CN102311127B - 一种小晶粒mcm-22分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种小晶粒MCM-22分子筛的制备方法。该方法是采用水热合成的方法，其中将晶化后的小晶粒MCM-22分子筛混合物采用静置的方式进行分离，并将上层悬浊液作为合成小晶粒MCM-22分子筛的原料。该方法不但可以有效利用小晶粒MCM-22分子筛合成中生成的大量液相物，而且还可以加快MCM-22分子筛的合成速度，提高分子筛产率，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种小晶粒MCM-22分子筛的制备方法，属于分子筛合成技术领域。
背景技术
MCM-22分子筛是一种微孔结晶分子筛，它具有十元环和十二元环两套独立的孔道体系。MCM-22分子筛中的双重孔道体系使其在某些催化反应中既表现出十元环孔道特性，又表现出十二元环的孔道特性。同时MCM-22分子筛还具有较高的热稳定性、水热稳定性及适宜的酸性。因此，以MCM-22分子筛在烷基化、芳构化及甲苯歧化等方面显示出较高的应用价值。
目前，工业上使用的MCM-22分子筛晶粒尺寸一般为微米级，这种微米级分子筛的孔道较长，用于催化反应时，反应物或产物分子在分子筛晶体内的扩散阻力较大，易造成深度反应，产生积碳，进而加快催化剂的失活。减小分子筛的晶粒尺寸是解决这个问题的有效途径之一。小晶粒分子筛是指粒径在1μm以下，尤其是0.5μm以下的分子筛。随着晶粒尺寸的减小，分子筛晶粒的表面原子数与体相原子数之比迅速增大，从而显示出较强的体积效应、表面效应和量子尺寸效应。与常规大晶粒MCM-22分子筛相比，小晶粒MCM-22分子筛具有传质效率优良、高活性、高选择性等优点，因此在石油化工行业的应用越来越受到重视。
然而，众所周知，目前小晶粒分子筛，尤其是超细小晶粒包括纳米级分子筛合成中面临一个重要的母液处理问题：小晶粒分子筛的固相收率较低，一般在5wt％～30wt％，因此分子筛合成后会产生大量的液态物质。这种液态物质为强碱性废液并且含有部分含氮有机物，直接排放或造成环境污染。
CN1179881C以六亚甲基亚胺为模板剂，通过水热法制备了小晶粒MCM-22分子筛，其晶粒形状为片状六方单晶，直径为50～900nm，厚度为20～200nm。该方法采用低水量、低碱量及高温晶化，提高晶化速度，但在晶化后，采用过滤的方法进行固液分离，由于分子筛的晶粒小，过滤速度非常慢，制备时间长，影响分子筛的制备效率，而分离出的液相不能得到有效利用，且污染环境。CN1699170A以己内酰胺催化加氢产物为模板剂，在添加表面活性剂的条件下通过水热法制备了小晶粒MCM-22分子筛。该分子筛的粒径小于600nm，厚度为10～100nm。该方法在晶化后，采用离心分离的方式进行固液分离，虽然可以缩短分离时间，但由于离心分离的局限性，整个过程的分离效率仍然较低。而且由于小晶粒分子筛的粒径非常小，分离难度较大，这样的分离方法会降低固相收率，使得分子筛回收量减少，同时，所分离出的大量液相也不能有效的利用，直接排放会造成且污染环境问题。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种制备时间短、成本低、减小环境污染的小晶粒MCM-22分子筛的制备方法。该方法不但可以有效利用小晶粒MCM-22分子筛合成中生成的大量液相物，而且还可以加快MCM-22分子筛的合成速度，降低生产成本，提高分子筛制备效率。
本发明的小晶粒MCM-22分子筛的制备方法，采用水热合成的方法，包括如下步骤：
(1)将硅源、铝源、碱、模板剂和水混合；
(2)将步骤(1)得到的混合物在150～200℃下水热晶化反应24～168小时；
