CN102311517A - 一种具有pH值敏感特性的高吸水树脂的制备方法 - Google Patents
一种具有pH值敏感特性的高吸水树脂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102311517A CN102311517A CN201110262954A CN201110262954A CN102311517A CN 102311517 A CN102311517 A CN 102311517A CN 201110262954 A CN201110262954 A CN 201110262954A CN 201110262954 A CN201110262954 A CN 201110262954A CN 102311517 A CN102311517 A CN 102311517A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sensitive
- superabsorbent resin
- resin
- value
- monomers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 57
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 title abstract description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 34
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- -1 aliphatic aldehydes Chemical class 0.000 claims description 9
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 6
- 150000002466 imines Chemical group 0.000 claims description 6
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XFCMNSHQOZQILR-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOC(=O)C(C)=C XFCMNSHQOZQILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 239000011837 N,N-methylenebisacrylamide Substances 0.000 claims description 3
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 3
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VMSBGXAJJLPWKV-UHFFFAOYSA-N 2-ethenylbenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C=C VMSBGXAJJLPWKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 2
- 108010073771 Soybean Proteins Proteins 0.000 claims description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical group CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003935 benzaldehydes Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000001814 pectin Substances 0.000 claims description 2
- 229920001277 pectin Polymers 0.000 claims description 2
- 235000010987 pectin Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical group [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229940001941 soy protein Drugs 0.000 claims description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GATVZVWABXPTPF-UHFFFAOYSA-M triethyl(prop-2-enyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC=C GATVZVWABXPTPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- TZYULTYGSBAILI-UHFFFAOYSA-M trimethyl(prop-2-enyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC=C TZYULTYGSBAILI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000015099 wheat brans Nutrition 0.000 claims description 2
- HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOCCOC(=O)C(C)=C HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QXIQCNFSNJEMOD-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybutan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound CC(O)C(C)OC(=O)C=C QXIQCNFSNJEMOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 8
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 abstract 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 abstract 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 5
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical compound NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- TYNJQOJWNMZQFZ-UHFFFAOYSA-N 4-prop-2-enoxybenzaldehyde Chemical compound C=CCOC1=CC=C(C=O)C=C1 TYNJQOJWNMZQFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJASTBCNGFYKSR-UHFFFAOYSA-N prop-2-enehydrazide Chemical compound NNC(=O)C=C KJASTBCNGFYKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- BXCJDECTRRMSCV-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoxybenzaldehyde Chemical compound C=CCOC1=CC=CC=C1C=O BXCJDECTRRMSCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009933 burial Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- HMZSDLABZPPSEM-UHFFFAOYSA-N ethene 2-(2-hydroxyethoxy)ethanol Chemical compound C=C.C=C.C=C.OCCOCCO HMZSDLABZPPSEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003898 horticulture Methods 0.000 description 1
- 229940042795 hydrazides for tuberculosis treatment Drugs 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开一种具有pH值敏感特性的高吸水树脂的制备方法。它是将具有pH值敏感特性的基团引入吸水树脂体系中，通过调节pH值的变化来控制敏感基团可逆的断裂或结合，进而控制吸水树脂的降解/恢复。本发明的优点在于，依靠pH值的改变来控制高吸水树脂的降解，操作方便，容易实现，而且体系的pH值可在弱酸和弱碱之间变化，不会对树脂应用时的周围环境造成明显的影响。本发明所得产品可用于油气田堵漏剂、农用保水缓蚀剂、土壤改良剂、包装材料、日用吸水用品等。
Description
技术领域
本发明涉及具有pH值敏感特性的高吸水树脂的制备方法，属于功能高分子材料领域。
背景技术
高吸水树脂是一种分子结构中含有强亲水基团，并且经适度交联而形成的具有三维网状结构的新型功能高分子材料。它能够在短时间内吸收自重几百倍至几千倍的水，并具有很强的保水性能，即使受压、受热也不易失水。此外，高吸水树脂还具有一般高分子材料所具有的弹性、可塑性、力学性能，而且树脂的性能可以通过分子设计来调节，产品易于加工。由于这些特点，高吸水树脂在农林抗旱保苗、肥料缓释、园艺、石油天然气开采、工业堵漏、日用化工、环境保护和食品加工等领域显示出广阔的应用前景。
目前，高吸水树脂大多是一次性使用，使用完成后，其废弃物主要是用土埋的方法进行处理，通过微生物的降解作用来实现其降解（功能高分子学报，1999，12：389-392；微生物学报，2004，31（6）：83-86）。这种方法对于树脂分子链中含有可生物降解的链段时，非常有效，但是当分子链中含有不易降解的链段、基团或分子结构时，该方法就不能使高吸水树脂有效地快速降解。降解不完全的树脂会对环境造成污染，而且一次性使用会造成资源浪费、成本提高。因此，探索开发对外界刺激具有响应特性的高吸水树脂，以及研究降解后高吸水树脂的再回收利用，实现其循环使用的技术，是非常重要的研究课题。
