CN102311126B - 一种nu-87分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种NU-87分子筛的制备方法，包括晶化物料配制过程、晶化过程和晶化产物回收处理过程，其特征在于：在晶化过程中按先后顺序加入有机酸和无机碱，加入有机酸晶化1～8天后加入无机碱，有机酸的加入量与晶化物料中SiO2的摩尔比为0.15∶1～0.5∶1，无机碱的加入量为该无机碱在晶化合成体系物料中的浓度为0.5～1.2mol/L，晶化采用水热晶化过程，晶化温度为80～200℃。本发明方法能够抑制丝光沸石、石英等杂晶的生成，提高NU-87分子筛的结晶度，扩大NU-87分子筛的合成配比范围，使NU-87分子筛具有灵活的调变性。
Description
技术领域
本发明涉及一种NU-87分子筛的制备方法。
背景技术
NU-87分子筛具有NES型拓扑结构，是二维微孔结构的高硅沸石分子筛。它是由直径为0.47nm×0.60nm的10元环平行孔道与直径为0.53nm×0.68nm的十二元环孔道交叉形成的二维微孔体系，且仅通过十元环孔道窗口与外界相通。这种特殊的结构使得NU-87分子筛在某些催化反应中既表现出十元环的特征，又表现出十二元环的特征。NES型结构分子筛具有特殊的物化性能，在烷基化、异构化、歧化等反应中表现出独特的催化性能。
欧洲专利EP377291和美国专利US5041402最早提出了NU-87分子筛及其制备方法。具体合成方法如下：将铝源、碱和无机盐溶解于部分水中制成溶液A，将模板剂溶解于部分水中制成溶液B，将硅源溶解于水中制成溶液C；首先将溶液B加入到溶液A中，搅拌均匀，然后将溶液C加入到溶液A中，搅拌均匀；最后在180℃下晶化257～451h合成NU-87分子筛。加入的各物料摩尔比为SiO2/Al2O3＝20～200、Na2O/SiO2＝0.1～0.5、R/SiO2＝0.05～0.5、H2O/SiO2＝25～75、NaL/SiO2＝0～0.25，其中R为模板剂溴化十烷双铵，NaL为钠盐。美国专利US5102641也公开了一种NU-87分子筛的制备方法，其合成方法与美国专利US5041402并没有太大区别，只是采用的模板剂为溴化十烷双铵、溴化十二烷双胺、溴化辛烷双胺，扩大了模板剂的种类，并且在合成过程中加入了NU-87分子筛作为晶种，晶化时间缩短为130～192h。
上述制备NU-87分子筛方法，常常伴生丝光沸石、石英等杂晶，使NU-87分子筛的结晶度降低；此外，该方法还存在合成原料的配比范围较窄，NU-87分子筛的调变性差等不足。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种结晶度高的NU-87分子筛的制备方法。
本发明NU-87分子筛的制备方法，包括晶化物料配制过程、晶化过程和晶化产物回收处理过程，其中在晶化过程中按先后顺序加入有机酸和无机碱，加入有机酸晶化1～8天后加入无机碱，有机酸的加入量与晶化物料中SiO2的摩尔比为0.15∶1～0.5∶1，无机碱的加入量为该无机碱在晶化合成体系物料中的浓度为0.5～1.2mol/L，晶化采用水热晶化过程，晶化温度为80～200℃。
本发明NU-87分子筛制备方法中，在晶化过程加入有机酸之前晶化2～8天，在加入无机碱之后晶化2～8天结束整个晶化过程。有机酸和无机碱的加入方式可以根据设备的情况具体确定，如可以不停止恒温晶化过程直接加入有机酸(或无机碱)，也可以暂停恒温晶化过程，待温度降至100℃以下后加入，加入有机酸(或无机碱)后再继续晶化过程。有机酸和无机碱的加入次数可以分别为1次或1次以上，为了简化操作，一般按1～5次加入即可。
本发明NU-87分子筛制备方法中，晶化过程可以采用静态晶化，也可以采用动态晶化，优选后者，动态晶化一般采用搅拌的方式进行。如果采用静态晶化，加入有机酸或无机碱后也需搅拌均匀。
