CN102310004B - 一种钴基费托合成催化剂的还原方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钴基费托合成催化剂的还原方法，该方法包括气体置换及催化剂干燥过程、还原过程和钝化过程。所述的钝化过程采用向还原体系中切换水蒸汽或含氧有机物蒸汽与氢气的混和气，水蒸汽或含氧有机物蒸汽在混合气中的体积浓度为1-5％，混合气空速为500～2000h-1，钝化温度为180～280℃，钝化时间为4-16h。采用该方法还原的钴基费托合成催化剂在保持稳定期高活性的同时降低了催化剂的初活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种钴基费托合成催化剂的还原方法。
背景技术
合成气即一氧化碳和氢气转化为高价值产品是众所周知的，在工业上已经应用多年。典型的工艺包括：甲醇合成，高级醇合成，氢化甲酰化和Fischer-Tropsch合成。费托合成是指合成气在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。随着石油资源的日益枯竭，以费托合成反应制备液体燃料更加受到了世界各国的重视。催化剂是费托合成反应的关键技术之一。在近八十年的费托催化剂的研究中，人们已发现Fe、Co和Ru等是费托催化剂有效的活性组分，Zr、K和Cu等各种助剂元素对费托催化剂的活性、稳定性起着重要的作用，而催化剂的载体以无定型的SiO2、TiO2和Al2O3为主。如何对活性组分、金属助剂和载体进行有效合理的搭配，制备出具有高活性、高选择性和高稳定性的费托合成催化剂是研究的热点。使用钴基催化剂不仅能最大限度地生成重质烃，而且钴基催化剂积碳倾向低、活性高，因此以钴基催化剂为基础的研究具有重要意义。
采用浸渍法将一种或多种金属浸渍在合适的载体上，形成催化剂前驱物之后，进行干燥，然后在含氧气氛下焙烧。随后前驱物在还原气，典型包括氢气的存在下，通过高温还原被活化。US5292705所公开的，在液体烃存在时，通过与氢气接触，活化催化剂。US4492774、US4585798、US4088671、US4670414和EP0253924公开的通过还原/氧化/还原循环活化钴催化剂的方法，可以提高F-T合成反应的活性。在上述专利中描述的所有氧化/还原/氧化或还原/氧化/还原循环大多使用含氧气体在高温下处理固体催化剂而进行，可能导致形成大多数稳定的氧化物例如Co3O4的生成，降低活性组分在催化剂中的含量，此外，还要严格控制氧化反应的放热性并确保还原期间低的水分压以免钴的烧结。
欧洲专利EP0533228公开了一种Co/Zr/Al2O3(SiO2或TiO2)催化剂的还原方法。具体为在压力为1-10mbar和温度100～350℃的条件下，用含氢气体(0～70％H2/惰性气体，V/V)还原催化剂，还原时含氢气体中H2的浓度和空速逐步或连续增加以保证H2O的分压低于200mbar。
对于费托合成负载型钴基催化剂，虽然通过不同的还原方法能够提高催化剂的活性，但是不可避免的是在反应初期普遍存在一个催化剂快速失活的过程，然后达到活性稳定期，往往是活性越高初活性也高。费托合成过程反应压力在0.5-4MPa范围内，而压力增加对费托合成是有利的，所以采用的反应压力大多在2.0MPa以上，而系统的压力大多依靠合成气的分压来维持，催化剂在初期过高的活性以及初期的快速失活，对工业操作是十分不利的，并且初期过高的合成气的转化，致使产物水的大量生成，并且很难迅速被带走，从而引起体系水分压的增加，加速了催化剂的失活。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种钴基费托合成催化剂的还原方法。采用该方法还原的钴基费托合成催化剂在保持稳定期高活性的同时降低了催化剂的初活性。
本发明钴基费托合成催化剂的还原方法包括气体置换及催化剂干燥过程、还原过程和钝化过程，所述的钝化过程采用向还原体系中切换含有水蒸汽或含氧有机物蒸汽的氢气混和气，水蒸汽或含氧有机物蒸汽在混合气中的体积浓度为1％-5％，混合气体积空速为500～2000h-1，钝化温度为180～280℃，钝化时间为4-16h。
