。
活性能量射线固化性低聚物的分子量优选为100～30000。
活性能量射线固化性单体、活性能量射线固化性低聚物可以在不损害本发明的效果的范围以任意的合适的量使用。活性能量射线固化性单体、活性能量射线固化性低聚物的使用量，它们的总和，例如，相对于聚合物(P)，作为下限值优选为5重量％以上、更优选为40重量％以上，作为上限值优选为500重量％以下、更优选为150重量％以下。
粘合剂的酸值优选为10以下。粘合剂的酸值超过10时，粘合剂中的残留的羧基的量变多，例如，在切割薄膜的粘合剂层中使用本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂来制作切割·贴片薄膜时，有可能由于与贴片薄膜的相互作用变高而导致剥离性降低、拾取性降低。
粘合剂的酸值可以通过可在粘合剂的形成中使用的含噁唑啉基化合物(B)等各种化合物的使用量的调整等来调节。
酸值可以基于JIS K 0070-1992(电位差滴定法)来进行评价。
含羧基聚合物(P3)可以是水分散体。由此，可制成水系的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂。
含噁唑啉基聚合物(P4)可以是水分散体。由此，可制成水体的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂。
含羧基聚合物(P3)的水分散体优选为使包含丙烯酸酯(m1)和含羧基单体(m2)作为主要单体的单体成分聚合而得到。
含噁唑啉基聚合物(P4)的水分散体优选为使包含丙烯酸酯(m1)和含噁唑啉基单体(m3)作为主要单体的单体成分聚合而得到。
聚合时使可以对单体成分进一步添加乳化剂、分散剂、聚合引发剂、链转移剂等。
作为聚合的方法，只要是可以得到聚合物(A)的水分散体的方法，就可以采用任意的合适的方法。作为聚合的方法，例如，可列举出乳液聚合、悬浮聚合等。
作为聚合时原料的添加方法，可以采用一次添加、连续添加、逐次添加等任意的合适的添加方法。
聚合温度根据使用的聚合引发剂等，优选为，在5℃～100℃的范围内进行调整即可。
在本发明中，从在减少对晶片的有机物污染量上特别有效等出发，上述聚合优选为以一次聚合的方式进行，另外，优选为在低温(优选为50℃以下、更优选为30℃以下)下进行。通过设置成这样的条件，易于得到高分子量体，低分子量成分变少，从而可以减少对晶片的有机物污染量。
聚合时，优选使用乳化剂。特别是，例如，将本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂用于半导体晶片加工用的活性能量射线固化型再剥离用粘合带或片时，杂质离子的存在有时会成为问题，因此优选使用去除了杂质离子的SO4 2-离子浓度为100μg/g以下的乳化剂。另外，为阴离子系时，优选为铵盐乳化剂。
作为去除杂质离子的方法，例如，可列举出离子交换树脂法、膜分离法、使用了乙醇的杂质沉淀过滤法等任意的合适的方法。
作为乳化剂，从能够更加减少对晶片的有机物污染量的观点考虑，优选为具有丙烯基、烯丙基醚基等自由基聚合性官能团的反应性乳化剂。
作为反应性乳化剂，可列举出旭电化工业(株)制造的“ADEKA SOAP SE-10N”；第一工业制药(株)制造的“AQUARON HS-20”、“AQUARON HS-10”、“AQUARONHS-05”；等。
为了提高粘合特性等，作为乳化剂可以使用一般的乳化剂。作为这种乳化剂，例如，可列举出月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧亚乙基烷基醚硫酸钠、聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸钠等阴离子系乳化剂；聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚等非离子系乳化剂；等。
在本发明中，乳化剂的配合量相对于100重量份全部单体成分，作为下限值优选为0.1重量份以上、更优选为0.5重量份以上，作为上限值优选为7重量份以下、更优选为4重量份以下。
乳化剂的配合量相对于100重量份全部单体成分超过7重量份时，由可能粘合剂的内聚力降低从而对被粘物的污染量增加，有可能由乳化剂自身引起污染。
乳化剂的配合量相对于100重量份全部单体成分小于0.1重量份时，有可能无法维持稳定的乳化。
乳化剂可以仅使用一种，也可以两种以上组合使用。
聚合时，可以使用分散剂。作为分散剂，例如，可列举出聚乙烯醇、聚甲基丙烯酰胺等水溶性合成高分子；明胶、甲基纤维素、淀粉等天然水溶性高分子；BaSO4、CaSO4、BaCO3、CaCO3、MgCO3、Ca3(PO4)2、Al(OH)3等难溶于水的无机物；等。
分散剂可以仅使用一种，也可以两种以上组合使用。
聚合时，可以使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，例如，可列举出2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁基脒)等偶氮系聚合引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐系聚合引发剂；苯甲酰基过氧化物、叔丁基氢过氧化物等过氧化物系聚合引发剂；双氧水与抗坏血酸、双氧水与铁(II)盐、过硫酸盐与亚硫酸氢钠等氧化还原系聚合引发剂；等。
在本发明中，由于在减少对晶片的有机物污染量上特别有效，因此优选使用氧化还原系聚合引发剂。其理由并不明确，但推定是由于通过使用氧化还原系聚合引发剂而易于得到高分子量体、低分子量成分变少的原因。另外，例如，将本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂用于半导体晶片加工用的活性能量射线固化型再剥离用粘合带或片时，该带或片中的杂质离子的存在会成为问题的情况下，优选使用不含离子成分的氧化还原系聚合引发剂。作为这种氧化还原系聚合引发剂，例如，优选为双氧水与抗坏血酸的组合。另外，使用氧化还原系聚合引发剂时，聚合温度优选为50℃以下、更优选为30℃以下。
在本发明中，作为聚合引发剂的配合量，可以根据其种类、单体成分的种类而采用任意的合适的量。作为聚合引发剂的配合量，相对于100重量份全部单体成分，优选为0.001重量份～0.1重量份的范围。
聚合引发剂可以仅使用一种，也可以两种以上组合使用。
在本发明中，为了调整含羧基聚合物(P3)、含噁唑啉基聚合物(P4)的分子量，可以使用链转移剂。作为链转移剂，可以采用任意的合适的链转移剂。作为链转移剂，例如，可列举出月桂基硫醇、巯基醋酸、2-巯基乙醇、硫代乙醇酸2-乙基己酯、2，3-二巯基-1-丙醇等。
链转移剂可以仅使用一种，也可以两种以上组合使用。
B.活性能量射线固化型再剥离用粘合带或片
本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合带或片在基材上具有本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂作为粘合剂层。
粘合剂层的厚度可以采用任意的合适的厚度。粘合剂层的厚度例如，作为下限值优选为1μm以上、更优选为2μm以上、进一步优选为5μm以上，作为上限值优选为50μm以下、更优选为30μm以下、进一步优选为25μm以下。通过使粘合剂层的厚度在上述范围内，在用于半导体装置制造中的半导体晶片加工时，能够防止芯片切断面的崩缺、并且能够平衡良好地显示高粘合性和高剥离性。
可以使本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合带或片具有防静电能力。通过使本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合带或片具有防静电能力，能够防止：其粘合时和剥离时等时产生静电；以及由此引起工件(半导体晶片等)带电而破坏电路；等。
作为赋予本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合带或片防静电能力的方法，可列举出向基材、粘合剂层添加抗静电剂、导电性物质的方法；在基材上附设由电荷转移络合物、金属膜等形成的导电层的方法；等。作为这些方式，例如，在用于半导体装置制造中的半导体晶片加工时，不易产生有可能使半导体晶片变质的杂质离子的方式是优选的。
作为以赋予导电性、提高热传导性等为目的而配合的导电性物质(导电填充剂)，可列举出银、铝、金、铜、镍、导电性合金等球状、针状、鳞片状的金属粉、矾土等金属氧化物、无定形炭黑、石墨等。
本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合带或片可以被隔离膜保护。本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合带或片，在被隔离膜保护的状态下，能够卷取成卷状。隔离膜有作为保护本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合带或片直至供实际实用为止的保护材料的功能。作为隔离膜，例如，可列举出利用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、氟系剥离剂、丙烯酸长链烷酯系剥离剂等剥离剂进行了表面涂覆的塑料薄膜、纸等。
本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合带或片，例如，在未被隔离膜保护的状态下，可以进行背面处理。例如，可以使用有机硅系剥离剂、丙烯酸长链烷酯系剥离剂等剥离剂来进行背面处理。
B-1.基材
基材成为本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合带或片的强度母体。
基材优选具有活性能量射线透过性。这是因为，例如在使用本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合带或片制造半导体装置时，在本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合带或片所具有的粘合剂层中含有的聚合物(P)，优选为在拾取半导体芯片之前通过活性能量射线照射进行固化。此外，该情况下的活性能量射线照射可以在拾取半导体芯片之前的任意的合适的时机进行即可。
