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CN102311375A - 蛋氨酸的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的蛋氨酸的制造方法，其包括：使5-(β-甲基巯基乙基)乙内酰脲进行水解的水解工序，向水解后的反应液中导入二氧化碳使其晶析得到蛋氨酸的晶析工序。在晶析工序中，作为导入到水解反应液中的二氧化碳，使用如下的二氧化碳：在二氧化碳分离部(15)从水蒸气重整部(13)进行水蒸气重整反应而生成的重整气体中分离出的二氧化碳、和利用废气分离部(17)从烃加热炉(112)及重整反应加热炉(132)中的纯氧气燃烧产生的燃烧废气中分离出的二氧化碳。

Description

蛋氨酸的制造方法
技术领域
本发明涉及利用从使用纯氧气燃烧法得到的燃烧废气中分离、回收出的二氧化碳来制造蛋氨酸的蛋氨酸的制造方法。
背景技术
作为制造蛋氨酸的方法，已知有以3-甲基硫代丙醛作为原料，在碱存在下使其与氰酸反应，接下来再与碳酸铵反应，再进行水解，由此制造蛋氨酸的方法。在该方法中，通过向水解后的反应液中导入二氧化碳进行晶析，由此能够将蛋氨酸以结晶形式分离并获得。
作为向水解后的反应液中导入的二氧化碳，可以使用通过水蒸气重整反应(Steam reforming reaction)制造氢气的过程中生成的二氧化碳、对从锅炉等产生的废气进行清洗、精制而得到的二氧化碳。但是，制造蛋氨酸时，由于氢气也作为原料使用，所以通常是利用生成包含氢气和二氧化碳的重整气体的水蒸气重整反应。
制造蛋氨酸时的氢气与二氧化碳的使用量，以摩尔比计，氢气∶二氧化碳＝1∶1。与此相对的是，由水蒸气重整反应得到的氢气和二氧化碳的生成量以摩尔比计，氢气∶二氧化碳＝3∶1左右。因此，设想将利用水蒸气重整反应生成的重整气体中所含的氢气和二氧化碳作为蛋氨酸制造时的原料使用的情况下，氢气会剩余，所以需要另外的剩余氢气的处理设备。
在日本特开2003-81605号公报中，公开了如下的氢气制造方法：从对液化天然气进行水蒸气重整反应而生成的重整气体中分离精制氢气，将在氢气的精制工序中分离的包含可燃物的废气用于水蒸气重整反应的燃烧加热。日本特开2003-81605号公报公开的氢气制造方法中，作为在水蒸气重整反应的燃烧加热中的用于废气燃烧的氧化剂，导入利用液化天然气的液化冷热而进行的深冷分离的纯氧气或者高浓度的氧气，并从该燃烧产生的燃烧废气中以高浓度分离、回收二氧化碳。这样的氢气制造方法中，可以得到利用水蒸气重整反应生成的重整气体中的二氧化碳、和从燃烧废气中分离、回收的高浓度的二氧化碳。
但是，在日本特开2003-81605号公报中，并没有设想将氢气制造时生成、回收的氢气和二氧化碳作为蛋氨酸制造时的原料使用。因此，对于以氢气∶二氧化碳＝1∶1的摩尔比需要氢气和二氧化碳的蛋氨酸的制造而言，氢气会剩余，仍然是需要另外的剩余的氢气的处理设备。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种蛋氨酸的制造方法，其利用氢气制造时生成、回收的氢气和二氧化碳来制造蛋氨酸，能够降低剩余的氢气。
本发明是一种蛋氨酸的制造方法，其特征在于，其包括如下工序：
乙内酰脲工序，使用使氢和硫反应而得到的硫化氢，得到5-(β-甲基巯基乙基)乙内酰脲；
水解工序，使5-(β-甲基巯基乙基)乙内酰脲进行水解；
晶析工序，向水解后的反应液中导入二氧化碳进行晶析，得到蛋氨酸；以及
原料供给工序，将利用下述的氢气制造装置生成、回收的氢气和二氧化碳作为所述乙内酰脲工序中使用的氢气、和所述晶析工序中使用的二氧化碳进行供给，所述氢气制造装置为在由燃烧加热进行的加热下对利用加热炉进行了升温的烃和水蒸气进行水蒸气重整反应从而生成重整气体的装置，
在所述原料供给工序中，
作为所述乙内酰脲工序中使用的氢气，供给从在所述氢气制造装置生成的所述重整气体中分离、回收的氢气，
作为所述晶析工序使用的二氧化碳，作为主原料二氧化碳供给从在所述氢气制造装置生成的所述重整气体中分离、回收的二氧化碳，
