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CN102300636B - 二氧化硅负载催化剂的制造方法、以及不饱和羧酸或不饱和腈的制造方法 - Google Patents

二氧化硅负载催化剂的制造方法、以及不饱和羧酸或不饱和腈的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明制造目标产物的收率以及催化剂的耐磨耗性优异的二氧化硅负载催化剂。一种二氧化硅负载催化剂的制造方法，所述二氧化硅负载催化剂用于丙烷的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应，含有Mo、V、Nb、以及成分X(Sb和/或Te)，所述制造方法具有如下工序：(I)混合前述Mo、V、Nb、成分X、硅溶胶以及水，制备原料配制液的工序，(II)干燥前述原料配制液，获得干燥粉体的工序，以及(III)烧成前述干燥粉体，获得二氧化硅负载催化剂的工序，前述硅溶胶含有相对于SiO2为10～270wtppm的硝酸根离子。

Description

二氧化硅负载催化剂的制造方法、以及不饱和羧酸或不饱和腈的制造方法
技术领域
本发明涉及用于丙烷的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应的二氧化硅负载催化剂的制造方法。
背景技术
已知，不饱和羧酸或不饱和腈可以烷烃作为起始原料，通过气相催化氧化或气相催化氨氧化反应来合成。作为气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应的催化剂，使用有含有Mo、V、Te的复合金属氧化物或含有Mo、V、Nb的复合金属氧化物。目标物不饱和羧酸或不饱和腈的收率直接依赖于复合金属氧化物的组成，因此一直以来在研究其各种各样的组成。
另一方面，已知，负载有复合金属氧化物的载体、催化剂整体的物化性状也带给催化剂的性能不轻的影响，正在被研究中。
在专利文献1中，作为丙烷或异丁烷的气相催化氧化或气相催化氨氧化的催化剂，记载了将含有Mo、V、Nb、B的复合金属氧化物负载于相对于氧化物和二氧化硅的总质量以SiO2换算为20～60质量％的二氧化硅而成的催化剂。
在专利文献2中记载了一种二氧化硅负载催化剂，其在通过丙烷或异丁烷的气相催化氨氧化反应制造不饱和腈时、或通过气相催化氧化反应制造不饱和羧酸时使用，所述二氧化硅负载催化剂具有特定的金属成分组成、二氧化硅含有率以及孔容。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-276618号
专利文献2：日本特开2002-219362号
发明内容
发明要解决的课题
就着眼于载体来改善催化剂性能而言，在催化剂活性种的晶体结构的基本骨架通用的情况下，可期待通过变更载体的量、种类来提高催化性能的效果，因而被认为是有效的技术。因此，本发明人着眼于作为载体的硅溶胶、以及硅溶胶中所含的各种各样的阳离子、阴离子，对催化性能进行了研究，结果发现了如下事实：虽然明确的因果关系不明，但是作为载体原料的硅溶胶颗粒的凝聚状态可对所获得的催化剂的耐磨耗性、以及催化剂的收率造成某些影响。
用于解决问题的方案
本发明人等从上述观点出发反复进行了深入研究，结果发现，通过将作为二氧化硅载体原料的硅溶胶中的硝酸根离子浓度调整为特定的范围，从而可恰当地控制硅溶胶的凝聚状态，通过将这样的硅溶胶用作载体原料，从而可获得：在丙烷的氧化反应、以及氨氧化反应中显示良好的收率、且耐磨耗性优异的二氧化硅负载催化剂，从而完成了本发明。
即，本发明为如下的二氧化硅负载催化剂的制造方法、以及使用其的不饱和羧酸或不饱和腈的制造方法。
[1]一种二氧化硅负载催化剂的制造方法，
所述二氧化硅负载催化剂用于丙烷的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应，含有Mo、V、Nb、以及成分X(Sb和/或Te)，
所述二氧化硅负载催化剂的制造方法具有如下工序：
(I)混合前述Mo、V、Nb、成分X、硅溶胶以及水，制备原料配制液的工序，
(II)干燥前述原料配制液，获得干燥粉体的工序，以及
(III)烧成前述干燥粉体，获得二氧化硅负载催化剂的工序，
前述硅溶胶含有相对于SiO2为10～270wtppm的硝酸根离子。
[2]根据上述[1]所述的二氧化硅负载催化剂的制造方法，前述二氧化硅负载催化剂由下述的组成通式(1)表示，
Mo1VaXbNbcZdOn                 (1)
(式(1)中，X表示Sb和/或Te，Z表示选自由W、Ta、Ti、Mn、B、Bi、Y、稀土元素组成的组中的至少1种以上的元素，a、b、c、d以及n表示相对于1个Mo元素的原子比，a、b、c、d分别为0.1≤a≤1、0.01≤b≤1、0.01≤c≤0.6、0≤d≤1，n表示由组成金属的氧化状态所决定的数目。)
[3]根据上述[1]或[2]所述的二氧化硅负载催化剂的制造方法，前述成分X为Sb。
[4]根据上述[2]或[3]所述的二氧化硅负载催化剂的制造方法，前述成分Z为选自由W、Mn、Ce组成的组中的至少1种以上的元素。
[5]根据上述[1]～[4]中的任一项所述的二氧化硅负载催化剂的制造方法，相对于催化剂的总质量，前述二氧化硅负载催化剂中的二氧化硅的含量为35～70质量％。
[6]根据上述[1]～[5]中的任一项所述的二氧化硅负载催化剂的制造方法，前述原料配制液进一步包含粉体二氧化硅。
[7]一种不饱和羧酸的制造方法，其向容纳有通过上述[1]～[6]中的任一项所述的制造方法制造的二氧化硅负载催化剂的反应器中导入丙烷，进行气相催化氧化反应，从而制造对应的不饱和羧酸。
[8]一种不饱和腈的方法，其向容纳有通过上述[1]～[6]中的任一项所述的制造方法制造的二氧化硅负载催化剂的反应器中导入丙烷及氨，进行气相催化氨氧化反应，从而制造对应的不饱和腈。
发明的效果
通过本发明的制造方法制造的二氧化硅负载催化剂，目标产物的收率以及催化剂的耐磨耗性优异。
具体实施方式