基材的厚度可以采用任意的合适的厚度。优选为5μm～200μm。
作为基材的材料，可以在能够显示本发明的效果的范围内采用任意的合适的材料。作为基材的材料，例如，可列举出低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(无规、交替)共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、离聚物树脂等聚烯烃系树脂；聚苯乙烯、ABS树脂、AS树脂、AAS树脂、ACS树脂、AES树脂、MS树脂、SMA树脂、MBS树脂等苯乙烯系树脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等氯系树脂；聚氨酯等聚氨酯系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；聚酰胺、全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚等工程塑料；玻璃；玻璃布；氟树脂；纤维素系树脂；有机硅树脂；金属(箔)；纸；等。作为基材的材料，另外，还可列举出上述树脂等的交联体。
基材可以仅由一种材料形成，也可以由两种以上的材料形成。另外，基材可以是单层，也可以是两种以上的多层。
基材可以使用未拉伸的基材，也可以使用实施过单轴拉伸、双轴拉伸等拉伸处理的基材。
如果使用实施过拉伸处理的基材，则例如，在用于半导体装置制造中的半导体晶片加工时，可以通过在切割后使该基材热收缩来减少粘合剂层与被粘物的粘接面积、可以容易地进行半导体芯片的回收。
对于基材的表面，为了提高与邻接的层的密合性、保持性等，可以实施任意的合适的表面处理。作为这样的表面处理，例如，可列举出铬酸处理、臭氧暴露、火炎暴露、高压电击暴露、离子射线处理等化学处理或物理处理；利用底涂剂(例如，后述的粘合物质)的涂覆处理；等。
为了赋予基材防静电能力，在该基材上，可以设置由金属、合金、它们的氧化物等形成的导电性物质的沉积层。这样的沉积层的厚度优选为
Figure BSA00000534389400271
C.活性能量射线固化型再剥离用粘合带或片的制造方法
基材可以通过任意的合适的制膜方法来制膜。作为这样的制膜方法，例如，可列举出压延制膜法、在有机溶剂中的流延法、在密闭体系中的吹塑挤出法、T模头挤出法、共挤出法、干式层压法等。
接着，在基材上涂布含有本发明的粘合剂的组合物，使其干燥(根据需要使其加热交联)，形成粘合剂层。作为涂布含有粘合剂的组合物的方式，例如，可列举出辊涂布、丝网涂布、凹版涂布等。涂布可以直接在基材上进行，也可以在涂布于对表面进行过剥离处理的剥离纸等上之后转印到基材上。
D.切割·贴片薄膜
本发明的切割·贴片薄膜为具有在基材上具有粘合剂层的切割薄膜、和被设置在该粘合剂层上的贴片薄膜的切割·贴片薄膜。
图1为本发明的切割·贴片薄膜的优选实施方式的一例的示意截面图。
在图1中，切割·贴片薄膜10具有在基材1上具有粘合剂层2的切割薄膜、和被设置在该粘合剂层2上的贴片薄膜3。粘合剂层2整体含有本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂、或者该粘合剂的固化物。
图2为本发明的切割·贴片薄膜的另一优选实施方式的一例的示意截面图。
在图2中，切割·贴片薄膜11具有在基材1上具有粘合剂层2的切割薄膜、和被设置在该粘合剂层2上的贴片薄膜3’。图2中的贴片薄膜3’在粘合剂层2上仅形成在粘贴半导体晶片4的部分。
粘合剂层2包括部分2a和部分2b，所述部分2a由通过活性能量射线照射的本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂的固化物形成，所述部分2b由未进行活性能量射线照射未固化的本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂形成。
这样，在本发明的切割·贴片薄膜中，粘合剂层2不需要整体含有通过活性能量射线照射的本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂的固化物，可以部分地含有通过活性能量射线照射的本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂的固化物。
图3为本发明的切割·贴片薄膜的再另一优选实施方式的一例的示意截面图。在图3中，切割·贴片薄膜11具有在基材1上具有粘合剂层2切割薄膜、和被设置在该粘合剂层2上的贴片薄膜3’。图3中的贴片薄膜3’在粘合剂层2上仅形成在粘贴半导体晶片4的部分。
可以使本发明的切割·贴片薄膜具有防静电能力。通过使切割·贴片薄膜具有防静电能力，能够防止：其粘接时和剥离时等时产生静电；以及由此引起工件(半导体晶片等)带电而破坏电路；等。
作为赋予切割·贴片薄膜防静电能力的方法，可列举出向基材、粘合剂层、或者贴片薄膜添加抗静电剂、导电性物质的方法；在基材上附设由电荷转移络合物、金属膜等形成的导电层的方法；等。作为这些方式，不易产生有可能使半导体晶片变质的杂质离子的方式是优选的。
作为以赋予导电性、提高热传导性等为目的而配合的导电性物质(导电填充剂)，可列举出银、铝、金、铜、镍、导电性合金等球状、针状、鳞片状的金属粉、氧化铝等金属氧化物、无定形炭黑、石墨等。
贴片薄膜为非导电性，这是从可以不漏电的观点考虑而优选的。
贴片薄膜优选为被隔离膜保护。隔离膜有作为保护贴片薄膜直至供实际实用为止的保护材料的功能。另外，隔离膜进一步可以作为向粘合剂层转印贴片薄膜时的支撑基材来使用。隔离膜在切割·贴片薄膜的贴片薄膜上粘贴工件时被剥离。作为隔离膜，例如，可列举出利用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、氟系剥离剂、丙烯酸长链烷酯系剥离剂等剥离剂进行了表面涂覆的塑料薄膜、纸等。
D-1.基材
基材成为切割·贴片薄膜的强度母体。
基材优选具有活性能量射线透过性。这是因为，在本发明的切割·贴片薄膜所具有的粘合剂层中含有的粘合剂，有必要在拾取半导体芯片之前预先通过活性能量射线照射进行固化。此外，该情况下的活性能量射线照射可以在向本发明的切割·贴片薄膜固定半导体晶片(工件)之前的任意的合适的时机进行，也可以在向本发明的切割·贴片薄膜固定半导体晶片(工件)之后到拾取半导体芯片之前期间的任意的合适的时机进行。
活性能量射线是指，α射线、β射线、γ射线、电子射线、中子射线、X射线之类的放射线、紫外线等。
基材的厚度可以采用任意的合适的厚度。优选为5μm～200μm。
作为基材的材料，可以在能够显示本发明的效果的范围内采用任意的合适的材料。作为基材的材料，例如，可列举出低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(无规、交替)共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、离聚物树脂等聚烯烃系树脂；聚苯乙烯、ABS树脂、AS树脂、AAS树脂、ACS树脂、AES树脂、MS树脂、SMA树脂、MBS树脂等苯乙烯系树脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等氯系树脂；聚氨酯等聚氨酯系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；聚酰胺、全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚等工程塑料；玻璃；玻璃布；氟树脂；纤维素系树脂；有机硅树脂；金属(箔)；纸；等。作为基材的材料，另外，还可列举出上述树脂等的交联体。
基材可以仅由一种材料形成，也可以由两种以上的材料形成。另外，基材可以是单层，也可以是两种以上的多层。
基材可以使用未拉伸的基材，也可以使用实施过单轴拉伸、双轴拉伸等拉伸处理的基材。
如果使用实施过拉伸处理的基材，则可以通过在切割后使该基材热收缩来减少粘合剂层与贴片薄膜的粘接面积、可以容易地进行半导体芯片的回收。
对于基材的表面，为了提高与邻接的层的密合性、保持性等，可以实施任意的合适的表面处理。作为这样的表面处理，例如，可列举出铬酸处理、臭氧暴露、火炎暴露、高压电击暴露、离子射线处理等化学处理或物理处理；利用底涂剂(例如，后述的粘合物质)的涂覆处理；等。
为了赋予基材防静电能力，在该基材上，可以设置由金属、合金、它们的氧化物等形成的导电性物质的沉积层。这样的沉积层的厚度优选为
Figure BSA00000534389400311
D-2.粘合剂层
粘合剂层含有本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂、或者该粘合剂的固化物。
粘合剂层含有本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂时，可以通过活性能量射线照射使本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂固化，由此增大交联度而降低本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂的粘合力。
粘合剂层含有通过活性能量射线照射的本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂的固化物时，可以通过活性能量射线照射使本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂固化，由此增大交联度而降低本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂的粘合力。例如，图2所示的粘合剂层2包括部分2a和部分2b，所述部分2a由对粘贴半导体晶片的部分进行活性能量射线照射使本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂固化而得到固化物形成，所述部分2b由未进行活性能量射线照射未固化的本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂形成，设定部分2a与部分2b的粘合力存在差异。