作为副原料二氧化碳供给从使烃升温的加热炉中燃烧产生的燃烧废气中分离、回收的二氧化碳和从在水蒸气重整反应的燃烧加热中的导入了深冷空气分离中得到的氧气作为氧化剂的燃烧中产生的燃烧废气中分离、回收的二氧化碳。
根据本发明，蛋氨酸的制造方法包括如下的工序：乙内酰脲工序，使用使氢和硫进行反应得到的硫化氢，得到5-(β-甲基巯基乙基)乙内酰脲；水解工序，使5-(β-甲基巯基乙基)乙内酰脲进行水解；晶析工序，向水解后的反应液中导入二氧化碳进行晶析得到蛋氨酸；以及原料供给工序。
在原料供给工序中，将从氢气制造装置生成的重整气体中分离、回收的氢气，作为乙内酰脲工序中使用的氢气进行供给。另外原料供给工序中，作为晶析工序使用的二氧化碳，将从氢气制造装置中生成的重整气体中分离、回收的二氧化碳作为主原料二氧化碳进行供给，作为副原料二氧化碳，将从使烃升温的加热炉的燃烧中产生的燃烧废气中分离的二氧化碳、和从在水蒸气重整反应的燃烧加热中的导入了深冷空气分离中得到的氧气或高浓度氧气作为氧化剂的燃烧(纯氧气燃烧)中产生的燃烧废气中分离的二氧化碳进行供给。
另外，本发明的蛋氨酸的制造方法中，优选所述氢气制造装置中的使烃升温的加热炉的燃烧为导入深冷空气分离中得到的氧气作为氧化剂的的燃烧。
另外，本发明的蛋氨酸的制造方法中，优选氢气制造装置中的使烃升温的加热炉的燃烧为导入深冷空气分离中得到的纯氧气或高浓度的氧气作为氧化剂的燃烧(纯氧气燃烧)。
另外，本发明的蛋氨酸的制造方法中，优选在所述氢气制造装置中，利用水蒸气重整反应的重整气体所具有的热能，产生用于水蒸气重整反应的水蒸气。
根据本发明，蛋氨酸的制造方法中，由于是利用由从通过水蒸气重整反应生成的重整气体中分离、回收的氢气和二氧化碳(主原料二氧化碳)和从通过纯氧气燃烧得到的燃烧废气中分离、回收的高浓度的二氧化碳(副原料二氧化碳)构成的通过氢气制造装置以氢气∶二氧化碳＝1∶1的摩尔比得到的氢和二氧化碳来制造蛋氨酸，所以能够降低剩余的氢气，
根据本发明，在蛋氨酸的制造方法中，利用水蒸气重整反应的重整气体所具有的热能，产生用于水蒸气重整反应的水蒸气。由此，氢气制造装置中，以氢气∶二氧化碳＝1∶1的摩尔比计得到氢气和二氧化碳时，能够将水蒸气重整反应中所需要的热量以上的热能转化为水蒸气来回收。
本发明的目的、特色、及优点，由下述的详细的说明和附图可以更明确。
附图说明
图1为显示本发明的实施方式的蛋氨酸的制造方法中使用的生成二氧化碳和氢气的氢气制造装置的构成的图。
具体实施方式
参考以下附图对本发明的最佳的实施方式进行详细说明。
本发明的蛋氨酸的制造方法为利用氢气制造时生成、回收的氢气和二氧化碳来制造蛋氨酸的方法，包括乙内酰脲工序、水解工序、和晶析工序。另外，乙内酰脲工序包括硫化氢工序、甲基硫醇化工序、丙烯醛化工序、甲基硫代丙醛化工序、氰醇化工序、和乙内酰脲化工序。
硫化氢气工序中，如下述式(1)所示，氢气(H2)和硫(S)反应得到硫化氢(H2S)。在该硫化氢工序中使用氢气。
H2+S→H2S    …(1)
在甲基硫醇化工序中，通过下述式(2)、(3)、(4)所示的反应，得到甲基硫醇(CH3SH)。需要说明的是，式(2)、(3)、(4)中的CH3OH表示甲醇，CH3SCH3表示二甲硫醚。
H2S+CH3OH→CH3SH+H2O     …(2)
CH3OH+CH3SH→CH3SCH3+H2O  …(3)
Figure BDA0000072212390000041
丙烯醛化工序中，如下述式(5)所示，丙烯(CH2＝CHCH3)和氧气(O2)反应得到丙烯醛(CH2＝CHCHO)。
CH2＝CHCH3+O2→CH2＝CHCHO+H2O  …(5)
甲基硫基丙醛化工序中，如下述式(6)所示，使丙烯醛和甲基硫醇反应得到3-甲基硫代丙醛。
Figure BDA0000072212390000051
氰醇化工序中，如下述式(7)所示，使3-甲基硫代丙醛和氰酸(HCN)反应得到2-羟基-4-甲基硫代丁腈。
Figure BDA0000072212390000052
