CN1023003C - 氯仿的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过部分氯化氯甲烷-二氯甲烷混合物生产氯化产物混合物制备氯仿的方法。所产生的混合物中含氯仿、氯甲烷、二氯甲烷及少量四氯化碳，或不含四氯化碳。其中二氯甲烷的量基本上等于在起始供料混合物中的量，四氯化碳的量相当于产品中氯仿的0.1摩尔以下。
Description
本发明是以氯甲烷与二氯甲烷混合物部分氯化的方法生产氯仿。
甲烷的氯化物（氯甲烷、二氯甲烷、氯仿及四氯化碳等）是常用的商品，一般是通过氯化程度较低的原料的氯化而制备的。由于对这一系列产物的各化合物的需求随时都有变化，所以希望能够相应地控制它们的生成量。
当前对氯仿的需求较高，而对二氯甲烷和四氯化碳的需求较低。但已有的氯化工艺对于生产实际上不含其他多氯甲烷的氯仿还不尽如意。例如，为此目的对甲烷直接进行氯化（见SRI＃126，C1氯化烃类，1978，8出版，第49-96页）难以控制，且运行费用昂贵，因为需要循环大量的甲烷、氯代甲烷和二氯甲烷。它还趋于生成不希望的高比例的四氯化碳（即四氯化碳与氯仿的比率过高），从对四氯化碳的需求相对较低的观点看，这就造成了成本损失。
氯甲烷的生产可容易地通过利用氯化氢与甲醇的反应来控制，所以它是生产更高的甲烷氯化物的有吸引力的起始物质。
美国专利3，502，734（Baird，Baumgarten和Gentilucci）描述了一种氯化氯甲烷和/或二氯甲烷以生产二氯甲烷和/或氯仿、且生成最少量四氯化碳副产品的方法。该方法包括（a）在高于该反应混合物的临界压力的压力下进行操作，（b）将特定比例的反应混合物预热至特定的温度范围以引发反应，（c）使该放热氯化反应绝热地进行至接近该混合物临界温度的更高的温度，以便利用该混合物在这种更高温度下的高热容量，直至反应物氯基本上全部耗尽。氯与被氯化的甲烷原料的摩尔比在1∶3至1∶12的范围内。氯甲烷与二氯甲烷之摩尔比也可大范围地变化，在本实施例中的范围是从
1.2∶1到1.8∶1。
虽然该专利说明在公开的条件下能生产比二氯甲烷更多的氯仿，并且可以得到基本上不含四氯化碳的这两种产物，也可看出生成的二氯甲烷的量占氯化甲烷总产量的相当大的比例，相应于相当可观的二氯甲烷净产量，这在对二氯甲烷的需求不高时是不利的。
本发明是用氯甲烷和二氯甲烷混合物的部分氯化生产氯仿的方法，该方法包括：
准备起始供料混合物，基本上含有氯气、氯甲烷、二氯甲烷，也可含有氯仿和/或氯化氢，其数量为氯气与各甲烷氯化物的摩尔比为约0.15∶1至约0.21∶1范围内，氯甲烷与二氯甲烷之摩尔比为约1.5∶1，二氯甲烷与氯仿的摩尔比至少约为6∶1;
在约13至130大气压下将所述混合物装入一反应器，装料时要尽量减少该混合物组分的返混。将所述混合物加热至约220～500℃的温度范围，在此温度下氯气与供料混合物中的各甲烷氯化物的反应开始进行;
在所述条件下维持反应，直至基本上所有的氯气都反应掉;
回收含氯仿、氯甲烷、二氯甲烷、少量或没有四氯化碳的氯化产品混合物，二氯甲烷的数量基本上等于在起始原料混合物中所使用的数量，四氯化碳的数量相当于小于产物中氯仿的0.1摩尔;
将产物混合物中氯仿分离出来。
正如在氯化工艺中已知的，反应温度和反应压力可大幅度变化。温度应足够高，以引发氯化反应并使其绝热进行。例如，温度可在约220～500℃范围内，且最好至少在250℃。压力可在约13～130大气压范围内变化，且最好至少要约在17大气压下。更好地，压力足够高，以保持反应混合物处于超临界流化态下，从而尽量减少在放热的氯化反应进行中在绝热条件下温度升高时反应混合物的体积膨胀。
因此，本发明的较好实施方案是一种连续过程，它包括：
（1）准备原料混合物，其基本由Cl2，CH3Cl，CH2Cl2，还可有CHCl3和/或HCL组成，其数量为：氯气与可被氯化的各种甲烷氯化物的摩尔比约为0.21∶1，CH3Cl与CH2Cl2之摩尔比约为1.5∶1，CH2Cl2与CHCl3之摩尔比至少为6∶1。
（2）在至少65大气压下将原料混合物连续加入能进行加热的反应区中。
（3）在所述反应区中加热混合物至氯气与所述各甲烷氯化物开始进行反应的温度。
（4）在尽量减少混合物返混的流动条件下，向绝热的管式反应区连续供入加热的混合物，
（5）在所述流动条件下使氯化反应绝热进行，直至所有氯气基本上都反应掉，