(3)将步骤(2)晶化后的混合物静置，然后分离出上层的悬浊液，得到MCM-22分子筛，其中步骤(1)中加入步骤(3)所得到的部分或全部悬浊液，该悬浊液中主要含有模板剂、水、碱和小晶粒MCM-22分子筛。
本发明小晶粒MCM-22分子筛可采用水热合成的方法，其中步骤(1)中，原料按下述摩尔配比加入：SiO2/Al2O3为15～60，OH-/SiO2为0.12～0.8，H2O/SiO2为20～45，R/SiO2为0.1～0.8，其中R为模板剂，所述原料根据步骤(3)所得悬浊液引入的模板剂、水和碱的量补充新鲜的硅源、铝源、碱、模板剂和水。
本发明方法步骤(1)中，硅源、铝源、模板剂和碱均采用水热合成法制备小晶粒MCM-22分子筛时常用的原料，硅源选自硅溶胶、硅胶、硅酸、白炭黑、水玻璃和硅藻土中的一种或多种，优选为硅溶胶、硅胶和硅酸中的一种或多种；铝源选自铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、氧化铝及氢氧化铝、薄水铝石及拟薄水铝石中的一种或或多种，优选铝酸钠；模板剂为六亚甲基亚胺。碱选自碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
步骤(3)中所述的静置是将由步骤(2)晶化后的混合物在重力及电解质的作用下，混合物中大部分分子筛颗粒，尤其是大尺寸的颗粒会优先沉积下来，而剩余的分子筛由于相对较低的浓度、较小的粒度，会以悬浮液的形式长期稳定存在。
所述的静置是将步骤(2)晶化后的混合物于0～60℃，优选为5～45℃下静置8～20小时。
步骤(3)所述的悬浊液主要含有水、碱和模板剂以及小晶粒MCM-22分子筛。该悬浊液中水、碱、模板剂和小晶粒MCM-22分子筛由下述方法测得其含量，其中该悬浊液通过在80℃下蒸发悬浮液至达到恒重，然后通过焙烧蒸发至恒重，水的重量按蒸发前后的重量差计，模板剂的重量按焙烧前后的重量差计，小晶粒MCM-22分子筛的重量按所得残渣的重量计。悬浮液的碱度通过酸碱滴定的方法来确定。
步骤(1)中加入步骤(3)所得的悬浊液，该悬浊液的加入量以小晶粒MCM-22分子筛的重量计在步骤(1)中的重量含量为0.3％～15.0％，优选为1.0％～5.0％。
本发明方法所合成的小晶粒MCM-22分子筛的粒径为50～1000nm，厚度为20～200nm。
本发明方法是将晶化后的小晶粒MCM-22分子筛混合物采用静置的方式进行分离，方法简单，可避免采用过滤、离心等通常的强制分离手段，降低了能耗。而且，静置使分子筛合成液分层本身即是一种分子筛粒径筛分过程，可使上层悬浮液中和下层沉淀的小晶粒分子筛的粒径分布皆趋向更窄。另外，所得到的上层悬浊液不需要外排，将其作为合成小晶粒MCM-22分子筛的原料，可以有效地利用这些悬浊液，不但起到减少新鲜原料的用量的作用，而且由于悬浊液中含有大量更小晶粒的MCM-22分子筛，这些更小晶粒的MCM-22分子筛还可以起到晶种的作用，在后继MCM-22分子筛合成中可进一步减少模板剂的用量，缩短反应时间，提高分子筛制备效率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的小晶粒MCM-22分子筛的XRD谱图。
图2为本发明实施例1制备的小晶粒MCM-22分子筛的TEM图像。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方法加以说明，实施例不是对本发明内容的限制。
实施例1
按下面的摩尔比例配制初始溶胶：SiO2/Al2O3＝25，OH-/SiO2＝0.13，六亚甲基亚胺HMI/SiO2＝0.3，H2O/SiO2＝28的配比将铝酸钠、氢氧化钠、HMI分别溶于蒸馏水中，然后在不断搅拌的条件下加入硅溶胶。之后将上述混合物装入100ml反应釜中于155℃反应158小时。