乙内酰脲化工序中，如下述式(8)所示，使2-羟基-4-甲基硫代丁腈和碳酸铵反应得到5-(β-甲基巯基乙基)乙内酰脲。在该乙内酰脲化工序中，可以直接使用碳酸铵，也可以使用碳酸铵的水溶液。另外，在反应体系内或溶剂中，可以使用由碳酸气和氨气制备的碳酸铵，也可以使用由重碳酸铵和氢氧化钾制备的碳酸铵。
Figure BDA0000072212390000053
水解工序中，如下述式(9)所示，使5-(β-甲基巯基乙基)乙内酰脲在碱性钾化合物的存在下进行水解得到蛋氨酸。作为碱性钾化合物，可举出例如氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾等，也可以根据需要使用这些的2种以上。水解反应在水中进行，在得到的水解反应液中蛋氨酸作为钾盐而存在。
Figure BDA0000072212390000054
晶析工序中，为了取出在水解反应液中以钾盐形式存在的蛋氨酸，通过向该反应液中导入二氧化碳来进行晶析，将得到的浆料用过滤、倾析等分离为析出物和母液，由此使析出的蛋氨酸作为结晶取出。通过导入二氧化碳在反应液中吸收二氧化碳，蛋氨酸的钾盐形成游离的蛋氨酸而析出。该晶析工序中使用二氧化碳。
分离后的蛋氨酸，也可以根据需要进行清洗、pH调节等之后，进行干燥来制成制品。
本实施方式的蛋氨酸的制造方法中，利用氢气制造时生成、回收的氢气和二氧化碳来制造蛋氨酸。
图1是显示本发明的实施方式的蛋氨酸的制造方法中使用的生成二氧化碳和氢气的氢气制造装置20的构成的图。氢气制造装置20是以烃和水蒸气作为原料，进行水蒸气重整反应来制造氢气的装置。本实施方式的蛋氨酸的制造方法中，通过氢气制造装置20来实现原料供给工序。
作为烃，可举出以甲烷为主要成分的天然气、液化石油气(LPG)、液化天然气(LNG)、以及石脑油等，但本实施方式为LPG。另外，考虑降低晶析工序的污染，烃优选使用硫浓度低的物质。
氢气制造装置20的构成包括如下部分：深冷空气分离部10、由烃升温器111和烃加热炉112构成的烃升温部11、加氢脱硫部12、由重整反应器131和重整反应加热炉132构成的水蒸气重整部13、一氧化碳转换部14、二氧化碳分离部15、精制部16、以及废气分离部17。
深冷空气分离部10，以空气为原料进行深冷分离，生成纯氧气或高浓度的氧气。深冷空气分离得到的氧气(以下称为“深冷空气分离氧气”)被供给到烃升温部11的烃加热炉112和水蒸气重整部13的重整反应加热炉132中，作为燃烧加热的氧化剂使用。
烃升温部11包括烃升温器111和烃加热炉112，是使在水蒸气重整部13进行水蒸气重整反应的原料即LPG(以下称为“反应原料LPG”)升温的部分。反应原料LPG被供给到烃升温器111中，该被供给的反应原料LPG用烃加热炉112中由燃烧得到的热能升温到例如620℃。升温后的反应原料LPG被供给到加氢脱硫部12。
向烃加热炉112中供给作为燃烧燃料的LPG(以下称为“燃烧燃料LPG”)、作为氧化剂的来自深冷空气分离部10的深冷空气分离氧气、以及作为稀释剂的来自废气分离部17的二氧化碳(以下称为“再循环二氧化碳”)。烃加热炉112中，例如，以燃烧燃料LPG 67.4k g/H(1.16kmol/H)、深冷空气分离氧气180Nm3/H、再循环二氧化碳(温度：225℃)为635Nm3/H来供给，进行导入了深冷空气分离氧气作为氧化剂的燃烧(纯氧气燃烧)。通过该纯氧气燃烧会产生燃烧废气，作为其燃烧废气的成分，产生二氧化碳4.6kmol/H(104Nm3/H)。由烃加热炉112产生的燃烧废气，供给到废气分离部17。
加氢脱硫部12对在烃升温部11升温后的反应原料LPG进行加氢脱硫处理。被加氢脱硫处理而成的反应原料LPG被供给到水蒸气重整部13的重整反应器131。