在图2中，贴片薄膜3’被粘贴在部分2a的全部和部分2b的一部分上，所述部分2a通过进行活性能量射线照射使本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂固化从而粘合力降低，所述部分2b由未进行活性能量射线照射从而未固化的本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂形成。在图2中，粘合剂层2的部分2a与贴片薄膜3’的界面，由于部分2a的粘合力降低，因此具有在拾取时容易剥离的性质。另一方面，在图2中，对于部分2b与贴片薄膜3’的界面，由于部分2b具有充分的粘合力，因此与贴片薄膜3’粘合、能够确保切割时的保持力。
在图2所示的粘合剂层2中，由未进行活性能量射线照射从而未固化的本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂形成的部分2b，能够固定切割环。切割环例如可以使用由不锈钢制等的金属形成的切割环、树脂制切割环。
粘合剂层含有本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂时，活性能量射线照射可以在将半导体晶片(工件)固定到本发明的切割·贴片薄膜上之后至在拾取半导体芯片之前期间的任意的合适的时机进行。
图3所示的粘合剂层2能够固定切割环。切割环例如可以使用由不锈钢制等的金属形成的切割环、树脂制切割环。
如上所述，本发明的切割·贴片薄膜通过设计恰当的粘合剂层，能够在粘接性·剥离性的两方面平衡良好地支撑贴片薄膜。
作为形成粘合剂层的方法，可以采用任意的合适的方法。作为形成粘合剂层方法，例如，可列举出在基材上直接形成粘合剂层的方法、将设置在隔离膜上的粘合剂层转印到基材上的方法。
粘合剂层含有通过活性能量射线照射的本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂的固化物时，本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂的固化可以在贴合贴片薄膜之前实施，也可以在贴合贴片薄膜之后实施。
在粘合剂层中，通过活性能量射线照射的本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂的固化，如图2所示，可以仅使本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂的一部分通过活性能量射线照射进行固化(固化部分为部分2a，未固化部分为部分2b)。
作为部分地进行通过活性能量射线照射的本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂的固化的方法，可以采用任意的合适的方法。作为部分地进行通过活性能量射线照射的本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂的固化的方法，例如，可列举出部分地照射活性能量射线的方法；对基材的至少一面通过印刷、沉积等设置遮挡活性能量射线的材料的方法。
用于使本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂固化的活性能量射线的照射累积光量优选为50～500mJ/cm2。通过将用于使聚合物(P)固化的活性能量射线的照射累积光量设定在上述范围内，能够保持可抑制切割时产生所谓“芯片飞出”的粘接性、并且能够在拾取时显示良好的拾取性。
在向本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂进行活性能量射线照射时，在由氧引起固化阻碍的情况下，优选为从粘合剂层的表面隔绝氧。作为隔绝氧的方法，例如，可列举出用隔离膜覆盖粘合剂层的表面的方法、在氮气等惰性气体的气氛中进行活性能量射线照射的方法。
粘合剂层的厚度可以采用任意的合适的厚度。粘合剂层的厚度例如，作为下限值优选为1μm以上、更优选为2μm以上、进一步优选为5μm以上，作为上限值优选为50μm以下、更优选为30μm以下、进一步优选为25μm以下。通过使粘合剂层的厚度在上述范围内，能够防止芯片切断面的崩缺、并且能够在粘接性·剥离性的两方面平衡良好地支撑贴片薄膜。
D-3.贴片薄膜
本发明的切割·贴片薄膜具有在基材上具有粘合剂层的切割薄膜、和被设置在该粘合剂层上的贴片薄膜。
贴片薄膜例如可以仅由单层粘接剂层构成，也可以对玻璃化转变温度不同的热塑性树脂、热固化温度不同的热固化性树脂等进行适当地组合而制成两层以上的多层结构。
由于在半导体晶片的切割工序中使用切削水，因此有时贴片薄膜吸湿而具有常态以上的含水率。将这样的具有高含水率的贴片薄膜粘接到基板等时，在后固化(afer cure)的阶段中水蒸气积存在粘接界面，有时产生浮起。因此，作为芯片粘接(die attachment)用粘接剂，通过制成将透湿性高的芯材料用芯片粘接剂夹持的结构，在后固化的阶段水蒸气会经由薄膜扩散，因此可以避开上述的产生浮起的问题。
从上述的观点出发，贴片薄膜可以制成在芯材料的单面或两面形成粘接剂层的多层结构。
作为上述芯材料，例如，可列举出薄膜(例如，聚酰亚胺薄膜、聚酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚碳酸酯薄膜等)、用玻璃纤维、塑料制不织纤维进行过强化的树脂基板、硅基板、玻璃基板等。
贴片薄膜在粘接剂层中含有环氧树脂。环氧树脂具有很少含有使半导体元件腐蚀的离子性杂质等的优点。
贴片薄膜的粘接剂层中的环氧树脂的含有比例，以下限值计优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为90重量％以上，特别优选为95重量％以上，上限值为100重量％以下。
作为环氧树脂，只要是作为粘接剂组合物通常使用的环氧树脂，就可以采用任意的合适的环氧树脂。作为环氧树脂，例如，可列举出双酚A型、双酚F型、双酚S型、溴化双酚A型、氢化双酚A型、双酚AF型、联苯型、萘型、芴型、苯酚酚醛清漆型、邻甲酚酚醛清漆型、三羟基苯基甲烷型、四苯酚基乙烷型等的双官能环氧树脂、多官能环氧树脂；海因型环氧树脂；三缩水甘油基异氰脲酸酯型环氧树脂；缩水甘油胺型环氧树脂；等。
环氧树脂可以仅使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为环氧树脂，特别优选为酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、四苯酚基乙烷型环氧树脂。这些环氧树脂与作为固化剂的酚醛树脂的反应性充分，耐热性等优异。
在贴片薄膜的粘接剂层中，适当地根据需要，可以含有其他热固化性树脂、热塑性树脂。这些树脂可以仅使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为热固化性树脂，例如，酚醛树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、热固化性聚酰亚胺树脂等。
作为环氧树脂的固化剂，优选为酚醛树脂。
酚醛树脂可作为环氧树脂的固化剂起作用，例如，可列举出苯酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、甲酚酚醛清漆树脂、叔丁基苯酚酚醛清漆树脂、壬基苯酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂；可溶酚醛树脂型酚醛树脂；聚对羟基苯乙烯等聚羟基苯乙烯；等。
作为酚醛树脂，特别优选的是，可列举出苯酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂。这是因为，能够提高半导体装置的接合可靠性。
环氧树脂与酚醛树脂的配合比例，环氧树脂成分中的每1当量环氧基的酚醛树脂中的羟基，作为下限值优选为0.5当量以上、更优选为0.8当量以上，作为上限值优选为2.0当量以下、更优选为1.2当量以下。环氧树脂与酚醛树脂的配合比例不在上述范围时，有可能不会进行充分的固化反应、环氧树脂固化物的特性变得易于劣化。
作为热塑性树脂，例如，可列举出天然橡胶、丁基橡胶、聚异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丁二烯树脂、聚碳酸酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、6-尼龙、6，6-尼龙等聚酰胺树脂、苯氧基树脂、丙烯酸类树脂、PET、PBT等饱和聚酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、氟树脂等。
作为热塑性树脂，从离子性杂质少且耐热性高、能够确保半导体元件的信赖性的观点考虑，特别优选为丙烯酸类树脂。
作为丙烯酸类树脂，可以采用任意的合适的丙烯酸类树脂。作为丙烯酸类树脂，例如，可列举出使含有具有直链或支链的烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯中的一种或两种以上的单体成分聚合而得到的聚合物，其中，所述单体的碳数的下限值优选为4以上，上限值优选为30以下、更优选为18以下。
作为烷基，例如，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、环己基、2-乙基己基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、月桂基、十三烷基、十四烷基、硬脂基、十八烷基、十二烷基等。
在形成丙烯酸类树脂的上述单体成分中，可以含有任意的合适的其他单体。
作为其他单体，例如，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等含羧基单体；马来酸酐、衣康酸酐等酸酐单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等含羟基单体；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基单体；2-羟乙基丙烯酰氧基磷酸酯等含磷酸基单体；等。