所述的水蒸汽或含氧有机物蒸汽在混合气中的体积浓度为2％-4％，混合气体积空速为500～1500h-1，钝化温度为200～250℃，钝化时间为8-12h。
所述的含氧有机物蒸汽包括甲醇蒸汽、乙醇蒸汽、丙醇蒸汽、环氧乙烷蒸汽、丙酮蒸汽、环氧丙烷蒸汽中的一种或几种，优选甲醇蒸汽。
所述的钝化过程在钝化前依次进行气体置换及催化剂干燥过程和催化剂还原过程，钝化后降温至100-140℃进行再还原过程。
所述的气体置换及催化剂干燥过程采用向还原体系中通入惰性气体，惰性气体体积空速为500～2000h-1，并将还原体系的压力维持在0.1～3.0MPa，温度升至250～450℃，干燥4-16h。
所述的还原过程采用首先向还原体系中切换H2体积浓度为1％-10％的H2与惰性气体的混合气，体积空速为1000～5000h-1，当温度升至250～450℃后逐渐提高混合气中H2的浓度至90％以上进行还原，钝化前还原时间为5-60h，钝化后还原时间为4～10h。
所述的负载型钴基费托合成催化剂，以Co为活性组分，以Zr、Hf、Ce和Th、Pt、Ru、Ni、Mo和W中的一种或几种为助剂，以ZrO2、TiO2、SiO2和Al2O3一种或几种混合为载体。
与现有技术相比，本发明方法钴基费托合成催化剂还原方法具有如下优点：
1、费托合成反应过程中，催化剂的初活性高，容易造成温度、压力等反应条件的大幅波动，使反应难于控制，甚至会使催化剂烧结失去活性。本发明方法采用还原-钝化-还原的过程降低了催化剂的初活性，使反应过程平稳进行。
2、本发明使用含有水蒸汽或含氧有机物蒸汽与氢气的混和气对催化剂进行缓和的钝化过程，只降低了催化剂的初活性，对催化剂的其它性能不会产生影响，且易于从还原体系中分离出来。
3、还原后的催化剂即可以在固定床中使用也可以在浆态床中使用。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。
实例1
装填负载型钴基费托合成催化剂20％Co0.8％Pt3％Zr/SiO2(Wt.)，在常压下，通入惰性气体，空速为500h-1，用惰性气体在常温常压下将还原体系内的空气置换完全，然后将还原体系的压力维持在0.1MPa，从室温以1℃/min升温至300℃，干燥12h后，降温至120℃。切换浓度为5％的H2与惰性气体的混合气，空速为2000h-1，从120℃以1℃/min升温300℃，然后逐渐提高混合气中H2的浓度至90％以上，还原24h，然后冷却降温120℃。通入含2％水蒸汽的氢气，空速为500h-1时，从120℃以1℃/min升温至200℃，维持12h后，降温至120℃。切换浓度为5％的H2与惰性气体的混合气，空速为2000h-1，从120℃以1℃/min升温至300℃，然后逐渐提高混合气中H2的浓度至90％以上，还原10h，然后降温至40℃。切换惰性气体，并维持40℃。还原完毕后，在杜绝与氧气接触的条件下，将还原好的催化剂倒入液蜡中。
然后将上述含有活化催化剂的液蜡倒入1L连续流动搅拌釜式反应器(CSPR)中，反应条件：反应温度为220℃，2.5Nm3/h/kg cat.，压力为2.0MPa，H2/CO＝2(摩尔比)。反应流出物分别由热阱、冷阱收集。催化剂的转化率，甲烷选择性及200h稳定性试验结果列于表1中。
实例2
装填负载型钴基费托合成催化剂20％Co1％Ni3％Zr/TiO2(Wt.)，在常压下，通入惰性气体，空速为1500h-1时，用惰性气体在常温常压下将还原体系内的空气置换完全，然后将还原体系的压力升到1.0MPa，从室温以3℃/min升温至400℃，干燥8h后，降温至120℃。切换浓度为5％的H2与惰性气体的混合气，空速为4000h-1，从120℃以3℃/min升温至400℃，然后逐渐提高混合气中H2的浓度至至90％以上，还原8h，然后降温120℃。通入含4％的甲醇蒸汽的氢气，空速为1500h-1时，从室温以3℃/min升温至250℃，维持8h后，降温至120℃。切换浓度为5％的H2与惰性气体的混合气，空速4000h-1，从120℃以3℃/min升温至400℃，然后逐渐提高混合气中H2的浓度至至90％以上，还原4h，然后降温至40℃。切换惰性气体，并维持40℃。还原完毕后，在杜绝与氧气接触的条件下，将还原好的催化剂倒入液蜡中。
