CN102311339B - 一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先由2-甲基-2-乙酰氧基-1,1-二甲氧基-3-丁烯为原料，进行水解反应得到2-甲基-2-乙酰氧基-3-丁烯-1-醛，然后再由2-甲基-2-乙酰氧基-3-丁烯-1-醛为原料进行重排反应得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛；本发明具有路线简洁，反应体系温和，产品的含量和收率高的优点。
Description
技术领域：
本发明涉及一种维生素A关键中间体的制备方法，更具体的讲是指一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛（以下简称五碳醛）的制备方法。
背景技术：
维生素A（VA）及其衍生物是一类重要的药品，其中VA的羧酸酯类衍生物如VA乙酸酯和棕榈酸酯等广泛应用于药物、食品添加剂和饲料添加剂中。世界上各大公司的产品均以VA羧酸酯为主（(化工百科全书)编辑委员会，化工百科全书，化学工业出版社，1996年第一版，Vol.16，P719-729），4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛(以下简称五碳醛)是以Wittig反应为特征的C15+C5路线合成VA酯的关键中间体，因此，对五碳醛的合成研究具有重要的理论意义和应用价值。
反应式1。
文献关于五碳醛的合成报道很多，七十年代中期BASF公司报道了它的工业合成方法（见反应式2路线）：以丙酮醛缩二甲醇2为原料，与乙炔缩合得叔醇3，然后将三键还原为双键得到4，再将叔醇酯化，重排为4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛缩二甲醇，最后缩醛水解得到目标产物C5醛1（Pommer H, Nurrenbach A. Industrial synthesis of terpene compounds [J]. Pure Appl Chem, 1975, 43:527）。关于中间体叔醇4和酯化物5的其他合成方法也有些文献报道（Michael J. K., Beverly A. P. Polyene compounds: US, 4256878 [P]. 1981-03-17. Zutter U. Herstellung eines zwischenproduktes zum Vitamin A Acetat: EP, 068735 [P]. 1995-04-19. Harald L., Axel N., Bernd M. Verfahren zur Herstellung von Carbonsaureestern des β–Formyl-crotylakohols mittels einer Allylumlagerung: DE, 2840125 [P]. 1980-03-04. ）。
反应式2。
该路线早已实现了工业化，因此具有重要意义，但其缺点是路线较长，操作繁琐，因此，关于此路线还有改进的空间；例如可直接采用溴乙烯或氯乙烯的格氏试剂与2缩合得到叔醇4，代替原有的缩合、还原两步（Tetrahedron Letters, 45(1), 107-109; 2004；Journal of Organic Chemistry, 54(18), 4273-5; 1989）。本发明是基于上述基础作出。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术存在的缺陷，提供一种路线简捷，原料易得的4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的制备方法。
为此，本发明采用如下的技术方案，包括以下步骤：首先由2-甲基-2-乙酰氧基-1,1-二甲氧基-3-丁烯（式5，以下称缩醛5）为原料，进行水解反应得到2-甲基-2-乙酰氧基-3-丁烯-1-醛（式7，以下称醛7），然后再由2-甲基-2-乙酰氧基-3-丁烯-1-醛为原料进行重排反应得到4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛（式1）；反应路线如下：
上述反应中：
缩醛5水解制备醛7时，优选在稀的硫酸或盐酸水溶液作用下，于50～100℃下进行；较佳的酸浓度为0.5～2.5N(N指一升溶液中所含溶质的克当量数)，最好为1～1.5N；温度范围最佳为70～80℃；反应时间为1～5小时，以2～3小时较佳；酸水溶液的用量为原料缩醛的0.5-2倍（质量比），最好为0.8-1.5倍。而缩醛5可以用滴加的方式逐渐加入反应体系，也可以一次性投料。
由醛7重排制备五碳醛1时，优选采用双乙腈氯化钯、氯化亚铜等作为催化剂，催化剂用量为2-甲基-2-乙酰氧基-3-丁烯-1-醛质量比的0.5-2%，以乙腈或DMF等作为溶剂，溶剂用量为2-甲基-2-乙酰氧基-3-丁烯-1-醛的1-3倍（体积比）。重排反应温度50～100℃下保温进行，重排反应温度优选为55-75℃，气相色谱跟踪反应进程。
本发明通过实验研究发现：叔醇的酯化物5，很容易水解生成相应的醛7，醛7很容易重排直接得到得到五碳醛1。采用上述路线制备维生素A的关键中间体五碳醛1，具有以下有益效果：路线简洁，反应体系温和，产品的含量和收率高；成本低，三废的排放大大减少，对工业生产有价值。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式：
下面实施例中使用的分析仪器与设备：
气质联用，MS5973N-GC6890N（美国安捷伦公司）；核磁共振仪，AVANCE DMX ⅡⅠ400M（TMS内标，Bruker 公司）；红外光谱仪，NICOLET 360FT-IR；气相色谱：上海天美7890F。
实施例1：2-甲基-2-乙酰氧基-3-丁烯-1-醛7的制备。
在250ml带回流冷凝管的三颈瓶中加入1N盐酸水溶液（50ml），油浴保温，磁力搅拌下，于75～80℃滴加入5（50g，0.21mol），约30min滴加完毕，继续保温搅拌约2h，气相色谱跟踪反应基本完毕，加入甲苯（100ml）萃取，分层，有机层用碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏除溶剂得粗品，粗品减压蒸馏，收集 45～50℃/2.0mmHg馏分得无色透明液体8（28.9g，91.3%），GC含量94.2%。