pH值的变化作为一种重要的外界刺激方式，具有灵敏度高、容易实现、操作方便等特点，特别是当需要在弱酸和弱碱之间进行可逆转变时，体系pH值的改变不会对周围环境体系造成影响。因此，如果将pH值敏感的基团引入高吸水树脂分子结构中，制备具有pH值敏感特性的高吸水树脂，并将其作为油气田堵漏剂、农用保水剂等材料来使用。在使用过程中，体系pH值的微小改变，不会对周围的地层造成伤害，但会使树脂发生快速降解；降解后的高吸水树脂回收后，通过调节pH值，又可以形成交联结构，重复使用，实现了循环利用，节约了资源，同时也减少了环境污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有pH值敏感特性的高吸水树脂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采取以下技术方案：
本发明所述的一种具有pH值敏感特性的高吸水树脂的制备方法，其制备工艺是，将丙烯酸溶于分散介质中，在低温条件下，用碱液中和到适宜的中和度，接着依次加入丙烯酰胺、pH值敏感单体、功能性单体和交联剂，混合均匀，再加入引发剂，在30-70℃，反应0.5-8小时，然后把产物置于100-130℃干燥2-5小时，粉碎后即制得高吸水树脂。
本发明所述的分散介质选自水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿。根据各种单体、引发剂、交联剂在各种溶剂中的溶解性，来确定分散介质的组份及各组份之间的配比。
本发明所述的碱液选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾，并将其溶于水中配成质量浓度为10-85%的溶液，然后在低温条件下，用漏斗缓慢滴加到体系中，使丙烯酸的中和度为10-90%。
本发明所述的pH值敏感单体选自带有可聚合双键的亚胺类、酰腙类单体，优选含双键的苯甲醛类、脂肪醛类化合物的衍生物单体。
上述带双键的亚胺类单体通过带双键的醛或酮类化合物与带双键的胺类化合物反应来制备，优选带双键的苯甲醛或其同系物、脂肪醛类化合物与烯丙胺或其同系物反应，如4-烯丙氧基苯甲醛与烯丙胺在碱性条件下反应，制备亚胺类单体。
上述带双键的酰腙类单体通过双键的醛或酮类化合物与带双键的酰肼类化合物反应来制备，优选带双键的苯甲醛或其同系物、脂肪醛类化合物与丙烯酰肼或其同系物反应，如2-烯丙氧基苯甲醛与丙烯酰肼在碱性条件下反应，制备酰腙类单体。
制备高吸水树脂时，先将带双键的醛、酮类化合物与带双键的胺类或酰肼类化合物分别反应制备亚胺类或酰腙类单体，然后将其加入到体系中与其他单体聚合来制备高吸水树脂。在树脂体系中，该单体起到交联剂的作用。
本发明所述的高吸水树脂的降解是通过外界pH值的改变来控制树脂分子结构中的亚胺键或酰腙键的断裂来实现的。制备好的高吸水树脂具有交联网状结构，当pH值降低时，分子结构中的亚胺键或酰腙键断裂，体系的交联点被破坏，分子链断裂，交联结构变成线形结构，分子量迅速降低，树脂发生快速降解。
上述降解后的树脂，在pH值升高时，体系中的亚胺键或酰腙键又重新生成，树脂分子链从线性结构转变为网状交联结构，又可以重新作为高吸水树脂使用，具有循环利用的特点。
本发明所述的功能性单体选自乙酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、顺丁烯二酸酐、乙烯基磺酸（钠）、乙烯基苯磺酸（钠）、三乙基烯丙基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵、衣康酸、淀粉、纤维素、大豆蛋白、果胶、麦麸。根据对产品功能的不同要求，选择相应的功能性单体加入聚合体系中，制备各种不同功能的高吸水树脂。
本发明所述的交联剂选自二乙烯基苯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，交联剂用量为单体总重量的0-30%。当pH值敏感单体处于连接状态时，也起到交联剂的作用，因此交联剂的用量需要根据树脂的强度要求和pH值敏感单体的用量来确定。
本发明所述的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰，引发剂的种类需要根据单体和分散介质的特性来选择，其用量为单体总重量的0.01-0.5%。
本发明的优点是：
（1）通过pH值的改变来实现高吸水树脂的可控降解，调节pH值时，只需在体系中加入酸或碱即可实现，操作简单，容易实现；
（2）在弱酸、弱碱条件下，高吸水树脂即可实现降解和恢复。在此条件下，体系pH值的变化不会对周围的环境产生显著的影响；
（3）高吸水树脂分子链中对pH值敏感的亚胺键、酰腙键起到交联剂的作用，在满足树脂性能和强度要求的条件下，交联剂的用量可以减少，甚至不用。
具体实施方式
下面以具体实施例的方式对本发明作进一步说明，但本发明不局限于此。
实施例1
首先制备pH值敏感的亚胺类单体，将4-烯丙氧基苯甲醛（1.6g）溶于15mL乙醇中，加入烯丙胺（0.6g），室温条件下反应2小时，制得pH敏感的单体。
丙烯酸（18g）溶解于100mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在低温条件下，滴加20%的NaOH溶液10mL。温度升到室温后，加入丙烯酰胺（4.4g）和上述所制备的pH敏感的单体，搅拌均匀，再加偶氮二异丁腈0.1g，在55℃反应6小时。反应完后，除去溶剂，产物用水洗，然后在120℃干燥3小时，粉碎后即得pH敏感的高吸水树脂。
在弱碱性条件下，作为高吸水树脂使用，当使用完成后，将pH值调至6.5左右，树脂即可快速降解，用水将其洗出，回收后，将pH值调至7.6，则树脂发生交联，干燥、粉碎后又可重新使用。
实施例2