在贴片薄膜的粘接剂层中，由于使其预先进行了一定程度的交联，因此在制作时，可以添加可以与粘接剂层中所含有的聚合物的分子链末端的官能团等反应的多官能性化合物作为交联剂。通过添加这样的多官能性化合物，可以提高在高温下的粘接特性、谋求耐热性的改善。多官能性化合物可以仅使用一种，也可以两种以上组合使用。
在贴片薄膜的粘接剂层中，根据需要，可以适当地配合任意的合适的其他添加剂。其他添加剂可以仅使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为其他添加剂，例如，可列举出阻燃剂、硅烷偶联剂、离子捕捉剂等。
作为阻燃剂，例如，可列举出三氧化锑、五氧化锑、溴化环氧树脂等。
作为硅烷偶联剂，例如，可列举出β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
作为离子捕捉剂，例如，可列举出水滑石类、氢氧化铋等。
作为贴片薄膜的厚度，可以采用任意的合适的厚度。作为贴片薄膜的厚度，作为下限值优选为5μm以上，作为上限值优选为100μm以下、更优选为50μm以下。
E.切割·贴片薄膜的制造方法
关于粘合剂层含有通过活性能量射线照射的本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂的固化物时本发明的切割·贴片薄膜的制造方法(制造方式1)，以切割·贴片薄膜11(图2，图4的(a))为例进行说明。
基材1可以通过任意的合适的制膜方法来制膜。作为这样的制膜方法，例如，可列举出压延制膜法、在有机溶剂中的流延法、在密闭体系中的吹塑挤出法、T模头挤出法、共挤出法、干式层压法等。
接着，在基材1上涂布含有粘合剂的组合物，使其干燥(根据需要使其加热交联)，形成粘合剂层。作为涂布含有粘合剂的组合物的方式，例如，可列举出辊涂布、丝网涂布、凹版涂布等。涂布可以直接在基材1上进行，也可以在涂布于对表面进行过剥离处理的剥离纸等上之后转印到基材1上。然后，仅对比贴合贴片薄膜的部分更小的若干区域照射活性能量射线使粘合剂固化，制成包括固化部分2a和未固化部分2b的粘合剂层2。
接着，在剥离纸上涂布用于形成贴片薄膜3的形成材料使其成为规定厚度，进一步在规定条件下干燥，形成涂布层。切下该涂布层、并转印到粘合剂层2上，从而形成贴片薄膜3。
或者，也可以在粘合剂层2上直接涂布用于形成贴片薄膜3的形成材料，然后在规定条件下干燥，从而形成贴片薄膜3。
如上所述，可以根据制造方式1得到本发明的切割·贴片薄膜11。此外，在该例中，对粘合剂的活性能量射线照射是在贴合贴片薄膜之前实施的，但在贴合贴片薄膜之后实施也无妨。
关于粘合剂层含有本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂时本发明的切割·贴片薄膜的制造方法(制造方式2)，以切割·贴片薄膜10(图1)为例进行说明。
基材1可以通过任意的合适的制膜方法来制膜。作为这样的制膜方法，例如，可列举出压延制膜法、在有机溶剂中的流延法、在密闭体系中的吹塑挤出法、T模头挤出法、共挤出法、干式层压法等。
接着，在基材1上涂布含有粘合剂的组合物，使其干燥(根据需要使其加热交联)，形成粘合剂层。作为涂布含有粘合剂的组合物的方式，例如，可列举出辊涂布、丝网涂布、凹版涂布等。涂布可以直接在基材1上进行，也可以在涂布于对表面进行过剥离处理的剥离纸等上之后转印到基材1上。
接着，在剥离纸上涂布用于形成贴片薄膜3的形成材料使其成为规定厚度，进一步在规定条件下干燥，形成涂布层。切下该涂布层、并转印到粘合剂层2上，从而形成贴片薄膜3。
或者，也可以在粘合剂层2上直接涂布用于形成贴片薄膜3的形成材料，然后在规定条件下干燥，从而形成贴片薄膜3。
如上所述，可以根据制造方式2得到本发明的切割·贴片薄膜10。
F.半导体装置的制造方法
关于本发明的切割·贴片薄膜，可以将任意地设置于贴片薄膜上的隔离膜剥离，如下所述使用。在下面，对于粘合剂层含有通过活性能量射线照射的本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂的固化物情况参考图4，对于粘合剂层含有本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂的情况参考图5，以使用了切割·贴片薄膜11的情况为例，对半导体装置的制造方法进行说明。
首先，关于半导体装置的制造方法，对于粘合剂层含有由活性能量射线照射的本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂的固化物的情况，边参考图4边进行说明。
首先，如图4的(a)所示，在切割·贴片薄膜11中的贴片薄膜3’上压接半导体晶片4，使其保持粘接而固定(安装工序)。本工序在利用压接辊等挤压装置挤压的同时进行。
接着，如图4的(b)所示，进行半导体晶片4的切割(切割工序)。通过切割，将半导体晶片4切断成规定的尺寸而形成单个片，从而制造半导体芯片5。切割可以例如从半导体晶片4的电路面侧依据常用方法进行。在本工序中，例如，可以采用切入到切割·贴片薄膜11为止的称为完全切割(full cut)的切断方式等。作为在本工序中使用的切割装置，可以使用任意的合适的装置。半导体晶片通过切割·贴片薄膜11被粘接固定，因此，可以抑制芯片崩缺、芯片飞出，并且，也可以抑制半导体晶片4的破损。
接着，如图4的(c)所示，为了剥离粘接固定于切割·贴片薄膜11的半导体芯片，进行半导体芯片5的拾取(拾取工序)。作为拾取的方法，可以采用任意的合适的方法。作为拾取的方法，例如，可列举出从切割·贴片薄膜11侧利用顶针上顶各个半导体芯片5、并利用拾取装置拾取被上顶了的半导体芯片5的方法等。
接着，如图4的(d)所示，将拾取的半导体芯片5介由贴片薄膜3a粘接固定于被粘物6(贴片工序)。被粘物6载置于加热块9上。作为被粘物6，可列举出引线框架、TAB薄膜、基板、另外制作的半导体芯片等。被粘物6例如可以是易变形的那种变形型被粘物，也可以是难变形的非变形型被粘物(半导体晶片等)。作为上述基板，可以采用任意的合适的基板。作为上述引线框架，可列举出Cu引线框架、42合金引线框架等金属引线框架、由玻璃环氧树脂、BT(双马来酰亚胺三嗪)、聚酰亚胺等形成的有机基板等。被粘物6可以是可安装半导体元件并与半导体元件电连接来使用的电路基板。贴片薄膜3a为热固化型时，通过加热固化，将半导体芯片5粘接固定于被粘物6、提高耐热强度。此外，半导体芯片5介由半导体晶片粘贴部分3a粘接固定于基板等而得到的物件，可以供回流焊(reflow)工序。
接着，如图4的(e)所示，将被粘物6的端子部(内引脚)的前端与半导体芯片5上的电极垫(electrode pad)(未图示)通过键合线7进行电连接的引线键合(键合工序)。然后，用封装树脂8封装半导体芯片，使该封装树脂8进行后固化。
如上所述，在粘合剂层含有通过活性能量射线照射的本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂的固化物的情况下，制造半导体装置。
接着，关于半导体装置的制造方法，对于粘合剂层含有本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂的情况，边参考图5边进行说明。
首先，如图5的(a)所示，在切割·贴片薄膜11中的贴片薄膜3’上压接半导体晶片4，使其保持粘接而固定(安装工序)。本工序在利用压接辊等挤压装置挤压的同时进行。
接着，如图5的(b)所示，进行半导体晶片4的切割(切割工序)。通过切割，将半导体晶片4切断成规定的尺寸而形成单个片，从而制造半导体芯片5。切割可以例如从半导体晶片4的电路面侧依据常用方法进行。在本工序中，例如，可以采用切入到切割·贴片薄膜11为止的称为完全切割的切断方式等。作为在本工序中使用的切割装置，可以使用任意的合适的装置。半导体晶片通过切割·贴片薄膜11被粘接固定，因此，可以抑制芯片崩缺、芯片飞出，并且，也可以抑制半导体晶片4的破损。
接着，如图5的(c)所示，为了剥离粘接固定于切割·贴片薄膜11的半导体芯片，进行半导体芯片5的拾取(拾取工序)。作为拾取的方法，可以采用任意的合适的方法。作为拾取的方法，例如，可列举出从切割·贴片薄膜11侧利用顶针上顶各个半导体芯片5、并利用拾取装置拾取被上顶了的半导体芯片5的方法等。
在此，拾取是在安装工序后的任意合适的时机对粘合剂层进行活性能量射线照射后进行。
在粘合剂层中，通过活性能量射线照射固化本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂，可以使本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂的全部通过活性能量射线照射进行固化，也可以仅使本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂的一部分(例如，仅使固定有半导体晶片4的部分)通过活性能量射线照射进行固化。
作为部分地进行通过活性能量射线照射固化本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂的方法，可以采用任意的合适的方法。作为部分地进行通过活性能量射线照射固化本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂的方法，例如，可列举出部分地照射活性能量射线的方法、对基材的至少一面通过印刷、沉积等设置遮挡活性能量射线的材料的方法。
用于使本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂固化的活性能量射线的照射累积光量优选为50～500mJ/cm2。通过将用于使聚合物(P)固化的活性能量射线的照射累积光量设定在上述范围内，例如，或有可能保持可抑制切割时产生所谓“芯片飞出”的粘接性、或能够在拾取时显示良好的拾取性、或能够抑制进行过度交联而显示良好的剥离性。