以下，对本具体实施方式(以下，称为“本实施方式”。)进行详细说明。予以说明，本发明不受限于以下的本实施方式，可在其要旨的范围内进行各种变形而实施。
[1]二氧化硅负载催化剂的制造方法
本实施方式的二氧化硅负载催化剂的制造方法为用于丙烷的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应的、含有Mo、V、Nb、以及成分X(Sb和/或Te)的二氧化硅负载催化剂的制造方法，其具有如下工序：
(I)混合前述Mo、V、Nb、成分X、硅溶胶以及水，制备原料配制液的工序，
(II)干燥前述原料配制液，获得干燥粉体的工序，以及
(III)烧成前述干燥粉体，获得二氧化硅负载催化剂的工序，
前述硅溶胶含有相对于SiO2为10～270wtppm的硝酸根离子。
本发明人等着眼于作为载体原料的硅溶胶中所包含的微量的硝酸根离子的含量而进行了深入研究，结果发现，通过使用硝酸根离子的含量相对于硅溶胶中的SiO2(二氧化硅)为10～270wtppm的硅溶胶来制备催化剂，可制造耐磨耗性优异，且目标产物的收率优异的催化剂。此时，存在于原料配制液(浆料)整体中的硝酸根离子的量并不重要，重要的是添加于浆料中的硅溶胶所包含的硝酸根离子相对于SiO2的量。耐磨耗性优异的催化剂可长期维持初始的收率。
如果硅溶胶中的硝酸根离子相对于二氧化硅的含量不足10wtppm，那么所获得的催化剂的耐磨耗性降低。关于此原因，本发明人推定为：在后述的用于获得催化剂的烧成工序中，硅溶胶1次颗粒彼此之间的烧结难以进行。另一方面，如果硝酸根离子的含量超过270wtppm，那么目标物的收率降低。此理由虽然不明，但推定为：在烧成工序中，金属种与硝酸根离子的键合对催化活性种的生成造成某些不良影响，结果使催化活性种减少。
一直以来，对于载体中所使用的硅溶胶中包含的杂质的影响的研究是针对阳离子种进行的。设想，阳离子种中的例如，钠、钾、镁所代表的碱金属、碱土金属等金属种由于残存于所获得的二氧化硅负载催化剂中而对其性能产生影响。即，阳离子种因其种类不同而对催化剂造成的影响大，因此从其着眼。与此相对，阴离子种的硝酸根离子存在于原料配制液这一情况能够影响二氧化硅负载催化剂的性能，对这一点一直以来没有进行研究，此次本发明新着眼于该点。
此处，硅溶胶中的硝酸根离子相对于二氧化硅的浓度可通过离子色谱法来求出。在下面给出测定装置以及测定条件。测定装置可使用东曹株式会社制IC-2001。色谱柱使用TSKgelsuperIC-AZ，保护柱使用TSKguardcolumn superIC-AZ。进一步，作为抑制阀洗涤液，使用TSKsupress A，通过混合1.9mmol/L的NaHCO3水溶液和3.2mmol/LNa2CO3水溶液作为洗脱液。此时的流速设为0.8mL/min。
作为二氧化硅载体的原料的硅溶胶，含有相对于硅溶胶中的SiO2的质量为10～270wtppm、更优选为10～200wtppm的硝酸根离子。本说明书中的术语“硅溶胶”表示透明状态的硅酸水溶液。从提高催化剂的强度的观点考虑，相对于包含催化剂成分和二氧化硅的二氧化硅负载催化剂的总质量，催化剂中包含的载体二氧化硅的含量优选为35质量％以上，从赋予充分的活性的观点考虑而优选为70质量％以下；更优选相对于总质量比为40～65质量％。
作为硅溶胶的工业制造方法，虽然存在有(1)水玻璃中和后的透析、(2)电渗析、(3)金属硅在氨或胺的水溶液中溶解、(4)硅胶的解絮凝、(5)基于离子交换树脂的水玻璃的脱Na等方法，但是其中最一般的硅溶胶的制法是使用离子交换树脂的方法。为了提高通过离子交换树脂法制造的硅溶胶在高浓度下的稳定性，添加作为稳定剂的LiOH、NaOH、KOH等。因此，硅溶胶的稳定的pH区域一般为8～10左右。为了使硅溶胶保持稳定的分散状态，需要使溶胶中的二氧化硅颗粒相互电荷性互斥。因此，如前述那样添加稳定剂，使二氧化硅颗粒的表面上吸附OH-，发挥负电荷的稳定化效果，从而防止凝胶化。然而已知，如果添加过剩的碱(稳定剂中的碱金属离子)则碱离子被吸附，结果负电荷减少，因此变得不稳定。近年市售有，具有这些硅溶胶本来的特性、并且可用于各种各样的用途的很多硅溶胶。例如存在有：在日产化学工业株式会社的SNOWTEX系列中，有硅溶胶浓度30％的SNOWTEX 30、以及在用于可能会发生凝胶化的用途中使用的SNOWTEX C、通过使得挥发性弱碱作为稳定化剂而不用担心碱分残留的SNOWTEX N、适于需要在酸性下使用的用途的SNOWTEX O等(参考文献：触媒工学講座10元素別触媒便覧昭和42年2月25日发行)。
如果着眼于通过上述制法获得的硅溶胶的二氧化硅颗粒的表面，可区别为酸性类型、碱性类型。然而，在任一个类型的硅溶胶中，都几乎完全不存在硝酸根离子。例如，在酸性类型中主要是氢离子用作稳定剂；另一方面，在碱性类型中，钠离子或铵离子用作稳定剂。酸性类型的平衡阴离子使用SO4 2-、Cl-等，碱性类型的平衡阴离子一般使用OH-。
在本实施方式的制造方法中，为了在硅溶胶为上述的酸性类型、碱性类型的任一种情况下，获得硝酸根离子相对于二氧化硅的质量的质量比均为10～270wtppm的硅溶胶，在一般的硅溶胶的制法即用硫酸、盐酸中和水玻璃的水溶液时，优选通过添加硝酸、硝酸铵等硝酸盐，从而将硝酸根离子相对于二氧化硅的量调整为10～270wtppm。另外，也可以在用硫酸、盐酸中和之后，通过离子交换交换水玻璃水溶液中的阴离子和硝酸根离子。或者，也可用吸管等向已有的硅溶胶中添加硝酸根离子而调整硝酸根离子量。除了硝酸之外，硝酸源还可以是硝酸铵等盐。
以下更具体说明用作本实施方式的二氧化硅负载催化剂的载体原料的、含有特定范围的硝酸根离子的硅溶胶的制备方法的实例。
作为硅溶胶的制备方法，例如可使用如下方法(参照日本特公平02-020563号等)：
(a)向水玻璃等硅酸盐的水溶液中，
(b)加入包含表面活性剂(例如，聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基烷基醚、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基失水山梨醇脂肪酸单酯等非离子系表面活性剂)的非极性液态介质(甲苯、二甲苯、煤油等)，