将冷却后的反应液置于容器中静置10小时，产生明显的分层，其中下层白色物质为小晶粒MCM-22分子筛，将其洗涤、干燥、焙烧后经XRD分析，证实为MCM-22分子筛，硅铝摩尔比为23.1；经TEM表征，颗粒尺寸小于1μm，厚度约40nm，为小晶粒MCM-22分子筛，编号为MCM-22-A，以投料SiO2的重量计，MCM-22-A的产率为88.0％。
将上层乳白色的悬浊液移出。然后按照SiO2/Al2O3＝25、HO-/SiO2＝0.11、HMI/SiO2＝0.3、H2O/SiO2＝28的摩尔比例加入上述悬浊液以及补充的原料六亚甲基亚胺、氢氧化钠、水、硅源、铝源，并配制成初始溶胶，其中悬浊液的加入量以MCM-22分子筛计算占初始溶胶重量的1.3％。将初始溶胶装入反应釜中，密闭加热到155℃，恒温晶化126小时。将冷却后的反应液置于容器中静置10小时，产生明显的分层，下层固体产物经洗涤、干燥、焙烧后，经XRD分析，证实为MCM-22分子筛，硅铝摩尔比为24.5；经TEM表征，颗粒尺寸小于1μm，厚度约40nm，为小晶粒MCM-22分子筛，编号为MCM-22-AA，以投料SiO2的重量计，MCM-22-AA的产率为94.0％。
实施例2
按照SiO2/Al2O3＝30，OH-/SiO2＝0.14，HMI/SiO2＝0.25，H2O/SiO2＝28的摩尔配比将铝酸钠、氢氧化钠、六亚甲基亚胺(HMI)分别溶于蒸馏水中，然后在不断搅拌的条件下加入硅溶胶。之后将上述混合物装入100ml反应釜中于170℃反应125小时。
将冷却后的反应液置于容器中静置10小时，产生明显的分层，其中下层白色物质为小晶粒MCM-22分子筛，将其洗涤、干燥、焙烧后经XRD分析，证实为MCM-22分子筛，硅铝摩尔比为26.8，经TEM表征，颗粒尺寸小于1μm，厚度约44nm，为小晶粒MCM-22，编号为MCM-22-B，以投料的SiO2重量计，MCM-22-B的产率为85.0％。
移出上层乳白色的悬浊液。然后按照SiO2/Al2O3＝30，OH-/SiO2＝0.14，模硅比(HMI/SiO2)＝0.25，H2O/SiO2＝28的比例加入上述悬浊液以及补充的原料六亚甲基亚胺、氢氧化钠、水、硅源、铝源，配制成初始溶胶，其中悬浊液的加入量以MCM-22分子筛计算占初始溶胶重量的1.0％。将初始溶胶装入反应釜中，密闭加热到170℃，恒温晶化67小时。将冷却后的反应液置于容器中静置10小时，产生明显的分层，下层固体产物经洗涤、干燥、焙烧后，经XRD分析，证实为MCM-22分子筛，硅铝摩尔比为28.2；经TEM表征，颗粒尺寸小于1μm，厚度约44nm，为小晶粒MCM-22分子筛，编号为MCM-22-BB，以投料SiO2的重量计，MCM-22-BB的产率为97.0％。
实施例3
按照SiO2/Al2O3＝35，OH-/SiO2＝0.16，模硅比(HMI/SiO2)＝0.35，H2O/SiO2＝28的摩尔配比将铝酸钠、氢氧化钠、六亚甲基亚胺分别溶于蒸馏水中，然后在不断搅拌的条件下加入硅溶胶。之后将上述混合物装入100ml反应釜中于185℃反应59小时。
将冷却后的反应液于容器中静置20小时，产生明显的分层，其中下层白色物质为小晶粒MCM-22分子筛，将其洗涤、干燥、焙烧后经XRD分析，证实为MCM-22分子筛，硅铝摩尔比为31.3，经TEM表征，颗粒尺寸小于1μm，厚度约60nm，为小晶粒MCM-22分子筛，编号为MCM-22-C，以投料的SiO2重量计，MCM-22-C的产率为91.0％。