接着，如图5的(d)所示，将拾取的半导体芯片5介由贴片薄膜3a粘接固定于被粘物6(贴片工序)。被粘物6载置于加热块9上。作为被粘物6，可列举出引线框架、TAB薄膜、基板、另外制作的半导体芯片等。被粘物6例如可以是易变形的那种变形型被粘物，也可以是难变形的非变形型被粘物(半导体晶片等)。作为上述基板，可以采用任意的合适的基板。作为上述引线框架，可列举出Cu引线框架、42合金引线框架等金属引线框架、由玻璃环氧树脂、BT(双马来酰亚胺三嗪)、聚酰亚胺等形成的有机基板等。被粘物6可以是可安装半导体元件并与半导体元件电连接来使用的电路基板。贴片薄膜3a为热固化型时，通过加热固化，将半导体芯片5粘接固定于被粘物6、提高耐热强度。此外，半导体芯片5介由半导体晶片粘贴部分3a粘接固定于基板等而得到的物件，可以供回流焊工序。
接着，如图5的(e)所示，将被粘物6的端子部(内引脚)的前端与半导体芯片5上的电极垫(未图示)通过键合线7进行电连接的引线键合(键合工序)。然后，用封装树脂8封装半导体芯片，使该封装树脂8进行后固化。
如上所述，在粘合剂层含有本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂的情况下，制造半导体装置。
实施例
以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。此外，实施例等中的试验和评价方法如下所述。另外，份是指重量份。
玻璃化转变温度的测定
使用Rheometric公司制造的动态粘弹性测定装置“ARES”，样品厚度为约1.5mm，使用
Figure BSA00000534389400441
平行板(parallel plate)的夹具，在频率1Hz、升温速度5℃/分钟下进行测定，将所得的损耗模量的峰值的温度作为玻璃化转变温度。
拾取性的评价(针对实施例1-1～1-5、实施例2-1～2-6、比较 例1-1～1-2、比较例2-1～2-2)
使用各实施例和比较例的切割·贴片薄膜，按以下的要点，在进行半导体晶片的切割后进行拾取，评价各切割·贴片薄膜的拾取性。
对半导体晶片(直径8英寸，厚度0.6mm)进行背面研磨处理(磨削装置：DISCO Corporation制造“DFG-8560”)，以厚度0.075mm的镜面晶片作为工件来使用。
从切割·贴片薄膜剥离隔离膜后，在该贴片薄膜上在40℃下辊压接上述镜面晶片而贴合(粘贴装置：日东精机制造“MA-3000II”，粘贴速度：10mm/min，粘贴压力：0.15MPa，粘贴时的阶段(stage)温度：40℃)，进一步进行切割。切割为以形成10mm见方的芯片尺寸的方式进行完全切割(full cut)。
切割条件如下所述。
切割装置：DISCO Corporation制造“DFD-6361”
切割环：2-8-1(DISCO Corporation制造)
切割速度：80mm/sec
切割刀片(Z1)：DISCO Corporation制造“2050HEDD”
切割刀片(Z2)：DISCO Corporation制造“2050HEBB”
切割刀片转速(Z1)：40000rpm
切割刀片转速(Z2)：40000rpm
刀片高度(Z1)：0.170mm(根据半导体晶片的厚度(晶片厚度为75μm时，为0.170mm))
刀片高度(Z2)：0.085mm
切割方式：A模式/阶梯切割(step cut)
晶片芯片尺寸：10.0mm见方
接着，拉伸各切割·贴片薄膜，进行使各芯片间成为规定间隔的扩膜工序。
进一步，以从各切割·贴片薄膜的基材侧利用顶针上顶的方式拾取半导体芯片，进行拾取性的评价。
具体而言，连续拾取400个半导体芯片，以在表1所示的条件A和条件B下进行时的成功率均为100％的情况为◎，以在条件A下进行时的成功率为100％、并且在条件B下进行时的成功率不为100％的情况为○，以在条件A和条件B下成功率均不为100％的情况为×。
拾取性的评价(针对实施例3-1～3-6、实施例4-1～4-6、比较 例3-1～3-2、比较例4-1～4-2)
使用各实施例和比较例的切割·贴片薄膜，按以下的要点，在进行半导体晶片的切割后进行拾取，评价各切割·贴片薄膜的拾取性。
对半导体晶片(直径8英寸，厚度0.6mm)进行背面研磨处理(磨削装置：DISCO Corporation制造“DFG-8560”)，以厚度0.075mm的镜面晶片作为工件来使用。
从切割·贴片薄膜剥离隔离膜后，在该贴片薄膜上在40℃下辊压接上述镜面晶片而贴合(粘贴装置：日东精机制造“MA-3000II”，粘贴速度：10mm/min，粘贴压力：0.15MPa，粘贴时的阶段温度：40℃)，进一步进行切割。切割为以形成10mm见方的芯片尺寸的方式进行完全切割。
切割条件如下所述。
切割装置：DISCO Corporation制造“DFD-6361”
切割环：2-8-1(DISCO Corporation制造)
切割速度：80mm/sec
切割刀片(Z1)：DISCO Corporation制造“2050HEDD”
切割刀片(Z2)：DISCO Corporation制造“2050HEBB”
切割刀片转速(Z1)：40000rpm
切割刀片转速(Z2)：40000rpm
刀片高度(Z1)：0.170mm(根据半导体晶片的厚度(晶片厚度为75μm时，为0.170mm))
刀片高度(Z2)：0.085mm
切割方式：A模式/阶梯切割
晶片芯片尺寸：10.0mm见方
接着，对各切割·贴片薄膜照射紫外线。紫外线照射(紫外线(UV)照射装置：日东精机制造“UM-810”，紫外线照射累积光量：300mJ/cm2)从聚烯烃薄膜侧进行。
接着，拉伸各切割·贴片薄膜，进行使各芯片间成为规定间隔的扩膜工序。
进一步，以从各切割·贴片薄膜的基材侧利用顶针上顶的方式拾取半导体芯片，进行拾取性的评价。
具体而言，连续拾取400个半导体芯片，以在表1所示的条件A和条件B下进行时的成功率均为100％的情况为◎，以在条件A下进行时的成功率为100％、并且在条件B下进行时的成功率不为100％的情况为○，以在条件A和条件B下成功率均不为100％的情况为×。
表1
Figure BSA00000534389400471
酸值的测定
酸值依据JIS K 0070-1992(电位差滴定法)进行评价。
具体而言，在干燥了的粘合剂层中的约3g粘合剂中加入100ml丙酮，搅拌使其溶解。其中加入25ml水搅拌。用0.05mol/l的氢氧化钾溶液滴定该溶液。以中和1g试样所需的氢氧化钾的mg数作为酸值。
活性能量射线照射前的粘合力的测定
在23℃气氛下通过使手压辊进行一个来回，将粘合片(20mm×100mm)压接于硅镜面晶片(信越半导体株式会社制造，商品名“CZN<100>2.5-3.5”(4英寸))的表面。
在23℃下经过30分钟后，测定其剥离所需的力(180度剥离、拉伸速度300mm/分钟、23℃×50％RH气氛下)。
活性能量射线照射后的粘合力的测定
在23℃气氛下通过使手压辊进行一个来回，将粘合片(20mm×100mm)压接于硅镜面晶片(信越半导体株式会社制造，商品名“CZN<100>2.5-3.5”(4英寸))的表面。
在23℃下经过30分钟后，使用紫外线照射装置(商品名“UM-810”：日东精机株式会社制造)，从粘合片面一侧照射紫外线(光量：450mJ/cm2)，然后，测定剥离样品所需的力(180度剥离、拉伸速度300mm/分钟、23℃×50％RH气氛下)。
对晶片有机物污染增加量的测定
用带贴合机(商品名“DR8500-II”：日东精机株式会社制造)将粘合片粘贴(粘贴压力：0.25MPa、粘贴速度：2.4m/分钟)到铝沉积晶片(12atomic％～13atomic％)上，在40℃下放置一天后，用带剥离机(商品名“HR8500-II”：日东精机株式会社制造)，在对粘合片从粘合片面一侧照射紫外线(光量：450mJ/cm2)后，剥离粘合片(剥离速度：8m/分钟、剥离角度：180度)，使用ESCA(商品名“model5400”：ULVAC-PHI公司制造)测定转印到晶片上的有机物。
对完全未粘贴有片的晶片也进行同样的分析，通过检测到的碳原子的atomic％的增加量来评价有机物的转印量。
实施例1-1
切割薄膜的制作
向具备冷却管、氮气导入管、温度计和搅拌装置的反应容器中，放入90份丙烯酸2-乙基己酯(以下称为“2EHA”。)、10份丙烯酸(以下称为“AA”。)、0.2份过氧化苯甲酰、和150份醋酸乙酯，在氮气流中61℃下进行6小时聚合处理，得到丙烯酸系聚合物A。
在该丙烯酸系聚合物A中加入12.8份2-乙烯基-2-噁唑啉(以下称为“VO”。)(相对于AA，95mol％)，在空气气流中在50℃下进行48小时的加成反应处理，得到丙烯酸系聚合物A’。丙烯酸系聚合物A’的玻璃化转变温度为-49℃。
接着，相对于100份丙烯酸系聚合物A’，加入4份多异氰酸酯化合物(商品名“CORONATE L”，日本聚氨酯株式会社制造)、和5份光聚合引发剂(商品名“IRGACURE 651”，Ciba SpecialtyChemicals Inc.制造)，制作粘合剂溶液。
将上述粘合剂溶液涂布于PET剥离衬垫的实施过硅烷化处理的面上，120℃下进行2分钟加热交联，形成厚度10μm的粘合剂层。
接着，在粘合剂层的表面贴合厚度100μm的聚烯烃薄膜。
在50℃下保存24小时后，对贴合有贴片薄膜的部分照射紫外线，制作切割薄膜。紫外线照射(紫外线(UV)照射装置：日东精机制造“UM-810”，紫外线照射累积光量：300mJ/cm2)从聚烯烃薄膜侧进行。
贴片薄膜的制作
相对于以丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯为主要成分的丙烯酸酯系聚合物(根上工业(株)制造“Paracron W-197CM”)100份，加入59份环氧树脂1(JER(株)制造“EPIKOTE 1004”)、53份环氧树脂2(JER(株)制造“EPIKOTE 827”)、121份酚醛树脂(三井化学(株)制造“Milex XLC-4L”)、222份球状硅石(ADMATECHS(株)制造“SO-25R”)，在甲乙酮中溶解，得到浓度23.6重量％的粘接剂组合物溶液。
将所得的粘接剂组合物溶液涂布在作为剥离衬垫(隔离膜)的脱模处理薄膜上，所述脱模处理薄膜由硅烷化脱模处理过的厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜形成，然后在130℃下使其干燥2分钟。由此，制作厚度25μm的贴片薄膜。
切割·贴片薄膜的制作