(c)搅拌而获得溶胶状物。在此情况下，可按照所获得的硅溶胶中的硝酸根离子相对于二氧化硅质量的含量落入10～270wtppm的范围的方式，向硅酸盐水溶液和/或表面活性剂溶液中添加硝酸，也可在搅拌工序中或搅拌工序之后添加硝酸。
另外，也可使用如下方法：向包含碱和水的反应介质中，加入Si原子相对于1摩尔碱为7～80摩尔的量的硅酸烷基酯，在45℃～此反应介质的沸点以下的温度将此硅酸烷基酯水解(参照日本特开平06-316407号等)。在此情况下，只要不妨碍水解反应，那么可在水解之前添加硝酸，但是一般而言，优选在水解工序之后，按照硝酸根离子相对于所获得的二氧化硅为10～270wtppm的方式添加硝酸。
此外，可将工业用钠水玻璃(SiO2/Na2O摩尔比3～4)和水混合而制备硅酸钠水溶液，将其与硅酸的水性胶体溶液(SiO2浓度1～10质量％、pH1.5～3.5)混合，在40～60℃加热搅拌0.1～10小时左右，从而获得硅溶胶(参照日本特开昭62-7622号等)。此处，优选但是，硅酸钠水溶液在具备有搅拌机、冷凝器以及滴液漏斗的反应器内进行制备，在添加硅酸的水性胶体溶液之后，马上能够加热搅拌。硅酸的水性胶体溶液可通过用氢型阳离子交换树脂对稀释硅酸钠水溶液进行处理从而制备。硝酸可按照相对于所获得的硅溶胶中的二氧化硅为所希望的浓度的方式加入到硅酸钠水溶液。如果在加热搅拌工序之后，根据需要而进行熟化(例如0.5～5小时、40～70℃)，那么生成pH8～11左右的硅溶胶。
在制造强酸性的硅溶胶的情况下，可使用加压输送水玻璃水溶液，向其中加压喷射硫酸等无机酸的方法(参照日本特公平05-075692号等)。在此制造方法中，可向水玻璃水溶液中添加硝酸，也可喷射硝酸与硫酸的混合物。
二氧化硅载体的原料，可以仅为硅溶胶，但是也可将一部分替换为粉体二氧化硅。通过使用粉体二氧化硅作为二氧化硅载体的原料，可期待催化活性和/或目标物的收率提高等效果，另一方面，如果不使用硅溶胶而仅通过粉体二氧化硅制备催化剂，那么催化剂的耐磨耗性显著变低。本说明书中，术语“粉体二氧化硅”表示固体的SiO2的微粒。如果二氧化硅的一次粒径过大，那么存在所获得的催化剂变脆的倾向，因而优选纳米尺寸的粉体二氧化硅。粉体二氧化硅优选通过高热法制造的粉体二氧化硅。作为优选的粉体二氧化硅的具体实例，列举出：NipponAerosil Co.，Ltd.制AEROSIL 200。
并用硅溶胶和粉体二氧化硅作为二氧化硅载体的原料的情况下，优选使硅溶胶和粉体二氧化硅的总量之中的20～80质量％为粉体二氧化硅。如果粉体二氧化硅的含量为20质量％以上，那么存在目标产物的收率提高的倾向；如果为80质量％以下那么存在催化剂的耐磨耗性变良好的倾向。予以说明，粉体二氧化硅不需要含有硝酸根离子，只要硅溶胶中的硝酸根离子浓度相对于SiO2为10～270wtppm，就落入本发明的范畴。
以下，说明本实施方式中的(I)制备原料配制液的工序、(II)将由工序(I)获得的原料配制液干燥获得干燥粉体的工序、以及(III)将由工序(II)获得的干燥粉体烧成的工序这3个工序。
[工序(I)：原料配制液的制备工序]
工序(I)为，混合Mo、V、Nb、成分X、硅溶胶以及水，制备原料配制液的工序。在本工序中，使催化剂组成元素的原料溶解或分散到溶剂中。原料配制液为，全部含有催化剂组成金属以及载体成分的溶液、或浆料。
作为二氧化硅负载催化剂的组成金属的原料，没有特别限定，但例如可使用下述的化合物。
作为Mo的原料，例如列举出钼酸、钼氧化物、钼的氯氧化物、钼的氯化物、钼的烷氧化物、七钼酸铵等；其中可优选使用七钼酸铵。
作为V的原料，例如列举出偏钒酸铵、氧化钒(V)、钒的氯氧化物、钒的烷氧化物等；其中，可优选使用偏钒酸铵。
作为Nb的原料，可使用铌酸、铌的无机酸盐、以及铌的有机酸盐等中的至少1种，其中，可优选使用铌酸。铌酸用Nb2O5·nH2O来表示，也称为铌氢氧化物或氧化铌水合物。实际上，在用作催化剂的情况下，铌原料以溶解于乙二酸水溶液的铌原料液(A)的方式来使用。可进一步向此铌原料液(A)的至少一部分中添加乙二酸和/或双氧水。此时，H2O2/Nb的摩尔比优选为1～20，乙二酸/Nb的摩尔比优选为1～4。
作为Sb的原料，例如列举出锑氧化物等；其中，可优选使用三氧化二锑。
作为Te的原料，例如列举出碲酸、金属碲等；其中，可优选使用碲酸。
以制造包含钼、钒、铌以及锑的二氧化硅负载催化剂的情况为例，说明(I)制备原料配制液的工序。
首先，将七钼酸铵、偏钒酸铵、三氧化二锑添加于水中，加热而制备原料液(B)。此时，容器内也可为氮气或氩气氛围。通过以适宜的比例混合此原料液(B)、上述的铌原料液(A)以及硅溶胶，从而获得原料配制液。二氧化硅载体的原料包含粉体二氧化硅的情况下，粉体二氧化硅优选在分散于水之后使用。可将分散于水的粉体二氧化硅在与硅溶胶混合之后添加于原料液(B)和铌原料液(A)的混合液，也可直接添加。原料配制液通常为浆料状。优选向此原料配制液中、或向包含在原料配制液配制过程中的混合液成分的液体中添加过氧化氢。此时，H2O2/Sb(摩尔比)优选为0.01～10、更优选为0.5～4，优选在30～70℃继续搅拌30分钟～2小时。
[工序(II)：干燥工序]
工序(II)为，干燥由工序(i)获得的原料配制液，获得干燥粉体的工序。此处，干燥可通过喷雾干燥法、蒸发干固法等来进行。喷雾干燥法中的喷雾化可以以离心方式、二流体喷嘴方式、或高压喷嘴方式来进行。干燥热源可使用通过蒸汽、电加热器等加热的空气。热风的干燥机入口温度优选为150～300℃。所获得的干燥粉体被迅速地供给到后续的(III)烧成工序，在需要保管干燥粉体的情况下，优选按照不吸湿的方式在干燥气氛下保管。
[工序(III)：烧成工序]
工序(III)为，烧成由工序(ii)获得的干燥粉体，获得二氧化硅负载催化剂的工序。此处，烧成可通过使用转动炉、隧道炉、环状炉、流化床烧成炉、转动式干燥炉等来进行。另外，如果静置干燥粉体而烧成，那么无法均匀地烧成而性能恶化，并且成为炉内部处的催化剂成分的固着、破裂、皲裂等的产生原因，因此如果考虑工业催化剂的生产率，那么优选通过流化床烧成炉或转动式干燥炉等实施。