本发明NU-87分子筛制备方法中，加入的有机酸为草酸、醋酸、己二酸、酒石酸、柠檬酸或甲酸中的一种或几种，优选为醋酸；加入的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明NU-87分子筛制备方法中，晶化物料配制过程可以采用常规NU-87分子筛制备方法中晶化物料的各种配制方法，优选在晶化物料配制过程中加浓氨水，控制体系的pH值为12.2～12.8，晶化物料中各组分按其氧化物或盐计的摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝20～200；
R/SiO2＝0.05～1.0；
Na2O/SiO2＝0.05～0.6；
H2O/SiO2＝25～80；
NaL/SiO2＝0.1～0.5
R为模板剂溴化癸烷双铵，NaL为一种钠盐，可以是氯化钠、溴化钠、硝酸钠、醋酸钠、草酸钠，优选为氯化钠。铝源可以为铝盐、铝酸盐、氧化铝、氢氧化铝或铝溶胶中的一种或几种的混合物，优选为铝酸钠；硅源物质可以为白碳黑、硅溶胶、水玻璃或正硅酸乙酯等，优选为硅溶胶。
晶化完成后，经过滤、洗涤和干燥，焙烧制得NU-87分子筛。
本发明NU-87分子筛的制备方法，在晶化的不同阶段分别使用了有机酸和无机碱。实验表明，通过有机酸和无机碱对晶化过程不同阶段的酸碱度调节，抑制了丝光沸石、石英等杂晶的生成，提高了NU-87分子筛的结晶度，合成产品的结晶度一般可达95％以上。此外，在晶化物料配制过程中采用氨水控制体系pH值的方法，可以扩大NU-87分子筛的合成配比范围，使NU-87分子筛具有灵活的调变性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。
图2为本发明实施例2制备的分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。
图3为本发明实施例3制备的分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。
图4为本发明实施例4制备的分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。
具体实施方式
本发明的一种具体合成方法如下：
(1)晶化原料混合物凝胶的制备：
配制溶液1：将铝源、碱、模板剂和无机盐按一定比例加入到蒸馏水中，在搅拌状态下混合均匀。
配制溶液2：将硅源加入到蒸馏水中，在搅拌状态下混合均匀。
将溶液2缓慢加入到溶液1中，同时可以滴加浓氨水，在搅拌状态下混合均匀，制成凝胶状晶化合成物料，将所得晶化合成物料装入水热晶化装置进行晶化过程。
(2)晶化：一种具体晶化过程如下，首先在150～200℃下晶化3～7天，该过程晶化温度可以进行调整，也可以进行恒温晶化；然后通过晶化装置上的加料罐向合成体系中加入一种有机酸，酸可在温度降低至100℃以下时加入，也可以在恒温晶化过程中直接加入，在150～200℃继续晶化3～7天；最后向合成体系中加入氢氧化钠，调节溶液的碱度，在80～190℃晶化6～24小时。晶化过程优选在动态条件下进行，一般采用搅拌的方式进行，搅拌速度一般为50～800rpm(转/分钟)，不同的晶化阶段可以采用相同的搅拌速度，也可以采用不同的搅拌速度。
(3)晶化产物回收处理过程：采用常规的方法和条件，如过滤、洗涤、干燥、焙烧等步骤。
下面通过实施例进一步说明本发明方案和效果。
实施例1
配制溶液1：在烧杯中先后加入9.84g氢氧化钠、1.13g铝酸钠(Al2O3重量含量为45％)、75.06g溴化癸烷双铵、5.36g氯化钠和300ml蒸馏水，搅拌均匀。配制溶液2：在烧杯中将59.80g硅溶胶(SiO2重量含量为30％)加入到60ml蒸馏水中，搅拌均匀。将溶液2缓慢加入到溶液1中，搅拌均匀后装入合成釜中进行动态水热晶化。
首先在175℃晶化4.5天，搅拌速度为80rpm，然后将搅拌速度提高到400rpm，升温至190℃，继续晶化1天，然后将温度降低至60℃，加入5.39g乙酸，搅拌均匀后升温至170℃，继续晶化4天，搅拌速度为100rpm，降低温度至80℃，加入11.25g氢氧化钠，搅拌均匀后升温至90℃，晶化时间为12小时，搅拌速度为100rpm。