将贴片薄膜转印到切割薄膜的粘合剂层侧，制作切割·贴片薄膜(1-1)。
对所得的切割·贴片薄膜(1-1)，进行各种评价。结果示于表2。
此外，表2中记载的简称的含义如下所述。
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
i-OA：丙烯酸异辛酯
BA：丙烯酸正丁酯
AA：丙烯酸
VO：2-乙烯基-2-噁唑啉
实施例1-2～1-5
变更为表2所示的组成和含量，除此之外，与实施例1-1同样地制作切割·贴片薄膜(1-2)～(1-5)。
对所得的切割·贴片薄膜(1-2)～(1-5)，进行各种评价。结果示于表2。
比较例1-1～1-2
变更为表2所示的组成和含量，除此之外，与实施例1-1同样地制作切割·贴片薄膜(C1-1)～(C1-2)。
对所得的切割·贴片薄膜(C1-1)～(C1-2)，进行各种评价。结果示于表2。
表2
Figure BSA00000534389400511
如表2所示，可知本发明的切割·贴片薄膜拾取性良好。即，可知本发明的切割·贴片薄膜能够平衡良好地显示切割时对半导体晶片的良好的保持力、和能将切割后的半导体芯片与该贴片薄膜一体地从基材剥离的良好的剥离性。另外可知，本发明的切割·贴片薄膜未使用在现有的粘合剂中使用的锡系催化剂，因此对环境没有不良影响。进一步可知，本发明的切割·贴片薄膜，能够抑制粘合剂层中的挥发性物质的残留，因此对环境、人体没有不良影响、容易处理。
实施例2-1
切割薄膜的制作
向具备冷却管、氮气导入管、温度计和搅拌装置的反应容器中，放入87份丙烯酸2-乙基己酯(以下称为“2EHA”。)、12份2-乙烯基-2-噁唑啉(以下称为“VO”。)、1份丙烯酸2-羟基乙酯(以下称为“HEA”。)、0.2份过氧化苯甲酰、和150份醋酸乙酯，在氮气流中61℃下进行6小时聚合处理，得到丙烯酸系聚合物A。
在该丙烯酸系聚合物A中加入8.5份丙烯酸(以下称为“AA”。)份(相对于VO，95mol％)，在空气气流中在50℃下进行48小时的加成反应处理，得到丙烯酸系聚合物A’。丙烯酸系聚合物A’的玻璃化转变温度为-50℃。
接着，相对于100份丙烯酸系聚合物A’，加入4份多异氰酸酯化合物(商品名“CORONATE L”，日本聚氨酯株式会社制造)、和5份光聚合引发剂(商品名“IRGACURE 651”，Ciba SpecialtyChemicals Inc.制造)，制作粘合剂溶液。
将上述粘合剂溶液涂布于PET剥离衬垫的实施过硅烷化处理的面上，120℃下进行2分钟加热交联，形成厚度10μm的粘合剂层。
接着，在粘合剂层的表面贴合厚度100μm的聚烯烃薄膜。
在50℃下保存24小时后，对贴合有贴片薄膜的部分照射紫外线，制作切割薄膜。紫外线照射(紫外线(UV)照射装置：日东精机制造“UM-810”，紫外线照射累积光量：300mJ/cm2)从聚烯烃薄膜侧进行。
贴片薄膜的制作
相对于以丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯为主要成分的丙烯酸酯系聚合物(根上工业(株)制造“Paracron W-197CM”)100份，加入59份环氧树脂1(JER(株)制造“EPIKOTE 1004”)、53份环氧树脂2(JER(株)制造“EPIKOTE 827”)、121份酚醛树脂(三井化学(株)制造“Milex XLC-4L”)、222份球状硅石(ADMATECHS(株)制造“SO-25R”)，在甲乙酮中溶解，得到浓度23.6重量％的粘接剂组合物溶液。
将所得的粘接剂组合物溶液涂布在作为剥离衬垫(隔离膜)的脱模处理薄膜上，所述脱模处理薄膜由硅烷化脱模处理过的厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜形成，然后在130℃下使其干燥2分钟。由此，制作厚度25μm的贴片薄膜。
切割·贴片薄膜的制作
将贴片薄膜转印到切割薄膜的粘合剂层侧，制作切割·贴片薄膜(2-1)。
对所得的切割·贴片薄膜(2-1)，进行各种评价。结果示于表3。
此外，表3中记载的简称的含义如下所述。
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
i-OA：丙烯酸异辛酯
BA：丙烯酸正丁酯
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
AA：丙烯酸
M5600：丙烯酸系光固化型树脂(东亚合成公司制造“Aronix M5600”)
VO：2-乙烯基-2-噁唑啉
实施例2-2～2-6
变更为表3所示的组成和含量，除此之外，与实施例2-1同样地制作切割·贴片薄膜(2-2)～(2-6)。
对所得的切割·贴片薄膜(2-2)～(2-6)，进行各种评价。结果示于表3。
比较例2-1～2-2
变更为表3所示的组成和含量，除此之外，与实施例2-1同样地制作切割·贴片薄膜(C2-1)～(C2-2)。
对所得的切割·贴片薄膜(C2-1)～(C2-2)，进行各种评价。结果示于表3。
表3
Figure BSA00000534389400541
如表3所示，可知本发明的切割·贴片薄膜拾取性良好。即，可知本发明的切割·贴片薄膜能够平衡良好地显示切割时对半导体晶片的良好的保持力、和能将切割后的半导体芯片与该贴片薄膜一体地从基材剥离的良好的剥离性。另外可知，本发明的切割·贴片薄膜未使用在现有的粘合剂中使用的锡系催化剂，因此对环境没有不良影响。进一步可知，本发明的切割·贴片薄膜，能够抑制粘合剂层中的挥发性物质的残留，因此对环境、人体没有不良影响、容易处理。
实施例3-1
切割薄膜的制作
向具备冷却管、氮气导入管、温度计和搅拌装置的反应容器中，放入90份丙烯酸2-乙基己酯(以下称为“2EHA”。)、10份丙烯酸(以下称为“AA”。)、0.2份过氧化苯甲酰、和150份醋酸乙酯、在氮气流中61℃下进行6小时聚合处理，得到丙烯酸系聚合物A。
在该丙烯酸系聚合物A中加入12.8份2-乙烯基-2-噁唑啉(以下称为“VO”。)(相对于AA，95mol％)，在空气气流中在50℃下进行48小时的加成反应处理，得到丙烯酸系聚合物A’。丙烯酸系聚合物A’的玻璃化转变温度为-49℃。
接着，相对于100份丙烯酸系聚合物A’，加入4份多异氰酸酯化合物(商品名“CORONATE L”，日本聚氨酯株式会社制造)、和5份光聚合引发剂(商品名“IRGACURE 651”，Ciba SpecialtyChemicals Inc.制造)，制作粘合剂溶液。
将上述粘合剂溶液涂布于PET剥离衬垫的实施过硅烷化处理的面上，120℃下进行2分钟加热交联，形成厚度10μm的粘合剂层。
接着，在粘合剂层的表面贴合厚度100μm的聚烯烃薄膜。
在50℃下保存24小时，制成切割薄膜。
贴片薄膜的制作
相对于以丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯为主要成分的丙烯酸酯系聚合物(根上工业(株)制造“Paracron W-197CM”)100份，加入59份环氧树脂1(JER(株)制造“EPIKOTE 1004”)、53份环氧树脂2(JER(株)制造“EPIKOTE 827”)、121份酚醛树脂(三井化学(株)制造“Milex XLC-4L”)、222份球状硅石(ADMATECHS(株)制造“SO-25R”)，在甲乙酮中溶解，得到浓度23.6重量％的粘接剂组合物溶液。
将所得的粘接剂组合物溶液涂布在作为剥离衬垫(隔离膜)的脱模处理薄膜上，所述脱模处理薄膜由硅烷化脱模处理过的厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜形成，然后在130℃下使其干燥2分钟。由此，制作厚度25μm的贴片薄膜。
切割·贴片薄膜的制作
将贴片薄膜转印到切割薄膜的粘合剂层侧，制作切割·贴片薄膜(3-1)。
对所得的切割·贴片薄膜(3-1)，进行各种评价。结果示于表4。
此外，表4中记载的简称的含义如下所述。
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
i-OA：丙烯酸异辛酯
BA：丙烯酸正丁酯
AA：丙烯酸
VO：2-乙烯基-2-噁唑啉
实施例3-2～3-5
变更为表4所示的组成和含量，除此之外，与实施例3-1同样地制作切割·贴片薄膜(3-2)～(3-5)。
对所得的切割·贴片薄膜(3-2)～(3-5)，进行各种评价。结果示于表4。
比较例3-1～3-2
变更为表4所示的组成和含量，除此之外，与实施例3-1同样地制作切割·贴片薄膜(C3-1)～(C3-2)。
对所得的切割·贴片薄膜(C3-1)～(C3-2)，进行各种评价。结果示于表4。
表4
Figure BSA00000534389400571
如表4所示，可知本发明的切割·贴片薄膜拾取性良好。即，可知本发明的切割·贴片薄膜能够平衡良好地显示切割时对半导体晶片的良好的保持力、和能将切割后的半导体芯片与该贴片薄膜一体地从基材剥离的良好的剥离性。另外可知，本发明的切割·贴片薄膜未使用在现有的粘合剂中使用的锡系催化剂，因此对环境没有不良影响。进一步可知，本发明的切割·贴片薄膜，能够抑制粘合剂层中的挥发性物质的残留，因此对环境、人体没有不良影响、容易处理。
实施例4-1
切割薄膜的制作
向具备冷却管、氮气导入管、温度计和搅拌装置的反应容器中，放入87份丙烯酸2-乙基己酯(以下称为“2EHA”。)、12份2-乙烯基-2-噁唑啉(以下称为“VO”。)、1份丙烯酸2-羟基乙酯(以下称为“HEA”。)、0.2份过氧化苯甲酰、和150份醋酸乙酯，在氮气流中61℃下进行6小时聚合处理，得到丙烯酸系聚合物A。
在该丙烯酸系聚合物A中加入8.5份丙烯酸(以下称为“AA”。)(相对于VO，95mol％)，在空气气流中在50℃下进行48小时的加成反应处理，得到丙烯酸系聚合物A’。丙烯酸系聚合物A’的玻璃化转变温度为-50℃。
接着，相对于100份丙烯酸系聚合物A’，加入4份多异氰酸酯化合物(商品名“CORONATE L”，日本聚氨酯株式会社制造)、和5份光聚合引发剂(商品名“IRGACURE 651”，Ciba SpecialtyChemicals Inc.制造)，制作粘合剂溶液。
将上述粘合剂溶液涂布于PET剥离衬垫的实施过硅烷化处理的面上，120℃下进行2分钟加热交联，形成厚度10μm的粘合剂层。