评价方法同实施例1，催化剂的转化率，甲烷选择性及200h稳定性试验结果列于表1中。
实例3
装填负载型钴基费托合成催化剂20％Co0.05％Ru3％Zr/Al2O3(Wt.)，在常压下，通入惰性气体，空速为1000h-1时，用惰性气体在常温常压下将还原体系内的空气置换完全，然后将还原体系的压力升到0.5MPa，从室温以2℃/min升温至350℃，干燥10h后，降温至120℃。切换浓度为5％的H2与惰性气体的混合气，空速为3000h-1，从120℃以2℃/min升温至350℃，然后逐渐提高混合气中H2的浓度至至90％以上，还原16h，然后冷降温120℃。通入含3％的乙醇蒸汽的氢气，空速为1000h-1时，从室温以2℃/min升温至220℃，维持10h后，降温至120℃。切换浓度为5％的H2与惰性气体的混合气，空速为3000h-1，从120℃以2℃/min升温至350℃，然后逐渐提高混合气中H2的浓度至至90％以上，还原8h，然后降温至40℃。切换惰性气体，并维持40℃。还原完毕后，在杜绝与氧气接触的条件下，将还原好的催化剂倒入液蜡中。
评价方法同实施例1，催化剂的转化率，甲烷选择性及200h稳定性试验结果列于表1中。
比较例
装填负载型钴基费托合成催化剂20％Co0.05％Ru3％Zr/Al2O3(Wt.)，在常压下，通入惰性气体，空速为1000h-1时，用惰性气体在常温常压下将还原体系内的空气置换完全，然后将还原体系的压力升到0.5MPa，从室温以2℃/min升温至350℃，干燥10h后，降温至120℃。切换浓度为5％的H2与惰性气体的混合气，空速为3000h-1，从120℃以2℃/min升温至350℃，然后逐渐提高混合气中H2的浓度至90％以上，还原16h，然后冷降温120℃。切换浓度为5％的H2与惰性气体的混合气，空速为3000h-1，从120℃以2℃/min升温至350℃，然后逐渐提高混合气中H2的浓度至至90％以上，还原8h，然后降温至40℃。切换惰性气体，并维持40℃。还原完毕后，在杜绝与氧气接触的条件下，将还原好的催化剂倒入液蜡中。
评价方法同实施例1，催化剂的转化率，甲烷选择性及200h稳定性试验结果列于表1中。
表1催化剂的反应性能
Claims (6)
1.一种钴基费托合成催化剂的还原方法，包括气体置换及催化剂干燥过程、还原过程和钝化过程，其特征在于：所述的钝化过程采用向还原体系中切换含氧有机物蒸汽与氢气的混和气，含氧有机物蒸汽在混合气中的体积浓度为1％-5％，混合气体积空速为500～2000h-1，钝化温度为180～280℃，钝化时间为4-16h，所述的含氧有机物蒸汽选自甲醇蒸汽、乙醇蒸汽、丙醇蒸汽、环氧乙烷蒸汽、丙酮蒸汽、环氧丙烷蒸汽中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的还原方法，其特征在于：所述的含氧有机物蒸汽在混合气中的体积浓度为2％-4％，混合气体积空速为500～1500h-1，钝化温度为200～250℃，钝化时间为8-12h。
3.如权利要求1所述的还原方法，其特征在于：所述的钝化过程在钝化前依次进行气体置换及催化剂干燥过程和催化剂还原过程，钝化后降温至100-140℃进行再还原过程。
4.如权利要求1或3所述的还原方法，其特征在于：所述的气体置换及催化剂干燥过程采用向还原体系中通入惰性气体，惰性气体体积空速为500～2000h-1，并将还原体系的压力升至0.1～3.0MPa，温度升至250～450℃，干燥4-16h。
5.如权利要求1或3所述的还原方法，其特征在于：所述的还原过程采用首先向还原体系中切换H2体积浓度为1％-10％的H2与惰性气体的混合气，体积空速为1000～5000h-1，当温度升至250～450℃后逐渐提高混合气中H2的浓度至90％以上进行还原，钝化前还原时间为5-60h，钝化后还原时间为4～10h。
6.如权利要求1所述的还原方法，其特征在于：所述的钴基费托合成催化剂，以Co为活性组分，以Zr、Hf、Ce和Th、Pt、Ru、Ni、Mo和W中的一种或几种为助剂，以ZrO2、TiO2、SiO2和Al2O3一种或几种为载体。
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