水蒸气重整部13包括重整反应器131和重整反应加热炉132，是进行水蒸气重整反应的部分。重整反应器131以由加氢脱硫部12供给的反应原料LPG和水蒸气作为原料进行水蒸气重整反应。在重整反应器131内进行的水蒸气重整反应，在Ni(镍)系、Ru(钌)系的重整催化剂存在下，利用重整反应加热炉132在被加热到500～1000℃、优选800～1000℃(本实施方式为850℃)的高温下进行，进而在加压到0.5～3.5MPa左右的高压下进行。水蒸汽重整反应时的温度超过1000℃时，由于会在重整反应器131的壁面附近产生芳香族烃，所以不优选。
通过进行水蒸气重整反应，由此在重整反应器131内产生包括作为生成气体的氢气、一氧化碳、二氧化碳和作为未反应气体的烃、水蒸气的重整气体。重整反应器131内的重整气体被供给到一氧化碳转换部14。
重整反应器131中，例如，供给反应原料LPG 58.5kmol/H，进行水蒸气重整反应。通过该水蒸气重整反应产生重整气体，作为该重整气体的成分，生成氢气760.5kmol/H、生成二氧化碳234.0kmol/H。
另外，本实施方式的蛋氨酸的制造方法中，利用重整反应器131中的水蒸气重整反应的重整气体所具有的热能，产生用于水蒸气重整反应的水蒸气。由此，在氢气制造装置20中，以氢气∶二氧化碳＝1∶1的摩尔比得到氢气和二氧化碳时，可以将水蒸气重整反应所需要的热量以上的热能制成水蒸气来回收。
向重整反应加热炉132供给燃烧燃料LPG、作为氧化剂的来自深冷空气分离部10的深冷空气分离氧气、作为稀释剂的来自废气分离部17的再循环二氧化碳、以及来自精制部16的废气(包含氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等)。重整反应加热炉132中供给例如，燃烧燃料LPG 4123kg/H(70.93kmol/H)、深冷空气分离氧气12252Nm3/H、再循环二氧化碳(温度：225℃)113560Nm3/H、废气3700Nm3/H，进行导入了深冷空气分离氧气作为氧化剂的燃烧(纯氧气燃烧)。通过该纯氧气燃烧产生燃烧废气，作为该燃烧废气的成分，产生二氧化碳356.4kmol/H(7983Nm3/H)。由重整反应加热炉132产生的燃烧废气被供给到废气分离部17。
一氧化碳转换部14使由重整反应器131供给的重整气体所包含的一氧化碳转化为二氧化碳。一氧化碳转换部14由高温转换部和低温转换部构成，在高温转换部中，在铁铬氧化物系的催化剂存在下进行转化反应，使重整气体中的一氧化碳浓度减少，在低温转换部，在铜锌氧化物系的催化剂存在下进行转化反应，使重整气体中的一氧化碳浓度进一步减少。另外，在高温转换部和低温转换部之间，配设有进行热转移的热交换器。从一氧化碳转换部14排出的重整气体供给到二氧化碳分离部15。
二氧化碳分离部15从由一氧化碳转换部14供给的重整气体中分离二氧化碳并回收。该二氧化碳分离部15中分离、回收的二氧化碳作为晶析工序使用的二氧化碳的主原料供给到水解反应液中。
通过重整反应器131中的水蒸气重整反应产生重整气体，如前所述，作为该重整气体的成分，生成二氧化碳234.0kmol/H。二氧化碳分离部15从重整气体中分离、回收二氧化碳。即，利用二氧化碳分离部15，从重整气体中分离、回收二氧化碳171.3kmol/H(3837Nm3/H)。由二氧化碳分离部15排出的重整气体被供给到精制部16。
精制部16从由二氧化碳分离部15供给的重整气体中分离氢气并回收。该精制部16分离、回收的氢气，作为乙内酰脲工序的硫化氢工序中使用的氢气进行供给。
精制部16可以设定成使用吸附剂通过变压(Pressure swing)吸附法或变温(Temperature swing)吸附法分离氢气的构成、使用仅选择性透过氢气的氢气分离膜的构成。本实施方式中，精制部16是利用变压吸附法(PSA)分离氢气的结构。通过重整反应器131中的水蒸气重整反应产生重整气体，如前所述，作为该重整气体的成分，生成氢气760.5kmol/H。精制部16从重整气体中分离、回收氢气。即，利用精制部16从重整气体中分离回收氢气532.3kmol/H(11924Nm3/H)。
废气分离部17将从由烃加热炉112和重整反应加热炉132供给的、通过纯氧气燃烧产生的燃烧废气中分离并回收二氧化碳。在该废气分离部17中被分离、回收的二氧化碳作为晶析工序使用的二氧化碳的副原料，被供给到水解反应液中。