首先制备pH值敏感的酰腙类单体，将丙烯醛（1.1g）溶于15mL乙醇中，加入丙烯酰肼（1.2g），室温条件下反应2小时，制得pH敏感的单体。
丙烯酸（28.5g）溶解于100mL的DMF中，在低温条件下，滴加20%的NaOH溶液12mL。温度升到室温后，加入丙烯酰胺（10.6g）和上述所制备的pH敏感的单体，搅拌均匀，再加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺（1.1g），偶氮二异丁腈0.15g，在55℃反应6小时。反应完后，除去溶剂，产物用水洗，然后在120℃干燥3小时，粉碎后即得pH敏感的高吸水树脂。
在碱性条件下，作为高吸水树脂使用，当使用完成后，将pH值调至6.0左右，树脂即可快速降解，用水将其洗出，回收后，将pH值调至8.2，则树脂发生交联，干燥、粉碎后又可重新使用。
Claims (8)
1.一种具有pH值敏感特性的高吸水树脂的制备方法，其特征在于其制备工艺是，将丙烯酸溶于分散介质中，用碱液中和，接着依次加入丙烯酰胺、pH值敏感单体、功能性单体和交联剂，混合均匀，再加入引发剂，控制反应温度和时间，然后把产物进行烘干，粉碎后即制得吸水树脂。
2.根据权利要求1所述的一种具有pH值敏感特性的高吸水树脂的制备方法，其特征在于分散介质选自水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿。
3.根据权利要求1所述的一种具有pH值敏感特性的高吸水树脂的制备方法，其特征在于碱液选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾，并将其溶于水中配成质量浓度为10-85%的溶液，然后滴加到体系中，中和度为10-90%。
4.根据权利要求1所述的一种具有pH值敏感特性的高吸水树脂的制备方法，其特征在于pH值敏感单体选自带有可聚合双键的亚胺类、酰腙类单体，优选含双键的苯甲醛类、脂肪醛类化合物的衍生物单体。
5.根据权利要求1所述的一种具有pH值敏感特性的高吸水树脂的制备方法，其特征在于功能性单体选自乙酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、顺丁烯二酸酐、乙烯基磺酸（钠）、乙烯基苯磺酸（钠）、三乙基烯丙基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵、衣康酸、淀粉、纤维素、大豆蛋白、果胶、麦麸。
6.根据权利要求1所述的一种具有pH值敏感特性的高吸水树脂的制备方法，其特征在于交联剂选自二乙烯基苯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，交联剂用量为单体总重量的0-30%。
7.根据权利要求1所述的一种具有pH值敏感特性的高吸水树脂的制备方法，其特征在于引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰，引发剂用量为单体总重量的0.01-0.5%。
8.根据权利要求1所述的一种具有pH值敏感特性的高吸水树脂的制备方法，其特征在于：反应温度为30-70℃，反应时间为0.5-8小时，产物烘干温度为100-130℃，烘干时间为2-5小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110262954A CN102311517A (zh) | 2011-09-07 | 2011-09-07 | 一种具有pH值敏感特性的高吸水树脂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110262954A CN102311517A (zh) | 2011-09-07 | 2011-09-07 | 一种具有pH值敏感特性的高吸水树脂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102311517A true CN102311517A (zh) | 2012-01-11 |
Family
ID=45425110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110262954A Pending CN102311517A (zh) | 2011-09-07 | 2011-09-07 | 一种具有pH值敏感特性的高吸水树脂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102311517A (zh) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104710568A (zh) * | 2015-04-01 | 2015-06-17 | 西安石油大学 | 一种缓膨抗盐黏弹颗粒调剖剂的制备方法 |
| CN104894672A (zh) * | 2015-06-04 | 2015-09-09 | 常州大学 | 低温光聚合制备pH值敏感交联纤维的方法 |
| CN104927003A (zh) * | 2015-06-29 | 2015-09-23 | 西北师范大学 | 一种具有良好生物相容性和溶胀性能的大豆蛋白基高分子凝胶的制备和应用 |
| CN105001577A (zh) * | 2015-07-21 | 2015-10-28 | 江苏经纬技术创新咨询有限公司 | 一种保温隔热阻燃材料及其制备方法 |
| CN105001535A (zh) * | 2015-07-21 | 2015-10-28 | 江苏经纬技术创新咨询有限公司 | 一种保温隔音材料及其制备方法 |