移出上层的乳白色的悬浊液。然后按照Al2O3/SiO2＝35，OH-/SiO2＝0.12，模硅比(HMI/SiO2)＝0.35，H2O/SiO2＝28的摩尔比例加入上述悬浊液以及补充原料六亚甲基亚胺、氢氧化钠、水、硅源、铝源，配制成初始溶胶，其中悬浊液的加入量以MCM-22分子筛计算占初始溶胶重量的4.8％。将初始溶胶装入反应釜中，密闭加热到185℃，恒温晶化49小时。将冷却后的反应液置于容器中静置20小时，产生明显的分层，下层固体产物经洗涤、干燥、焙烧后，经XRD分析，证实为MCM-22分子筛，硅铝摩尔比为34.4；经TEM表征，颗粒尺寸小于1μm，厚度约60nm，为小晶粒MCM-22分子筛，编号为MCM-22-CC，以投料SiO2的重量计，MCM-22-CC的产率为96.0％。
对比例1
将实施例3得到的MCM-22分子筛母液以抽滤的方式进行分离，在室温下需抽滤10小时才能完成固液分离。所得抽滤液透明清澈，无明显的悬浮物。所得固相产物经洗涤、干燥、焙烧后，经XRD分析，证实为MCM-22分子筛，硅铝摩尔比为33.0，经TEM表征，颗粒尺寸小于1μm，厚度约60nm，为小晶粒MCM-22。以投料的SiO2重量计，MCM-22的产率为93.5％。
Claims (8)
1.一种小晶粒MCM-22分子筛的制备方法，采用水热合成的方法，包括如下步骤：
(1)将硅源、铝源、碱、模板剂和水混合；
(2)将步骤(1)得到的混合物在150～200℃下水热晶化反应24～168小时；
(3)将步骤(2)晶化后的混合物静置，然后分离出上层的悬浊液，得到MCM-22分子筛，其中步骤(1)中加入步骤(3)所得到的部分或全部悬浊液，该悬浊液中主要含有模板剂、水、碱和小晶粒MCM-22分子筛；步骤(1)中加入步骤(3)所得的悬浊液，该悬浊液的加入量以小晶粒MCM-22分子筛的重量计在步骤(1)所得混合物中的重量含量为0.3％～15.0％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，原料按下述摩尔配比加入：SiO2/Al2O3为15～60，OH-/SiO2为0.12～0.8，H2O/SiO2为20～45，R/SiO2为0.1～0.8，其中R为模板剂，所述原料根据步骤(3)所得悬浊液引入的模板剂、水和碱的量补充新鲜的硅源、铝源、碱、模板剂和水。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中加入步骤(3)所得的悬浊液，该悬浊液的加入量以小晶粒MCM-22分子筛的重量计在步骤(1)所得混合物中的重量含量为1.0％～5.0％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述的硅源选自硅溶胶、硅胶、硅酸、白炭黑、水玻璃和硅藻土中的一种或多种；铝源选自铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、氧化铝及氢氧化铝、薄水铝石及拟薄水铝石中的一种或或多种；模板剂为六亚甲基亚胺；碱选自碱金属氢氧化物。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述的硅源为硅溶胶、硅胶和硅酸中的一种或多种，铝源为铝酸钠，碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的静置是将步骤(2)晶化后的混合物于0～60℃下静置8～20小时。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的静置是将步骤(2)晶化后的混合物于5～45℃下静置8～20小时。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所合成的小晶粒MCM-22分子筛的粒径为50～1000nm，厚度为20～200nm。
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