构成二氧化硅负载催化剂的金属元素的氧化值影响催化剂的性能的情况下，烧成是在氮气等实质上不含氧气的气体气氛下进行，优选一边使非活性气体流通一边进行。相对于1kg干燥粉体，非活性气体的流通量优选为0.05～20Nm3/Hr、更优选为0.1～12Nm3/Hr。基于转动式干燥炉的连续流通式烧成的情况下，相对于1kg/Hr干燥粉体，优选为0.05～20Nm3/Hr，更优选为0.1～12Nm3/Hr。
由本实施方式的制造方法获得的二氧化硅负载催化剂优选具有下述的组成通式(1)所示的组成。
Mo1VaXbNbcZdOn                (1)
(式(1)中，X表示Sb和/或Te，Z表示选自由W、Ta、Ti、Mn、B、Bi、Y、稀土元素组成的组中的至少1种以上的元素，a、b、c、d以及n表示相对于1个Mo元素的原子比，a、b、c、d分别为0.1≤a≤1、0.01≤b≤1、0.01≤c≤0.6、0≤d≤1，n表示由组成金属的氧化状态所决定的数目。)
理由虽然不明，但是如果催化剂含有W、Mn或Ce，那么在将催化剂用于氧化或氨氧化反应时，存在收率提高的倾向。因此，优选成分Z为选自由W、Mn、Ce组成的组中的至少1种以上。
a、b、c、d分别为0.1≤a≤1、0.01≤b≤1、0.01≤c≤0.6、0≤d≤1，优选为0.15≤a≤0.5、0.10≤b≤0.5、0.02≤c≤0.3、0≤d≤0.3。如果a、b、c、d为上述范围，那么可防止目标产物的裂解，进一步，抑制副反应产物的生成量，因此存在可以良好的收率获得目标产物的倾向。
另外，从丙烷的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应的收率良好这样的观点考虑，优选上述组成式(1)所示的二氧化硅负载催化剂；通过使用特定的硅溶胶作为二氧化硅载体的原料从而提高催化剂的耐磨耗性，这一效果可不受限于上述组成式(1)所示的催化剂而体现。
[2]不饱和羧酸或不饱和腈的制造方法
本实施方式的不饱和羧酸的制造方法为，向容纳有通过本实施方式的制造方法制造的二氧化硅负载催化剂的反应器中导入丙烷，进行气相催化氧化反应，从而制造对应的不饱和羧酸的方法。
另外，本实施方式的不饱和腈的制造方法为，向容纳有通过本实施方式的制造方法制造的二氧化硅负载催化剂的反应器中导入丙烷及氨，进行气相催化氨氧化反应，从而制造对应的不饱和腈的方法。
本实施方式的不饱和羧酸或不饱和腈的制造方法为，向预先容纳有二氧化硅负载催化剂的反应器中导入作为原料的丙烷和氧气，或者丙烷、氨及氧气，设定为规定的温度，从而进行气相催化氧化或气相催化氨氧化反应。对催化剂而言，优选根据反应方式而选择适当的催化剂。本实施方式的催化剂，从具有充分的强度的观点考虑，作为流化床反应用的催化剂具有充分的耐受性，但是当然也可作为固定床反应用的催化剂使用。丙烷和氨的供给原料未必需要为高纯度，可使用工业级的气体。作为供氧源，可使用空气、纯氧气或由纯氧气富集化的空气。进一步，也可供给氦气、氖气、氩气、二氧化碳、水蒸汽、氮气等作为稀释气体。
反应方式可采用固定床、流化床、移动床等以往的方式，但是出于反应热的除热容易且催化剂层的温度可大致均匀地保持，以及可在运转中将催化剂从反应器排出及添加等理由，特别优选流化床反应。
根据反应方式、催化剂的倾向等，可适当设定原料的供给速度、反应温度。例如，气相催化氧化的情况下，一般将反应温度设为200～400℃，气相催化氨氧化反应的情况下，一般设为350～500℃。
不饱和羧酸或不饱和腈的制造反应可以为单流式，但是有时会因催化剂不同而存在原料的转化率未必充分高的情况，因而从有效利用原料的观点考虑，也可将供给到反应器的丙烷(或丙烷以及氨)之中未反应的部分进行回收并再次供给到反应器(再循环利用式)。
实施例
以下，通过催化剂的制造实施例以及通过丙烷的气相催化氨氧化反应制造丙烯腈的实施例来说明本实施方式，但是本实施方式不受限于这些实施例。
氨氧化反应的结果利用丙烯腈(AN)收率(％)进行评价。此处，如下式所示，丙烯腈的收率(％)为以百分率表示的生成的丙烯腈的摩尔数与供给的丙烷的摩尔数之比。
丙烯腈收率(％)＝(生成的丙烯腈的摩尔数/供给的丙烷的摩尔数)×100
各催化剂的磨耗度如下测定。
称量约50g催化剂加入到内径1.5英寸、长度27.5毫米的垂直软管中，所述垂直软管在底部具备开孔圆盘，所述开孔圆盘具有3个内径0.016英寸的孔。在该软管之上连接有筒(厚度2mm、外径5英寸、长度22英寸，且在上端部具有内径1.2英寸的开口，下端部的直径慢慢地变小直至外径1.5英寸、并嵌合于软管的上端)，自下方通入20小时空气，使得空气通过所设置的开孔圆盘的孔时的速度为音速，使催化剂流动。催化剂的磨耗度由下式定义。
磨耗度(％)＝(在5小时至20小时之间从5英寸筒上部逸散到体系外的催化剂质量)/(初始投入量-(在0至5小时之间从5英寸筒上部逸散到体系外的催化剂质量))×100
硅溶胶中的硝酸根离子相对于二氧化硅的含量如下测定：以15000rpm将溶胶离心分离1.5hr，上清液用洗脱液以1/2(v/v)进行稀释，用0.2μm膜过滤器过滤，然后在与前述同样的条件下使用离子色谱法来测定。
[实施例1]
如下制造加料组成式Mo1V0.25Sb0.26Nb0.08On/40质量％-SiO2所示的二氧化硅负载催化剂。予以说明，确认各实施例获得的催化剂的组成与投料组成式相同。
(铌原料液的制备)
通过以下的方法制备铌原料液。
在1740g水中混合含有80.5质量％Nb2O5的铌酸250.7g、乙二酸二水合物[H2C2O4·2H2O]1009.1g。投入的乙二酸/铌的摩尔比为5.0，投入的铌浓度为0.510(mol-Nb/Kg-液)。
通过在95℃将此液加热搅拌1小时，从而获得了溶解了铌的水溶液。将此水溶液静置、冰冷之后，通过抽滤将固体过滤分离，获得了均匀的乙二酸/铌混合液。
在坩埚中精确秤量10g乙二酸/铌混合液，在90℃干燥一夜，然后在500℃热处理1小时，获得了0.885g Nb2O5。根据此结果，乙二酸/铌混合液中的铌浓度为0.66(mol-Nb/Kg-液)，乙二酸/铌的摩尔比为2.4。