| CN105017616A (zh) * | 2015-07-21 | 2015-11-04 | 江苏经纬技术创新咨询有限公司 | 一种耐高温隔热材料及其制备方法 |
| CN105294916A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-02-03 | 西南石油大学 | 一种水解缓慢膨胀型交联聚合物微球调驱剂及制备方法 |
| CN105331196A (zh) * | 2015-12-02 | 2016-02-17 | 厦门格林泰新材料科技有限公司 | 一种无溶剂型uv喷码油墨及其制备方法 |
| CN106188401A (zh) * | 2015-04-30 | 2016-12-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 自降解防漏堵漏材料及其制备方法、自降解防漏堵漏产品及其应用 |
| CN107759725A (zh) * | 2017-11-10 | 2018-03-06 | 中国石油大学(华东) | 一种适用于油井水泥浆的pH敏感性吸水树脂及其应用 |
| CN107793526A (zh) * | 2017-11-10 | 2018-03-13 | 中国石油大学(华东) | pH敏感性油水双吸树脂及制备方法与其在固井中的应用 |
| CN109081888A (zh) * | 2018-08-10 | 2018-12-25 | 安徽富瑞雪化工科技股份有限公司 | 一种高吸水树脂的制备方法 |
| CN109776727A (zh) * | 2017-11-13 | 2019-05-21 | 中石化石油工程技术服务有限公司 | 一种钻井液用pH敏感型封堵材料的制备方法 |
| CN119331172A (zh) * | 2024-10-28 | 2025-01-21 | 陕西科技大学 | 一种基于动态酰腙键和氢键的自修复导电水凝胶材料及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5998491A (en) * | 1998-01-27 | 1999-12-07 | Donlar Corporation | Super-absorbing polymeric networks |
| US5998492A (en) * | 1994-09-13 | 1999-12-07 | Donlar Corporation | Super-absorbing polymeric networks |
| CN1606458A (zh) * | 2001-12-21 | 2005-04-13 | 巴斯福股份公司 | 含生育酚的超吸收性聚合物 |
-
2011
- 2011-09-07 CN CN201110262954A patent/CN102311517A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5998492A (en) * | 1994-09-13 | 1999-12-07 | Donlar Corporation | Super-absorbing polymeric networks |
| US5998491A (en) * | 1998-01-27 | 1999-12-07 | Donlar Corporation | Super-absorbing polymeric networks |
| CN1606458A (zh) * | 2001-12-21 | 2005-04-13 | 巴斯福股份公司 | 含生育酚的超吸收性聚合物 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 张平等: "pH 值对高吸水树脂聚(丙烯酸盐- 丙烯酰胺)吸液吸附性能影响", 《湘潭大学自然科学学报》 * |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104710568A (zh) * | 2015-04-01 | 2015-06-17 | 西安石油大学 | 一种缓膨抗盐黏弹颗粒调剖剂的制备方法 |
| CN106188401A (zh) * | 2015-04-30 | 2016-12-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 自降解防漏堵漏材料及其制备方法、自降解防漏堵漏产品及其应用 |
| CN104894672A (zh) * | 2015-06-04 | 2015-09-09 | 常州大学 | 低温光聚合制备pH值敏感交联纤维的方法 |
| CN104927003A (zh) * | 2015-06-29 | 2015-09-23 | 西北师范大学 | 一种具有良好生物相容性和溶胀性能的大豆蛋白基高分子凝胶的制备和应用 |
| CN104927003B (zh) * | 2015-06-29 | 2017-10-17 | 西北师范大学 | 一种具有良好生物相容性和溶胀性能的大豆蛋白基高分子凝胶的制备和应用 |
| CN105001535A (zh) * | 2015-07-21 | 2015-10-28 | 江苏经纬技术创新咨询有限公司 | 一种保温隔音材料及其制备方法 |
| CN105017616A (zh) * | 2015-07-21 | 2015-11-04 | 江苏经纬技术创新咨询有限公司 | 一种耐高温隔热材料及其制备方法 |
| CN105001577A (zh) * | 2015-07-21 | 2015-10-28 | 江苏经纬技术创新咨询有限公司 | 一种保温隔热阻燃材料及其制备方法 |