接着，在粘合剂层的表面贴合厚度100μm的聚烯烃薄膜。
在50℃下保存24小时，制成切割薄膜。
贴片薄膜的制作
相对于以丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯为主要成分的丙烯酸酯系聚合物(根上工业(株)制造“Paracron W-197CM”)100份，加入59份环氧树脂1(JER(株)制造“EPIKOTE 1004”)、53份环氧树脂2(JER(株)制造“EPIKOTE 827”)、121份酚醛树脂(三井化学(株)制造“Milex XLC-4L”)、222份球状硅石(ADMATECHS(株)制造“SO-25R”)，在甲乙酮中溶解，得到浓度23.6重量％的粘接剂组合物溶液。
将所得的粘接剂组合物溶液涂布在作为剥离衬垫(隔离膜)的脱模处理薄膜上，所述脱模处理薄膜由硅烷化脱模处理过的厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜形成，然后在130℃下使其干燥2分钟。由此，制作厚度25μm的贴片薄膜。
切割·贴片薄膜的制作
将贴片薄膜转印到切割薄膜的粘合剂层侧，制作切割·贴片薄膜(4-1)。
对所得的切割·贴片薄膜(4-1)，进行各种评价。结果示于表5。
此外，表5中记载的简称的含义如下所述。
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
i-OA：丙烯酸异辛酯
BA：丙烯酸正丁酯
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
AA：丙烯酸
M5600：丙烯酸系光固化型树脂(东亚合成公司制造“Aronix M5600”)
VO：2-乙烯基-2-噁唑啉
实施例4-2～4-6
变更为表5所示的组成和含量，除此之外，与实施例4-1同样地制作切割·贴片薄膜(4-2)～(4-6)。
对所得的切割·贴片薄膜(4-2)～(4-6)，进行各种评价。结果示于表5。
比较例4-1～4-2
变更为表5所示的组成和含量，除此之外，与实施例4-1同样地制作切割·贴片薄膜(C4-1)～(C4-2)。
对所得的切割·贴片薄膜(C4-1)～(C4-2)，进行各种评价。结果示于表5。
表5
Figure BSA00000534389400611
如表5所示，可知本发明的切割·贴片薄膜拾取性良好。即，本发明的切割·贴片薄膜能够平衡良好地显示切割时对半导体晶片的良好的保持力、和能将切割后的半导体芯片与该贴片薄膜一体地从基材剥离的良好的剥离性。另外可知，本发明的切割·贴片薄膜未使用在现有的粘合剂中使用的锡系催化剂，因此对环境没有不良影响。进一步可知，本发明的切割·贴片薄膜，能够抑制粘合剂层中的挥发性物质的残留，因此对环境、人体没有不良影响、容易处理。
实施例5-1
向具备冷却管、氮气导入管、温度计和搅拌装置的反应容器中，放入90份丙烯酸2-乙基己酯(以下称为“2EHA”。)、10份丙烯酸(以下称为“AA”。)、0.2份过氧化苯甲酰、和150份醋酸乙酯，在氮气流中61℃下进行6小时聚合处理，得到丙烯酸系聚合物A。
在该丙烯酸系聚合物A中加入12.1份2-乙烯基-2-噁唑啉(以下称为“VO”。)(相对于AA，90mol％)，在空气气流中在50℃下进行48小时的加成反应处理，得到丙烯酸系聚合物A’。丙烯酸系聚合物A’的玻璃化转变温度为-49℃。
接着，相对于100份丙烯酸系聚合物A’，加入3份多异氰酸酯化合物(商品名“CORONATE L”，日本聚氨酯株式会社制造)、和5份光聚合引发剂(商品名“IRGACURE 651”，Ciba SpecialtyChemicals Inc.制造)，制作粘合剂溶液。
将上述粘合剂溶液涂布于实施过硅烷化剥离处理的聚酯薄膜(厚度：50μm)的实施过硅烷化剥离处理的面，使其干燥后的厚度成为30μm，在120℃下使其干燥3分钟，形成粘合剂层。
在粘合剂层的粘合剂表面，贴合以电晕放电式实施过表面氧化处理的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物薄膜(厚度：115μm)，转印粘合剂层，制作粘合片(5-1)。
对所得的粘合片(5-1)，进行各种评价。结果示于表6。
此外，表6中记载的简称的含义如下所述。
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
EA：丙烯酸乙酯
BA：丙烯酸正丁酯
AA：丙烯酸
VO：2-乙烯基-2-噁唑啉
实施例5-2～5-6
变更为表6所示的组成和含量，除此之外，与实施例5-1同样地制作粘合片(5-2)～(5-6)。
对所得的粘合片(5-2)～(5-6)，进行各种评价。结果示于表6。
比较例5-1～5-2
变更为表6所示的组成和含量，除此之外，与实施例5-1同样地制作粘合片(C5-1)～(C5-2)。
对所得的粘合片(C5-1)～(C5-2)，进行各种评价。结果示于表6。
表6
Figure BSA00000534389400641
如表6所示，可知本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂能够使粘合性在活性能量射线照射前后产生很大变化，活性能量射线照射前能够显示高粘合性，活性能量射线照射后能够显示高剥离性。另外，可知本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂未使用在现有的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂中使用的锡系催化剂，因此对环境没有不良影响。进一步可知，本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂能够抑制粘合剂中的挥发性物质的残留，因此对环境、人体没有不良影响、容易处理。
实施例6-1
向具备冷却管、氮气导入管、温度计和搅拌装置的反应容器中，放入89份丙烯酸2-乙基己酯(以下称为“2EHA”。)、10份2-乙烯基-2-噁唑啉(以下称为“VO”。)、1份丙烯酸2-羟基乙酯(以下称为“HEA”。)、0.2份过氧化苯甲酰、和150份醋酸乙酯，在氮气流中61℃下进行6小时聚合处理，得到丙烯酸系聚合物A。
在该丙烯酸系聚合物A中加入7.1份丙烯酸(以下称为“AA”。)(相对于VO，95mol％)，在空气气流中在50℃下进行48小时的加成反应处理，得到丙烯酸系聚合物A’。丙烯酸系聚合物A’的玻璃化转变温度为-53℃。
接着，相对于100份丙烯酸系聚合物A’，加入3份多异氰酸酯化合物(商品名“CORONATE L”，日本聚氨酯株式会社制造)、和5份光聚合引发剂(商品名“IRGACURE 651”，Ciba SpecialtyChemicals Inc.制造，制作粘合剂溶液。
将上述粘合剂溶液涂布于实施过硅烷化剥离处理的聚酯薄膜(厚度：50μm)的实施过硅烷化剥离处理的面，使其干燥后的厚度成为30μm，在120℃下使其干燥3分钟，形成粘合剂层。
在粘合剂层的粘合剂表面，贴合以电晕放电式实施过表面氧化处理的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物薄膜(厚度：115μm)，转印粘合剂层，制作粘合片(6-1)。
对所得的粘合片(6-1)，进行各种评价。结果示于表7。
此外，表7中记载的简称的含义如下所述。
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
EA：丙烯酸乙酯
BA：丙烯酸正丁酯
AA：丙烯酸
HEA：丙烯酸2-羟基乙酯
VO：2-乙烯基-2-噁唑啉
M5600：丙烯酸系光固化型树脂(东亚合成公司制造“Aronix M5600”)
实施例6-2～6-7
变更为表7所示的组成和含量，除此之外，与实施例6-1同样地制作粘合片(6-2)～(6-7)。
对所得的粘合片(6-2)～(6-7)，进行各种评价。结果示于表7。
比较例6-1～6-2
变更为表7所示的组成和含量，除此之外，与实施例6-1同样地制作粘合片(C6-1)～(C6-2)。
对所得的粘合片(C6-1)～(C 6-2)，进行各种评价。结果示于表7。
表7
Figure BSA00000534389400671
如表7所示，可知本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂能够使粘合性在活性能量射线照射前后产生很大变化，活性能量射线照射前能够显示高粘合性，活性能量射线照射后能够显示高剥离性。另外，可知本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂未使用在现有的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂中使用的锡系催化剂，因此对环境没有不良影响。进一步可知，本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂能够抑制粘合剂中的挥发性物质的残留，因此对环境、人体没有不良影响、容易处理。
实施例7-1
向具备冷却管、氮气导入管、温度计和搅拌装置的反应容器中，送入用乳化机将200份水、92份丙烯酸2-乙基己酯(以下称为“2EHA”。)、8份甲基丙烯酸(以下称为“MAA”。)、和2份醚硫酸盐型的反应性阴离子系表面活性剂(商品名“ADEKASOAP SE-10N”，旭电化工业株式会社制造)进行乳化而得到的乳化溶液，在搅拌下进行1小时氮气置换。
下面，将聚合中的内浴温度控制在25℃。
配制由0.1份双氧水(含有过氧化氢：30重量％)+0.05份抗坏血酸+10份水构成的抗坏血酸水溶液(各成分的量比例为相对于100份上述全部单体成分的比例)。
在上述反应容器中添加1ml上述抗坏血酸水溶液，开始聚合。从距聚合开始经过5小时后，用2小时滴加剩余的抗坏血酸水溶液，进一步用2小时使反应熟化。
然后，用10％氨水中和至pH为8，得到丙烯酸系聚合物A。
在该丙烯酸系聚合物A100份中，加入8.1份2-乙烯基-2-噁唑啉(以下称为“VO”。)(相对于MAA，90mol％)，在空气气流中在50℃下进行48小时的加成反应处理，得到丙烯酸系聚合物A’。丙烯酸系聚合物A’的玻璃化转变温度为-54℃。