如前所述，通过烃加热炉112中的纯氧气燃烧产生燃烧废气，作为该燃烧废气的成分，产生二氧化碳4.6kmol/H(104Nm3/H)。如前所述，通过重整反应加热炉132中的纯氧气燃烧产生燃烧废气，作为该燃烧废气的成分，产生二氧化碳356.4kmol/H(7983Nm3/H)。废气分离部17从由烃加热炉112和重整反应加热炉132中的利用纯氧气燃烧产生的燃烧废气中进行二氧化碳的分离、回收。即，通过废气分离部17，从烃加热炉112和重整反应加热炉132中的燃烧废气中分离、回收二氧化碳361.0kmol/H(8087Nm3/H)。
在以上构成的氢气制造装置20中，精制部16中回收的氢气量(532.3km01/H)、和二氧化碳分离部15和废气分离部17回收的二氧化碳的合计量(171.3+361.0＝532.3kmol/H)，以达到氢气∶二氧化碳＝1∶1的摩尔比的方式，来调整重整反应器131中的用于水蒸气重整反应的反应原料LPG的供给量、烃加热炉112和重整反应加热炉132中的用于纯氧气燃烧的燃烧燃料LPG、深冷空气分离氧气、再循环二氧化碳、以及废气的供给量。
本实施方式的蛋氨酸的制造方法中的晶析工序中，作为导入到水解反应液中的二氧化碳，使用如下的二氧化碳：通过二氧化碳分离部15从水蒸气重整部13中进行水蒸气重整反应生成的重整气体中分离出的二氧化碳(主原料二氧化碳)、以及利用废气分离部17从烃加热炉112和重整反应加热炉132中的导入了深冷空气分离部10中得到的深冷空气分离氧气作为氧化剂的纯氧气燃烧中产生的燃烧废气中分离出的二氧化碳(副原料二氧化碳)。
本实施方式的蛋氨酸的制造方法中，由于是利用由通过水蒸气重整反应生成的氢气和二氧化碳(主原料二氧化碳)、和从由纯氧气燃烧得到的燃烧废气中分离、回收的高浓度的二氧化碳(副原料二氧化碳)构成的通过氢气制造装置20以氢气∶二氧化碳＝1∶1的摩尔比得到的氢气和二氧化碳来制造蛋氨酸，所以能够降低剩余的氢气。
本发明只要不脱离其精神或主要特征，也能够以其他的各种方式实施。因此，前述的实施方式只不过是在所有方面的简单的例示，本发明的范围是专利请求保护的范围，不受说明书正文的任何限制。进而，属于专利请求保护的范围的变形或变化全部在本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种蛋氨酸的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
乙内酰脲工序，使用使氢和硫反应而得到的硫化氢，得到5-(β-甲基巯基乙基)乙内酰脲；
水解工序，使5-(β-甲基巯基乙基)乙内酰脲进行水解；
晶析工序，向水解后的反应液中导入二氧化碳进行晶析，得到蛋氨酸；以及
原料供给工序，将利用下述的氢气制造装置生成、回收的氢气和二氧化碳作为所述乙内酰脲工序中使用的氢气、和所述晶析工序中使用的二氧化碳进行供给，所述氢气制造装置为在由燃烧加热进行的加热下对利用加热炉进行了升温的烃和水蒸气进行水蒸气重整反应从而生成重整气体的装置，
在所述原料供给工序中，
作为所述乙内酰脲工序中使用的氢气，供给从所述氢气制造装置生成的所述重整气体中分离、回收的氢气，
作为所述晶析工序使用的二氧化碳，作为主原料二氧化碳供给从所述氢气制造装置生成的所述重整气体中分离、回收的二氧化碳，
作为副原料二氧化碳供给从使烃升温的加热炉中燃烧产生的燃烧废气中分离、回收的二氧化碳和从在水蒸气重整反应的燃烧加热中的导入了以深冷空气分离中得到的氧气作为氧化剂的燃烧中产生的燃烧废气中分离、回收的二氧化碳。
2.如权利要求1所述的蛋氨酸的制造方法，其特征在于，所述氢气制造装置中的使烃升温的加热炉的燃烧，是导入了以深冷空气分离中得到的氧气作为氧化剂的燃烧。
3.如权利要求1或2所述的蛋氨酸的制造方法，其特征在于，在所述氢气制造装置中，利用水蒸气重整反应的重整气体所具有的热能，产生用于水蒸气重整反应的水蒸气。
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