| CN105294916B (zh) * | 2015-11-20 | 2019-01-04 | 西南石油大学 | 一种水解缓慢膨胀型交联聚合物微球调驱剂及制备方法 |
| CN105294916A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-02-03 | 西南石油大学 | 一种水解缓慢膨胀型交联聚合物微球调驱剂及制备方法 |
| CN105331196A (zh) * | 2015-12-02 | 2016-02-17 | 厦门格林泰新材料科技有限公司 | 一种无溶剂型uv喷码油墨及其制备方法 |
| CN107759725B (zh) * | 2017-11-10 | 2020-02-18 | 中国石油大学(华东) | 一种适用于油井水泥浆的pH敏感性吸水树脂及其应用 |
| CN107793526A (zh) * | 2017-11-10 | 2018-03-13 | 中国石油大学(华东) | pH敏感性油水双吸树脂及制备方法与其在固井中的应用 |
| CN107759725A (zh) * | 2017-11-10 | 2018-03-06 | 中国石油大学(华东) | 一种适用于油井水泥浆的pH敏感性吸水树脂及其应用 |
| CN107793526B (zh) * | 2017-11-10 | 2020-05-12 | 中国石油大学(华东) | pH敏感性油水双吸树脂及制备方法与其在固井中的应用 |
| US11136490B2 (en) | 2017-11-10 | 2021-10-05 | China University Of Petroleum (East China) | PH sensitive water-absorbent resin suitable for oil well cement slurry and application thereof |
| CN109776727A (zh) * | 2017-11-13 | 2019-05-21 | 中石化石油工程技术服务有限公司 | 一种钻井液用pH敏感型封堵材料的制备方法 |
| CN109081888A (zh) * | 2018-08-10 | 2018-12-25 | 安徽富瑞雪化工科技股份有限公司 | 一种高吸水树脂的制备方法 |
| CN119331172A (zh) * | 2024-10-28 | 2025-01-21 | 陕西科技大学 | 一种基于动态酰腙键和氢键的自修复导电水凝胶材料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102311517A (zh) | 一种具有pH值敏感特性的高吸水树脂的制备方法 | |
| CN112442152B (zh) | 一种高吸水树脂及其制备方法 | |
| CN102336876B (zh) | 一种可控降解的高吸水树脂的制备方法 | |
| CA1075233A (en) | Highly absorbent modified polysaccharides | |
| JP2877255B2 (ja) | 耐久性の優れた吸水性樹脂の製造方法 | |
| CN103214616B (zh) | 一种多孔状高吸水性树脂的制备方法 | |
| CN104109221B (zh) | 一种纤维素接枝环糊精高分子吸水树脂的合成方法 | |
| CN104177635B (zh) | 一种三重交联二元接枝共聚淀粉的制备方法 | |
| CN105733159A (zh) | 一种半互穿型吸水树脂颗粒的制备方法 | |
| CN108017751A (zh) | 一种高强度互穿网络型吸水树脂及其制备方法 | |
| CN102659988B (zh) | 一种半互穿网络结构的秸秆基高吸水树脂的制备方法 | |
| CN103073684B (zh) | 淀粉/丙烯酸复合高吸水树脂的制备方法 | |
| CN104558442A (zh) | 一种壳聚糖交联聚马来酸酐高吸水树脂的合成方法 | |
| CN110372833B (zh) | 一种用竹屑制备可降解高吸水树脂的方法 | |
| CN105367722A (zh) | 一种小麦秸秆基高分子保水剂的制备方法 | |
| CN104693362A (zh) | 一种纤维素接枝共聚高吸水性树脂的制备方法 | |
| CN107162747A (zh) | 一种多功能复合水凝胶缓释肥料的制备方法 | |
| KR100492917B1 (ko) | 비드상 고흡수성 수지의 제조방법 | |
| CN103923274A (zh) | 一种环境友好的木质素高吸水树脂及其制备方法 | |
| CN102443200B (zh) | pH敏感形状记忆材料及其制备方法 | |
| CN107722163A (zh) | 丙烯酸吸水性树脂及低可溶性组分的吸水性树脂及其应用 | |
| CN108559035A (zh) | 一种利用造纸黑液主要成分改性高吸水树脂的方法及其材料 | |
| JPS6343930A (ja) | 高吸水性ポリマ−の製造法 | |
| JPS6194655A (ja) | 耐塩水性のすぐれた吸水材料 | |
| RU2634428C2 (ru) | Способ получения суперабсорбента, содержащего микроэлементы |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120111 |