晶化完成后，经过滤、洗涤和干燥，焙烧制得NU-87分子筛。NU-87分子筛的结晶度为98％。
实施例2
配制溶液1：在烧杯中先后加入10.74g氢氧化钠、1.13g铝酸钠、75.06g溴化癸烷双铵、5.36g氯化钠和330ml蒸馏水，搅拌均匀。配制溶液2：在烧杯中将59.80g硅溶胶加入到50ml蒸馏水，搅拌均匀。将溶液2缓慢加入到溶液1中，同时滴加氨水控制溶液的pH值为12.4。搅拌均匀后装入合成釜中进行动态水热晶化。
首先在180℃晶化4天，搅拌速度为80rpm，然后将搅拌速度提高到400rpm，升温至190℃，继续晶化1天，然后将温度降低至60℃，加入5.39g乙酸，搅拌均匀后升温至170℃，继续晶化4天，搅拌速度为100rpm。降低温度至80℃，加入11.25g氢氧化钠，搅拌均匀后升温至90℃，晶化时间为12小时，搅拌速度为100rpm。
晶化完成后，经过滤、洗涤和干燥，高温焙烧制得NU-87分子筛。NU-87分子筛的结晶度为103％。
实施例3
配制溶液1：在烧杯中先后加入10.74g氢氧化钠、1.13g铝酸钠、75.06g溴化癸烷双铵、5.36g氯化钠和330ml蒸馏水，搅拌均匀。配制溶液2：在烧杯中将59.80g硅溶胶加入到50ml蒸馏水，搅拌均匀。将溶液2缓慢加入到溶液1中，同时滴加氨水控制溶液的pH值为12.2。搅拌均匀后装入合成釜中进行动态水热晶化。
首先在180℃晶化5天，搅拌速度为150rpm，然后加入5.39g乙酸，将搅拌速度提高到400rpm，升温至195℃，继续晶化1天，降温至170℃，搅拌速度为100rpm，晶化4天后加入11.25g氢氧化钠，搅拌均匀，将搅拌速度提高至400rpm晶化1天。
晶化完成后，经过滤、洗涤和干燥，高温焙烧制得NU-87分子筛。NU-87分子筛的结晶度为101％。
实施例4
配制溶液1：在烧杯中先后加入9.66g氢氧化钠、1.13g铝酸钠、75.06g溴化癸烷双铵、5.36g氯化钠和300ml蒸馏水，搅拌均匀。配制溶液2：在烧杯中将59.8g硅溶胶加入到50ml蒸馏水，搅拌均匀。将溶液2缓慢加入到溶液1中，同时滴加氨水控制溶液的pH值为12.6。搅拌均匀后装入合成釜中进行动态水热晶化。
首先在165℃晶化5天，搅拌速度为80rpm，然后将搅拌速度提高到400rpm，加入3.56g乙酸，升温至190℃，继续晶化1.5天，将温度降低至170℃，继续晶化4天，搅拌速度为100rpm，降温至100℃，加入11.56g氢氧化钠，继续晶化1天，将温度升至165℃，继续晶化5天，搅拌速度为100rpm。
晶化完成后，经过滤、洗涤和干燥，高温焙烧制得NU-87分子筛。NU-87分子筛的结晶度为96％。
实施例5
配制溶液1：在烧杯中先后加入10.74g氢氧化钠、1.13g铝酸钠、75.06g溴化癸烷双铵、5.36g氯化钠和300ml蒸馏水，搅拌均匀。配制溶液2：在烧杯中将59.8g硅溶胶加入到80ml蒸馏水，搅拌均匀。将溶液2缓慢加入到溶液1中，同时滴加氨水控制溶液的pH值为12.3。搅拌均匀后装入合成釜中进行动态水热晶化。
首先在180℃晶化5天，搅拌速度为80rpm，将搅拌速度提高到400rpm，升温至185℃，继续晶化1天，将温度降至175℃，搅拌速度降为100rpm，加入1.00g乙酸，继续晶化1天，然后将温度降低至170℃，加入2.36g乙酸，继续晶化4天，最后加入1.25g乙酸，继续晶化12小时，搅拌速度为100rpm。温度升至170℃，加入3.35g氢氧化钠，搅拌均匀后继续晶化12小时，搅拌速度为100rpm，降低温度至90℃，加入2.25g氢氧化钠，搅拌均匀后晶化时间为12小时，搅拌速度为100rpm。
晶化完成后，经过滤、洗涤和干燥，高温焙烧制得NU-87分子筛。NU-87分子筛的结晶度为100％。
比较例1
晶化过程中不加入乙酸，其余条件和实施例3相同。晶化完成后，经过滤、洗涤和干燥，焙烧制得NU-87分子筛。NU-87分子筛的结晶度为88％。
比较例2