接着，相对于100份丙烯酸系聚合物A’，加入0.2份环氧系交联剂(商品名“TETRAD C”，三菱瓦斯化学公司制造)、2份光聚合引发剂(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮，商品名“IRGACURE 2959”，Ciba SpecialtyChemicals Inc.制造)，制作粘合剂溶液。
将上述粘合剂溶液涂布于实施过硅烷化剥离处理的聚酯薄膜(厚度：50μm)的实施过硅烷化剥离处理的面，使其干燥后的厚度成为30μm，在120℃下使其干燥3分钟，形成粘合剂层。
在粘合剂层的粘合剂表面，贴合以电晕放电式实施过表面氧化处理的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物薄膜(厚度：115μm)，转印粘合剂层，制作粘合片(7-1)。
对所得的粘合片(7-1)，进行各种评价。结果示于表8。
此外，表8中记载的简称的含义如下所述。
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
EA：丙烯酸乙酯
BA：丙烯酸正丁酯
MAA：甲基丙烯酸
VO：2-乙烯基-2-噁唑啉
SE10N：反应性阴离子系表面活性剂(商品名“ADEKASOAP SE-10N”，旭电化工业株式会社制造)
LA16：阴离子性表面活性剂(商品名“HITENOL LA-16”，花王株式会社制造)
实施例7-2～7-6
变更为表8所示的组成和含量，除此之外，与实施例7-1同样地制作粘合片(7-2)～(7-6)。
对所得的粘合片(7-2)～(7-6)，进行各种评价。结果示于表8。
比较例7-1～7-2
变更为表8所示的组成和含量，除此之外，与实施例7-1同样地制作粘合片(C7-1)～(C7-2)。
对所得的粘合片(C7-1)～(C7-2)，进行各种评价。结果示于表8。
表8
如表8所示，可知本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂为水系的粘合剂，因此与溶剂系的粘合剂相比，不会对环境、人体产生不良影响、容易处理。而且可知，本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂能够使粘合性在活性能量射线照射前后产生很大变化，活性能量射线照射前能够显示高粘合性，活性能量射线照射后能够显示高剥离性。另外可知，本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂未使用在现有的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂中使用的锡系催化剂，因此对环境没有不良影响。进一步可知，本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂能够抑制粘合剂中的挥发性物质的残留，因此对环境、人体没有不良影响、容易处理。
实施例8-1
向具备冷却管、氮气导入管、温度计和搅拌装置的反应容器中，送入用乳化机将200份水、92份丙烯酸2-乙基己酯(以下称为“2EHA”。)、7份2-乙烯基-2-噁唑啉(以下称为“VO”。)、1份双丙酮丙烯酰胺(以下称为“DAAM”。)、和2份醚硫酸盐型的反应性阴离子系表面活性剂(商品名“ADEKA SOAPSE-10N”，旭电化工业株式会社制造)进行乳化而得到的乳化溶液，在搅拌下进行1小时氮气置换。
下面，将聚合中的内浴温度控制在25℃。
配制由0.1份双氧水(含有过氧化氢：30重量％)+0.05份抗坏血酸+10份水构成的抗坏血酸水溶液(各成分的量比例为相对于100份上述全部单体成分的比例)。
在上述反应容器中添加1ml上述抗坏血酸水溶液，开始聚合。从距聚合开始经过5小时后，用2小时滴加剩余的抗坏血酸水溶液，进一步用2小时使反应熟化。
然后，用10％氨水中和至pH为8，得到丙烯酸系聚合物A。
在该丙烯酸系聚合物A100份中，加入4.7份丙烯酸(以下称为“AA”。)(相对于VO，90mol％)，在空气气流中在50℃下进行48小时的加成反应处理，得到丙烯酸系聚合物A’。丙烯酸系聚合物A’的玻璃化转变温度为-57℃。
接着，相对于100份丙烯酸系聚合物A’，加入0.5份己二酸二酰肼、2份光聚合引发剂(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮，商品名“IRGACURE 2959”，CibaSpecialty Chemicals Inc.制造)，制作粘合剂溶液。
将上述粘合剂溶液涂布于实施过硅烷化剥离处理的聚酯薄膜(厚度：50μm)的实施过硅烷化剥离处理的面，使其干燥后的厚度成为30μm，在120℃下使其干燥3分钟，形成粘合剂层。
在粘合剂层的粘合剂表面，贴合以电晕放电式实施过表面氧化处理的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物薄膜(厚度：115μm)，转印粘合剂层，制作粘合片(8-1)。
对所得的粘合片(8-1)，进行各种评价。结果示于表9。
此外，表9中记载的简称的含义如下所述。
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
EA：丙烯酸乙酯
BA：丙烯酸正丁酯
AA：丙烯酸
VO：2-乙烯基-2-噁唑啉
SE10N：反应性阴离子系表面活性剂(商品名“ADEKASOAP SE-10N”，旭电化工业株式会社制造)
LA16：阴离子性表面活性剂(商品名“HITENOL LA-16”，花王株式会社制造)
实施例8-2～8-6
变更为表9所示的组成和含量，除此之外，与实施例8-1同样地制作粘合片(8-2)～(8-6)。
对所得的粘合片(8-2)～(8-6)，进行各种评价。结果示于表9。
比较例8-1～8-2
变更为表9所示的组成和含量，除此之外，与实施例8-1同样地制作粘合片(C8-1)～(C8-2)。
对所得的粘合片(C8-1)～(C8-2)，进行各种评价。结果示于表9。
表9
如表9所示，可知本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂为水系的粘合剂，因此与溶剂系的粘合剂相比，不会对环境、人体产生不良影响、容易处理。而且可知，本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂能够使粘合性在活性能量射线照射前后产生很大变化，活性能量射线照射前能够显示高粘合性，活性能量射线照射后能够显示高剥离性。另外可知，本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂未使用在现有的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂中使用的锡系催化剂，因此对环境没有不良影响。进一步可知，本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂能够抑制粘合剂中的挥发性物质的残留，因此对环境、人体没有不良影响、容易处理。
产业上的可利用性
本发明的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂可以在例如半导体装置制造时工件(半导体晶片等)的切割中适宜地使用。
本发明的切割·贴片薄膜可以在例如半导体装置制造时工件(半导体晶片等)的切割中适宜地使用。

Claims (9)

1.一种活性能量射线固化型再剥离用粘合剂，其含有活性能量射线固化型的聚合物(P)，
该聚合物(P)为使含羧基聚合物(P3)与含噁唑啉基单体(m3)反应而得到的聚合物、或者为使含噁唑啉基聚合物(P4)与含羧基单体(m2)反应而得到的聚合物。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂，其中，所述含羧基聚合物(P3)为由包含丙烯酸酯(m1)和含羧基单体(m2)作为主要单体的单体成分构成的聚合物(P1)。
3.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂，其中，所述含噁唑啉基聚合物(P4)为由包含丙烯酸酯(m1)和含噁唑啉基单体(m3)作为主要单体的单体成分构成的聚合物(P2)。
4.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂，其中，所述含羧基单体(m2)为选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羧基烷酯中的至少一种单体。
5.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂，其中，所述含噁唑啉基单体(m3)为选自2-乙烯基-2-噁唑啉、4-甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉、5-甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、4-甲基-2-异丙烯基-2-噁唑啉、5-甲基-2-异丙烯基-2-噁唑啉、和2-异丙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉中的至少一种单体。
6.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂，其中，所述聚合物(P)的玻璃化转变温度为-70℃～-10℃。
7.一种活性能量射线固化型再剥离用粘合带或片，其在基材上具有权利要求1所述的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂作为粘合剂层。
8.根据权利要求7所述的活性能量射线固化型再剥离用粘合带或片，其为半导体晶片加工用。
9.一种切割·贴片薄膜，其具有在基材上具有粘合剂层的切割薄膜、和被设置在该粘合剂层上的贴片薄膜，
该粘合剂层含有权利要求1所述的活性能量射线固化型再剥离用粘合剂、或者该粘合剂的固化物，
该贴片薄膜含有环氧树脂。
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