接着，在300mL的玻璃烧杯中，精确秤量2.69g此乙二酸/铌混合液，加入约80℃的热水200mL，接着加入50vol％硫酸10mL，从而获得铌原料液。在通过热搅拌机将所获得的铌原料液保持为液温70℃并搅拌下，使用1/4标准KMnO4进行滴定。将基于KMnO4的微弱的淡粉红色持续约30秒以上的点作为终点。由滴定量按照下式计算得出的结果为，铌原料液中的乙二酸的浓度为1.53(mol-乙二酸/Kg)。
将所获得的铌原料液用作下述的催化剂制备过程中的铌原料液(A0)。
(原料配制液的制备工序)
向6500g水中加入1237.4g七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、203.6g偏钒酸铵[NH4VO3]、265.0g三氧化二锑[Sb2O3]，一边搅拌一边在90℃加热1小时，从而制备了混合液(C1)。
一边在冰冷下搅拌940.4g铌原料液(A0)，一边慢慢添加了含有30质量％H2O2的双氧水200.5g。其后，搅拌混合而成为混合液(A1)。
另一方面，向3500g水中添加平均一次粒径为12nm的粉体二氧化硅260g，在室温下搅拌3小时从而获得粉体二氧化硅悬浮液(D)。
作为载体原料的硅溶胶按照日本特开平6-316407的实施例6而制备。具体而言，向带有搅拌机的3L不锈钢制反应容器中装入1775g纯水和11g氨水，通过油浴使反应容器内的体系保持为80℃，一边搅拌此反应容器内的水溶液，一边花费1.4小时连续加入214g硅酸四乙酯。将所获得的悬浮水溶液升温到88℃，进行一小时的回流，然后使容器内的液体蒸发，将蒸汽排出到容器外进行浓缩，直至液温为95℃。进一步，将溶液移入旋转蒸发仪进行浓缩。所获得的溶胶的SiO2浓度为29.6质量％。用吸管向其中添加硝酸，使得硅溶胶中的硝酸根离子为3ppm。此硅溶胶中的硝酸根离子相对于硅溶胶中的SiO2为10wtppm。
在将所获得的混合液(C1)冷却至70℃之后，添加2177.8g上述硅溶胶。进一步，添加含有30质量％H2O2的双氧水200.5g，在50℃搅拌混合30分钟。接着，添加混合液(A1)、以及之前的粉体二氧化硅悬浮液(D)，搅拌混合3小时从而获得了原料配制液。
(干燥工序)
将所获得的原料配制液供给到离心式喷雾干燥器进行干燥，获得了微球状干燥粉体。干燥机的入口温度为210℃、出口温度为120℃。
(烧成工序)
将350g所获得的干燥粉体填充到直径3英寸的SUS制烧成管中，在2.0Nm3/HR的氮气气体流通下，一边转动管一边在700℃烧成5小时，从而获得了目标二氧化硅负载催化剂。
(丙烷的氨氧化反应)
将15g所获得的催化剂填充到内径15mm的硼硅酸盐耐热玻璃(维克玻璃，vycor glass)流化床型反应管，在反应温度440℃、反应压力1.0×105Pa下供给丙烷∶氨∶氧气∶氦气＝1∶1∶3∶15的摩尔比的混合气体。反应开始3小时后的丙烯腈收率示于表1。另外，对于所获得的催化剂，测定其磨耗度，结果为0.6质量％。
[实施例2]
如下制造加料组成式Mo1V0.25Sb0.26Nb0.08Ce0.002On/40质量％-SiO2所示的二氧化硅负载催化剂。
(铌原料液的制备)
通过与实施例1相同的方法制备铌原料液。
(原料配制液的制备工序)
向6500g水中加入1237.4g七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、203.6g偏钒酸铵[NH4VO3]、265.0g三氧化二锑[Sb2O3]以及6.2g硝酸铈(III)六水合物[Ce(NO3)3·6H2O]，一边搅拌一边在90℃加热1小时，制备混合液(C1)。
一边在冰冷下搅拌940.4g铌原料液(A0)，一边慢慢添加含有30质量％H2O2的双氧水200.5g。其后，搅拌混合而成为混合液(A1)。
另一方面，向3500g水中添加平均一次粒径为12nm的粉体二氧化硅260g，在室温下搅拌3小时从而获得了粉体二氧化硅悬浮液(D)。
作为载体原料的硅溶胶按照日本特开平6-316407的实施例6制备。具体而言，向带有搅拌机的3L不锈钢制反应容器中装入1775g纯水和11g氨水，通过油浴使反应容器内的体系保持为80℃，一边搅拌此反应容器内的水溶液，一边花费1.4小时连续地加入硅酸四乙酯214g。使所获得的悬浮水溶液升温到88℃，进行一小时的回流之后，使容器内的液体蒸发，将蒸汽排出到容器外进行浓缩，直至液温为95℃。进一步，将溶液移入旋转蒸发仪进行浓缩。所获得的溶胶的SiO2浓度为29.6质量％。用吸管向其中添加硝酸，使得硅溶胶中的硝酸根离子为3ppm。此硅溶胶中的硝酸根离子相对于硅溶胶中的SiO2为10wtppm。
在将所获得的混合液(C1)冷却至70℃之后，添加2177.8g上述硅溶胶。其结果，所获得的浆料中的全部硝酸根离子的总质量相对于源自硅溶胶的SiO2为4137wtppm。进一步，添加含有30质量％H2O2的双氧水240.2g，在50℃搅拌混合了30分钟。接着，添加混合液(A1)、以及之前的粉体二氧化硅悬浮液(D)，搅拌混合3小时从而获得了原料配制液。
(干燥工序以及烧成工序)
使用了由上述原料配制液的制备工序获得的原料配制液；除此以外，与实施例1同样地进行干燥工序及烧成工序，从而获得了二氧化硅负载催化剂。
(丙烷的氨氧化反应)
将15g所获得的催化剂填充到内径15mm的维克玻璃流化床型反应管中，在反应温度440℃、反应压力1.0×105Pa下供给丙烷∶氨∶氧气∶氦气＝1∶1∶3∶15的摩尔比的混合气体。反应开始3小时后的丙烯腈收率示于表1。另外，对于所获得的催化剂，测定其磨耗度，结果为0.4质量％。
[实施例3]
在原料配制液的制备工序中添加硝酸，使得硅溶胶(SiO2浓度：29.6质量％)中含有10wtppm的硝酸根离子，除此以外，通过与实施例2同样的方法制备催化剂。予以说明，此硅溶胶中的硝酸根离子的质量相对于硅溶胶中的SiO2质量为34wtppm。其结果，所获得的浆料中的全部硝酸根离子的总质量相对于源自硅溶胶的SiO2为4160wtppm。
使用所获得的催化剂，通过与实施例1同样的方法进行丙烷的氨氧化反应以及催化剂的磨耗度的测定。结果示于表1。
[实施例4]