晶化过程中不加入氢氧化钠，其余条件和实施例3相同。晶化完成后，经过滤、洗涤和干燥，焙烧制得NU-87分子筛。NU-87分子筛的结晶度为90％。
比较例3
晶化过程中即不加乙酸也不加入氢氧化钠，其余条件和实施例3相同。晶化完成后，经过滤、洗涤和干燥，高温焙烧制得NU-87分子筛。NU-87分子筛的结晶度为85％。
比较例4
按照美国专利US5102641制备NU-87分子筛，分子筛结晶度为80％。
具体制备方法如下：
配制溶液1：在烧杯中先后加入10.74g氢氧化钠、1.13g铝酸钠、75.06g溴化癸烷双铵、5.36g氯化钠和300ml蒸馏水，搅拌均匀。配制溶液2：在烧杯中将59.8g硅溶胶加入到50ml蒸馏水，搅拌均匀。将溶液2缓慢加入到溶液1中，搅拌均匀后装入合成釜中，于180℃、150rpm晶化8天。
晶化完成后，经过滤、洗涤和干燥，高温焙烧制得NU-87分子筛。NU-87分子筛的结晶度为80％。
Claims (7)
1.一种NU-87分子筛的制备方法，包括晶化物料配制过程、晶化过程和晶化产物回收处理过程，其特征在于：在晶化过程中按先后顺序加入有机酸和无机碱，加入有机酸晶化1～8天后加入无机碱，有机酸的加入量与晶化物料中SiO2的摩尔比为0.15∶1～0.5∶1，无机碱的加入量为该无机碱在晶化合成体系物料中的浓度为0.5～1.2mol/L，晶化采用水热晶化过程，晶化温度为80～200℃，在晶化物料配制过程中加浓氨水，控制体系的pH值为12.2～12.8，晶化物料中各组分按其氧化物或盐计的摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝20～200；
R/SiO2＝0.05～1.0；
Na2O/SiO2＝0.05～0.6；
H2O/SiO2＝25～80；
NaL/SiO2＝0.1～0.5
R为模板剂溴化癸烷双铵，NaL为一种钠盐。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在晶化过程加入有机酸之前晶化2～8天，在加入无机碱之后晶化2～8天结束整个晶化过程。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：有机酸和无机碱在晶化温度低于100℃后加入或者在恒温晶化时直接加入，加入有机酸或无机碱后再继续晶化过程。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：有机酸和无机碱的加入次数分别为1次或1次以上。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：晶化过程采用静态晶化或动态晶化，动态晶化采用搅拌的方式进行，静态晶化，加入有机酸或无机碱后也需 搅拌均匀。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机酸为草酸、醋酸、己二酸、酒石酸、柠檬酸或甲酸中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
8 、如权利要求1所述的方法，其特征在于：铝源为铝盐、铝酸盐、氧化铝、氢氧化铝或铝溶胶中的一种或几种，硅源物质为白碳黑、硅溶胶、水玻璃或正硅酸乙酯。
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| 《一种新型的高硅沸石NU-87的合成与表征》;王丽丽等;《分子催化》;20070831;第21卷;MC617-MC618 * |
| 《含NES型分子筛的研究进展》;陈媛媛等;《综述专论》;20091231;第17卷(第5期);第63-68页 * |
| 王丽丽等.《一种新型的高硅沸石NU-87的合成与表征》.《分子催化》.2007,第21卷MC617-MC618. |
| 陈媛媛等.《含NES型分子筛的研究进展》.《综述专论》.2009,第17卷(第5期),第63-68页. |
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