GC-MS(m/z): 143, 113, 71, 55, 43(100%); IR(ν/cm-1): 1744, 1235; 1HNMR(CDCl3)δ: 1.544 (s, 3H); 2.171 (s, 3H); 5.338-5.438 (m, 2H); 5.840-5.911 (m, 1H); 9.343 (s, 1H); 13CNMR(CDCl3)δ: 19.80, 20.82, 84.57, 117.57, 133.93, 170.26, 195.22; DEPT135: 19.80, 20.82, 117.57 (D), 133.93, 195.22。
实施例2：4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛1（五碳醛1）的制备。
在250ml三颈瓶中加入7（23.0g，0.15mol），溶剂乙腈（25ml）和双乙腈氯化钯（0.2g），油浴保温，磁力搅拌下，于55～60℃保温约48h，气相色谱跟踪反应基本完毕，反应液减压蒸馏除溶剂，粗品减压蒸馏，收集 70～75℃/1.5mmHg馏分得无色透明液体1（18.6g，80.7%），GC含量92.3%。1HNMR(CDCl3)δ: 1.804 (s, 3H); 2.123 (s, 3H); 4.865-4.912 (m, 2H); 6.480-56.513 (m, 1H); 9.458 (s, 1H)。
实施例3：2-甲基-2-乙酰氧基-3-丁烯-1-醛7的制备。
在250ml带回流冷凝管的三颈瓶中加入1N硫酸水溶液（150ml），油浴保温，磁力搅拌下，于55～65℃滴加入5（50g，0.21mol），约30min滴加完毕，继续保温搅拌约2h，气相色谱跟踪反应基本完毕，加入甲苯（100ml）萃取，分层，有机层用碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏除溶剂得粗品，粗品减压蒸馏，收集 45～50℃/2.0mmHg馏分得无色透明液体8（24.9g，78.0%），GC含量93.4%。核磁氢谱与实施例1相同。
实施例4：4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛1（五碳醛1）的制备。
在250ml三颈瓶中加入7（23.0g，0.15mol），溶剂DMF（65ml）和氯化亚铜（0.5g），油浴保温，磁力搅拌下，于75～85℃保温约20h，气相色谱跟踪反应基本完毕，反应液减压蒸馏除溶剂，粗品减压蒸馏，收集 70～75℃/1.5mmHg馏分得无色透明液体1（19.5g，85.5%），GC含量93.3%。核磁氢谱与实施例2相同。
Claims (2)
1.一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）2-甲基-2-乙酰氧基-3-丁烯-1-醛的制备：
在250ml带回流冷凝管的三颈瓶中加入1N盐酸水溶液50ml，油浴保温，磁力搅拌下，于75～80℃滴加入2-甲基-2-乙酰氧基-1,1-二甲氧基-3-丁烯50g、0.21mol，约30min滴加完毕，继续保温搅拌约2h，气相色谱跟踪反应基本完毕，加入甲苯100ml萃取，分层，有机层用碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏除溶剂得粗品，粗品减压蒸馏，收集 45～50℃/2.0mmHg馏分得无色透明液体28.9g、91.3%，GC含量94.2%；
（2）4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的制备：
在250ml三颈瓶中加入步骤1制备的2-甲基-2-乙酰氧基-3-丁烯-1-醛23.0g、0.15mol，溶剂乙腈25ml和双乙腈氯化钯0.2g，油浴保温，磁力搅拌下，于55～60℃保温约48h，气相色谱跟踪反应基本完毕，反应液减压蒸馏除溶剂，粗品减压蒸馏，收集 70～75℃/1.5mmHg馏分得无色透明液体18.6g、80.7%，GC含量92.3%。
2.一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）2-甲基-2-乙酰氧基-3-丁烯-1-醛的制备：
在250ml带回流冷凝管的三颈瓶中加入1N硫酸水溶液150ml，油浴保温，磁力搅拌下，于55～65℃滴加入2-甲基-2-乙酰氧基-1,1-二甲氧基-3-丁烯50g、0.21mol，约30min滴加完毕，继续保温搅拌约2h，气相色谱跟踪反应基本完毕，加入甲苯100ml萃取，分层，有机层用碳酸氢钠水溶液洗涤至中性，无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏除溶剂得粗品，粗品减压蒸馏，收集 45～50℃/2.0mmHg馏分得无色透明液体24.9g、78.0%，GC含量93.4%；
（2）4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯-1-醛的制备：
在250ml三颈瓶中加入步骤1制备的2-甲基-2-乙酰氧基-3-丁烯-1-醛23.0g、0.15mol，溶剂DMF65ml和氯化亚铜0.5g，油浴保温，磁力搅拌下，于75～85℃保温约20h，气相色谱跟踪反应基本完毕，反应液减压蒸馏除溶剂，粗品减压蒸馏，收集 70～75℃/1.5mmHg馏分得无色透明液体19.5g、85.5%，GC含量93.3%。
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2011
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Patent Citations (2)
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Also Published As
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