在原料液配制工序中添加硝酸，使得硅溶胶(SiO2浓度：29.6质量％)中的硝酸根离子浓度为10wtppm，另外使用碳酸铈(III)[Ce2(CO3)3]作为铈原料；除此以外，通过与实施例2同样的方法制备催化剂。此硅溶胶中的硝酸根离子的质量相对于硅溶胶中的SiO2质量为34wtppm。其结果，所获得的浆料中的全部硝酸根离子的总质量相对于源自硅溶胶的SiO2为34wtppm。
使用所获得的催化剂，通过与实施例1同样的方法进行丙烷的氨氧化反应以及催化剂的磨耗度的测定。结果示于表1。
[实施例5]
在制备原料配制液的工序中添加硝酸，使得在SiO2浓度为29.6质量％的硅溶胶中硝酸根离子的浓度为30wtppm，除此以外，通过与实施例2同样的方法制备催化剂。予以说明，此硅溶胶中的硝酸根离子的质量相对于SiO2的质量为101wtppm。其结果，所获得的浆料中的全部硝酸根离子的总质量相对于源自硅溶胶的SiO2为4228wtppm。
使用所获得的催化剂，通过与实施例1同样的方法进行丙烷的氨氧化反应以及催化剂的磨耗度的测定。结果示于表1。
[实施例6]
在制备原料配制液的工序中，使用在硅溶胶(与实施例1同样地制备)中含有29.6质量％的SiO2、59wtppm的硝酸根离子的硅溶胶；除此以外，通过与实施例2同样的方法制备催化剂。予以说明，此硅溶胶中的硝酸根离子的质量相对于SiO2的质量为199wtppm。其结果，所获得的浆料中的全部硝酸根离子的总质量相对于源自硅溶胶的SiO2为4326wtppm。
使用所获得的催化剂，通过与实施例1同样的方法进行丙烷的氨氧化反应以及催化剂的磨耗度的测定。结果示于表1。
[实施例7]
在制备原料配制液的工序中，使用在硅溶胶(与实施例1同样地制备)中含有29.6质量％的SiO2、79wtppm的硝酸根离子的硅溶胶；除此以外，通过与实施例2同样的方法制备催化剂。予以说明，此硅溶胶中的硝酸根离子的质量相对于SiO2的质量为267wtppm。其结果，所获得的浆料中的全部硝酸根离子的总质量相对于源自硅溶胶的SiO2为4393wtppm。
使用所获得的催化剂，通过与实施例1同样的方法进行丙烷的氨氧化反应以及催化剂的磨耗度的测定。结果示于表1。
[实施例8]
如下制备加料组成式Mo1V0.25Sb0.26Nb0.08Ce0.002On/55质量％-SiO2所示的二氧化硅负载催化剂。
向4800g水中加入928.1g七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、152.7g偏钒酸铵[NH4VO3]、198.8g三氧化二锑[Sb2O3]以及4.6g硝酸铈(III)六水合物[Ce(NO3)3·6H2O]，一边搅拌一边在90℃加热1小时而获得了混合液(E)。
一边在冰冷下搅拌705.4g铌混合液(A0)，一边慢慢添加含有30质量％H2O2的双氧水200.5g。其后，搅拌混合而获得了混合液(F)。
另一方面，向4800g水中添加平均一次粒径为12nm的粉体二氧化硅357.7g，在室温下搅拌3小时从而获得了粉体二氧化硅悬浮液(G)。
在将混合液(E)冷却至70℃之后，添加2994.4g硅溶胶溶液。此硅溶胶溶液是与实施例1同样地制备的硅溶胶溶液，在硅溶胶中含有40.7质量％的SiO2、10wtppm的硝酸根离子，硅溶胶中的硝酸根离子相对于硅溶胶中的SiO2为25wtppm。其结果，浆料中的全部硝酸根离子的总质量相对于源自硅溶胶的SiO2为2207wtppm。进一步，添加含有30质量％H2O2的双氧水240.2g，在50℃搅拌混合了30分钟。接着，添加混合液(F)、以及之前的粉体二氧化硅悬浮液(G)，搅拌混合3小时从而获得了原料配制液。
使用所获得的原料配制液，通过与实施例1同样的方法而进行干燥及烧成工序，获得了二氧化硅负载催化剂。
使用所获得的催化剂，通过与实施例1同样的方法进行丙烷的氨氧化反应以及催化剂的磨耗度的测定。结果示于表1。
[实施例9]
如下制备加料组成式Mo1V0.25Sb0.26Nb0.08Ce0.002On/60质量％-SiO2表示的二氧化硅负载催化剂。
向4800g水中加入824.9g七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、135.8g偏钒酸铵[NH4VO3]、176.7g三氧化二锑[Sb2O3]以及4.1g硝酸铈(III)六水合物[Ce(NO3)3·6H2O]，一边搅拌一边在90℃加热1小时而获得了混合液(E)。
一边在冰冷下搅拌铌混合液(A0)627.0g，一边慢慢添加了含有30质量％H2O2的双氧水205.2g。其后，搅拌混合而获得了混合液(F)。
另一方面，向4800g水中添加平均一次粒径为12nm的粉体二氧化硅390.0g，在室温下搅拌3小时从而获得了粉体二氧化硅悬浮液(G)。
在将混合液(E)冷却至70℃之后，添加3226.6g硅溶胶溶液。此硅溶胶溶液是与实施例1同样地制备的硅溶胶溶液，在硅溶胶中含有40.7质量％的SiO2、10wtppm的硝酸根离子，硅溶胶中的硝酸根离子相对于硅溶胶中的SiO2为27wtppm。其结果，浆料中的全部硝酸根离子的总质量相对于源自硅溶胶的SiO2为1972wtppm。进一步，添加含有30质量％H2O2的双氧水240.2g，在50℃搅拌混合30分钟。接着，添加混合液(F)、以及之前的粉体二氧化硅悬浮液(G)，搅拌混合3小时从而获得了原料配制液。
对所获得的原料配制液，与实施例1同样地进行干燥及烧成，获得了二氧化硅负载催化剂。使用所获得的催化剂，与实施例1同样地进行了丙烷的氨氧化反应以及催化剂的磨耗度的测定。结果示于表1。
[实施例10]
如下制备加料组成式Mo1V0.25Te0.20Nb0.08On/40质量％-SiO2所示的二氧化硅负载催化剂。
向6500g水中加入1237.4g七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、203.6g偏钒酸铵[NH4VO3]、319.7g碲酸[H6TeO6]，一边搅拌一边在90℃加热1小时而获得了混合液(H)。
一边在冰冷下搅拌铌混合液(A0)940.4g，一边慢慢添加了含有30质量％H2O2的双氧水200.5g。其后，搅拌混合而获得了混合液(A1)。
另一方面，向3460g水中添加平均一次粒径为12nm的粉体二氧化硅258g，在室温下搅拌3小时从而获得了粉体二氧化硅悬浮液(D)。
作为载体原料的硅溶胶与实施例1同样制备，用吸管添加硝酸，使得硅溶胶中SiO2为29.6质量％、硝酸根离子为3ppm。此硅溶胶中的硝酸根离子相对于硅溶胶中的SiO2为10wtppm。
在将混合液(H)冷却至70℃之后，添加2180.7g上述硅溶胶。进一步，添加含有30质量％H2O2的双氧水240.2g，在50℃搅拌混合30分钟。接着，添加混合液(A1)、以及之前的粉体二氧化硅悬浮液(D)，搅拌混合3小时从而获得了原料配制液。
对所获得的原料配制液，与实施例1同样地进行干燥及烧成，获得了二氧化硅负载催化剂。使用此催化剂与实施例1同样地进行了丙烷的氨氧化反应以及催化剂的磨耗度的测定。结果示于表1。
[实施例11]
如下制备加料组成式Mo1V0.25Te0.20Nb0.08Ce0.002On/40质量％-SiO2表示的二氧化硅负载催化剂。
向6500g水中加入1237.4g七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、203.6g偏钒酸铵[NH4VO3]、319.7g碲酸[H6TeO6]以及6.2g硝酸铈(III)六水合物[Ce(NO3)3·6H2O]，一边搅拌一边在90℃加热1小时而获得了混合液(H)。
一边在冰冷下搅拌铌混合液(A0)940.4g，一边慢慢添加了含有30质量％H2O2的双氧水200.5g。其后，搅拌混合而获得了混合液(A1)。
另一方面，在3460g水中添加平均一次粒径为12nm的粉体二氧化硅258g，在室温下搅拌3小时从而获得了粉体二氧化硅悬浮液(D)。
作为载体原料的硅溶胶，与实施例1同样制备，按照在硅溶胶中SiO2为29.6质量％、硝酸根离子为3ppm的方式用吸管添加硝酸。此硅溶胶中的硝酸根离子相对于硅溶胶中的SiO2为10wtppm。
在将混合液(H)冷却至70℃之后，添加了2180.7g上述硅溶胶。其结果，所获得的浆料中的全部硝酸根离子的总质量相对于源自硅溶胶的SiO2为4131wtppm。进一步，添加含有30质量％H2O2的双氧水240.2g，在50℃搅拌混合30分钟。接着，添加混合液(A1)、以及之前的粉体二氧化硅悬浮液(D)，搅拌混合3小时从而获得了原料配制液。
使用所获得的原料配制液，通过与实施例1同样的方法进行干燥及烧成工序，获得了二氧化硅负载催化剂。
使用所获得的催化剂，通过与实施例1同样的方法进行丙烷的氨氧化反应以及催化剂的磨耗度的测定。结果示于表1。
[实施例12]
如下制备加料组成式Mo1V0.25Sb0.26Nb0.08Ce0.002W0.03On/40质量％-SiO2表示的二氧化硅负载催化剂。
向6182g中水加入1183.4g七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、194.7g偏钒酸铵[NH4VO3]、253.0g三氧化二锑[Sb2O3]以及5.9g硝酸铈(III)六水合物[Ce(NO3)3·6H2O]，一边搅拌一边在90℃加热1小时而获得了混合液(C1)。
一边在冰冷下搅拌铌混合液(A0)940.4g，一边慢慢添加了含有30质量％H2O2的双氧水200.5g。其后，搅拌混合而获得了混合液(A1)。
另一方面，向水3460g中添加平均一次粒径为12nm的粉体二氧化硅258g，在室温下搅拌3小时从而获得了粉体二氧化硅悬浮液(D)。
作为载体原料的硅溶胶与实施例1同样制备，用吸管添加硝酸，使得硅溶胶中SiO2为29.6质量％、硝酸根离子为34ppm。此硅溶胶中的硝酸根离子相对于硅溶胶中的SiO2为115wtppm。
在将所获得的混合液(C1)冷却至70℃之后，添加了2180.7g上述硅溶胶。其结果，所获得的浆料中的全部硝酸根离子的总质量相对于源自硅溶胶的SiO2为3930wtppm。进一步，添加含有30质量％H2O2的双氧水240.2g，在50℃搅拌混合30分钟。接着，添加混合液(A1)、以及约50质量％偏钨酸铵((NH4)6[H2W12O40]aq)92g和之前的粉体二氧化硅悬浮液(D)，搅拌混合3小时从而获得了原料配制液。
使用所获得的原料配制液，通过与实施例1同样的方法而进行干燥及烧成工序，获得了二氧化硅负载催化剂。
使用所获得的催化剂，通过与实施例1同样的方法进行丙烷的氨氧化反应以及催化剂的磨耗度的测定。结果示于表1。
[实施例13]
如下制备加料组成式Mo1V0.25Sb0.26Nb0.08Ce0.002Mn0.002On/40质量％-SiO2所示的二氧化硅负载催化剂。
向6182g水中加入1183.2g七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、194.7g偏钒酸铵[NH4VO3]、253.4g三氧化二锑[Sb2O3]以及5.9g硝酸铈(III)六水合物[Ce(NO3)3·6H2O]，一边搅拌一边在90℃加热1小时而获得了混合液(C1)。
一边在冰冷下搅拌铌混合液(A0)900.4g，一边慢慢添加了含有30质量％H2O2的双氧水192.0g。其后，搅拌混合而获得了混合液(A1)。
另一方面，向3360g水中添加平均一次粒径为12nm的粉体二氧化硅249g，在室温下搅拌3小时从而获得了粉体二氧化硅悬浮液(D)。
作为载体原料的硅溶胶与实施例1同样制备，用吸管等添加硝酸，使得硅溶胶中SiO2为29.6质量％、硝酸根离子为34ppm。此硅溶胶中的硝酸根离子相对于硅溶胶中的SiO2为115wtppm。
在将混合液(C1)冷却至70℃之后，添加了2083.7g上述硅溶胶。进一步，添加含有30质量％H2O2的双氧水240.2g，在50℃搅拌混合了30分钟。接着，添加混合液(A1)、3.8g硝酸锰六水合物[Mn(NO3)2·6H2O]和之前的粉体二氧化硅悬浮液(D)，搅拌混合3小时从而获得了原料配制液。其结果，所获得的浆料中的全部硝酸根离子的总质量相对于源自硅溶胶的SiO2为6774wtppm。
使用所获得的原料配制液，通过与实施例1同样的方法进行干燥及烧成工序，获得了二氧化硅负载催化剂。
使用所获得的催化剂，通过与实施例1同样的方法进行丙烷的氨氧化反应以及催化剂的磨耗度的测定。结果示于表1。
[比较例1]
在原料配制液的制备工序中，不在与实施例1同样地制备的硅溶胶(SiO2浓度：29.6质量％)中添加硝酸，另外使用碳酸铈(III)和硝酸铈(III)六水合物作为铈的原料；除此以外，通过与实施例2同样的方法制备催化剂。所获得的浆料中的全部硝酸根离子的总质量相对于源自硅溶胶的SiO2为186wtppm。(经过与实施例1同样的工序而制备)。
使用所获得的催化剂，通过与实施例1同样的方法进行丙烷的氨氧化反应以及催化剂的磨耗度的测定。其结果，与实施例1～10相比，丙烯腈的收率的降低小，但是磨耗度显著低、为1.0质量％。结果示于表1。
[比较例2]
在原料配制液的制备工序中，使用在硅溶胶(与实施例1同样地制备)中含有29.6质量％的SiO2、2wtppm的硝酸根离子的硅溶胶；除此以外，通过与实施例2同样的方法制备催化剂。予以说明，此硅溶胶中的硝酸根离子的质量相对于SiO2的质量为7wtppm。其结果，所获得的浆料中的全部硝酸根离子的总质量相对于源自硅溶胶的SiO2为4133wtppm。
使用所获得的催化剂，通过与实施例1同样的方法进行丙烷的氨氧化反应以及催化剂的磨耗度的测定。其结果，相比较于实施例1～10而言，丙烯腈的收率的降低小，但是磨耗度低，为0.9质量％。
[比较例3]
在原料配制液的制备工序中，使用在硅溶胶水溶液(与实施例1同样地制备)中含有29.6质量％的SiO2、88wtppm的硝酸根离子的硅溶胶；除此以外，通过与实施例2同样的方法制备催化剂。予以说明，此硅溶胶中的硝酸根离子的质量相对于SiO2的质量为297wtppm。其结果，所获得的浆料中的全部硝酸根离子的总质量相对于源自硅溶胶的SiO2为4424wtppm。
使用所获得的催化剂，通过与实施例1同样的方法进行丙烷的氨氧化反应以及催化剂的磨耗度的测定。其结果，相比较于实施例1～10而言，丙烯腈的收率低。结果示于表1。
[比较例4]
在原料配制液的制备工序中，使用在硅溶胶(与实施例1同样地制备)中含有29.6质量％的SiO2、含有110wtppm的硝酸根离子的硅溶胶；除此以外，通过与实施例2同样的方法制备催化剂。予以说明，此硅溶胶中的硝酸根离子的质量相对于SiO2的质量为372wtppm。其结果，所获得的浆料中的全部硝酸根离子的总质量相对于源自硅溶胶的SiO2为4498wtppm。
使用所获得的催化剂，通过与实施例1同样的方法进行丙烷的氨氧化反应以及磨耗度的测定。其结果，相比较于实施例1～10而言丙烯腈的收率低。结果示于表1。
[实施例14]
使用实施例1获得的催化剂进行丙烷的氧化反应。供给反应温度为380℃、反应气体的组成为丙烷∶水蒸汽∶氧气∶氦气＝1∶14∶3∶10的摩尔比的混合气体；除此以外，在与实施例1同样的条件下进行反应，结果丙烯酸的收率为34.5％。
[表1]
根据表1的结果可知，使用硝酸根离子的含量调整为特定范围的硅溶胶作为载体原料而获得的二氧化硅负载催化剂(实施例1～13)，其丙烯腈的收率优异，且在催化剂的耐磨耗性方面也优异。
本申请，基于2009年01月30日向日本国特许厅提交申请的日本专利申请(日本特愿2009-020066)，其内容以参考方式并入本文。
产业上的可利用性
通过本实施方式的制造方法获得的二氧化硅负载催化剂，在作为用于丙烷的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应的催化剂方面具有产业上可利用性。

Claims (8)

1.一种二氧化硅负载催化剂的制造方法，所述二氧化硅负载催化剂用于丙烷的气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应，含有Mo、V、Nb以及成分X，X为Sb和/或Te，
所述二氧化硅负载催化剂的制造方法具有如下工序：
(I)混合所述Mo、V、Nb、成分X、硅溶胶以及水，制备原料配制液的工序；
(II)干燥所述原料配制液，获得干燥粉体的工序；以及，
(III)烧成所述干燥粉体，获得二氧化硅负载催化剂的工序，
所述硅溶胶含有相对于SiO2为10～270wtppm的硝酸根离子。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅负载催化剂的制造方法，其中，所述二氧化硅负载催化剂由下述的组成通式(1)表示，
Mo1VaXbNbcZdOn   (1)
式(1)中，X表示Sb和/或Te，Z表示选自由W、Ta、Ti、Mn、B、Bi、Y、稀土元素组成的组中的至少1种以上元素，a、b、c、d以及n表示相对于1个Mo元素的原子比，a、b、c、d分别为0.1≤a≤1、0.01≤b≤1、0.01≤c≤0.6、0≤d≤1，n表示由组成金属的氧化状态所决定的数目。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化硅负载催化剂的制造方法，其中，所述成分X为Sb。
4.根据权利要求2所述的二氧化硅负载催化剂的制造方法，其中，所述成分Z为选自由W、Mn、Ce组成的组中的至少1种以上元素。
5.根据权利要求1或2所述的二氧化硅负载催化剂的制造方法，其中，相对于催化剂的总质量，所述二氧化硅负载催化剂中的二氧化硅的含量为35～70质量%。
6.根据权利要求1或2所述的二氧化硅负载催化剂的制造方法，所述原料配制液进一步包含粉体二氧化硅。
7.一种不饱和羧酸的制造方法，其向容纳有通过权利要求1～6中任一项所述的制造方法而制造的二氧化硅负载催化剂的反应器中导入丙烷，进行气相催化氧化反应，从而制造对应的不饱和羧酸。
8.一种不饱和腈的制造方法，其向容纳有通过权利要求1～6中任一项所述的制造方法而制造的二氧化硅负载催化剂的反应器中导入丙烷及氨，进行气相催化氨氧化反应，从而制造对应的不饱和腈。
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