（6）回收含CHCl3，CH3Cl及少量（或不含）CCl4的氯化产物混合物，CH2Cl2的数量基本上等于在供料混合物中所使用的数量，CCl4的数量相当于少于0.1摩尔/1摩尔CHCl3产品。
反应产物混合物可以常规方法分离，用蒸馏法就很方便。CH3Cl和CH2Cl2馏分，包括未被分离出的少量CHCl3，可随补加的CH3Cl一起循环使用，使CH3Cl对CH2Cl2摩尔比约为1.5∶1，以根据本发明的流程进一步转化为CHCl3。
除后面讲的改进事项外，本发明的方法最好象美国专利3，502，734所描述的那样进行，该专利的描述在此引入作为参考。如在参考专利中公开的，在氯化过程中对反应物的压力更好地是在约85至130大气压的压力范围内，这些压力高于反应物质的临界压力。反应温度最好也高于原料混合物的临界温度，或至少约为220℃。在一种较好的实施方案中，起始反应混合物被送入能被加热的反应区，该反应区可为管式反应器，其压力高于混合物的临界压力，并加热至至少220℃，最好至少为250℃，以引发该反应。在该反应的这一阶段中的温度还可更高些，例如在300℃左右。然后使被加热的反应物质通过绝热反应区，在此氯化反应连续进行，同时放出热量，从而导致温度进一步升高。在反应的这一阶段中的温度能达约300℃至约450℃的范围，甚至高达500℃。反应绝热地连续进行，直至氯气耗尽。
本发明的方法是设计得只生产CHCl3，实际上没有CH2Cl2的净生成，很少或没有CCl4生成。原料混合物的摩尔比是关键，特别是CH3Cl对CH2Cl2的摩尔比。尽可能保持该比值接近1.50∶1，对避免CH2Cl2的净生成是很重要的。氯气对能被氯化的各甲烷氯化物的摩尔比小于化学
计量，意味着未反应的CH3Cl和CH2Cl2将与产物CHCl3和副产物HCl一起出现在反应产物混合物中。对于实际操作，即经济性的操作，希望不仅要把未反应的各种甲烷氯化物循环，而且要尽量减小这类循环物料的总量。所以，虽然氯气对甲烷氯化物的比率可低至0.15∶1，不过最好它不低于约0.17∶1，并且如果能在起始物料混合物中高达接近0.21∶1就更好，因为这一比例越小，在最终产物混合物中未被反应的CH3Cl和CH2Cl2的量就越大。高于0.21∶1的比例倾向于产生过高的绝热反应温度，这是应避免的。另一方面，为尽量减少CCl4生成而设计的CH2Cl2对CHCl3的比值应尽可能高。虽然它可低至6∶1，但最好CH2Cl2对CHCl3的比率至少为10∶1，并且在起始物料混合物中完全没有CHCl3就更好。虽然HCl可在起始物料混合物中存在，作为热穴，但有时最好是在起始物料混合物中基本上没有CHl。这样，理想的起始物混合物是由Cl2，CH2Cl和CH2Cl2，按说明的0.21∶1和1.50∶1的摩尔比组成。
本文中所用的定义摩尔比约数的“约”这一术语，表示指定值可有±15%的变化，最好不超过10%，以使Cl2对可氯化的各甲烷氯化物之比的偏差与CH3Cl对CH2Cl2之比的偏差之和不大于15%，最好不大于10%，而不管偏差的符号（正或负）。
所谓基本上没有CH2Cl2和CCl4的净生成，表示在生成的每摩尔CHCl3中每一种这些物质均不高于0.1摩尔。可将供料物流的摩尔比控制在规定极限内，以防止CH2Cl2和CCl4的净生成。
还应指出，在基本上没有CH2Cl2和CCl4净生成下CHCl3的生产，即取决于起始物料混合物中的CH3Cl和CH2Cl2，也取决于起始物料混合物中的Cl2。氯化过程可被形象化地看作用1摩尔比例的Cl2由CH3CL生产CH2Cl2，而用另1摩尔比例Cl2由CH2Cl2生产CHCl3。合计需要2摩尔Cl2以生产/摩尔CHCl3。所以，在没有CH2Cl2和CCl4净生成下生产CHCl3的本方法的最大理论效率，是生成的CHCl3的摩尔数与反应中消耗的氯气摩尔数之比，即0.5。效率小于0.5，表明有CH2Cl2和/或CCl4的净生成。如实施例所示，本发明的方法易于保证CHCl3的高生产效率。
对于实际操作，采用能将反应物在氯化过程反应中的返混降至最低的反应器类型，也是很重要的，因为产生的返混程度越高，生成的不希望的CCl4的量将越大。
用于本发明连续过程的较好的反应器是一种无填料的管式反应器。具有一个可加热区和一个绝热区，其总长度至少为其内径的125倍。通过该管路的反应混合物的流速应足够高，例如雷诺数至少达5000，以将反应物的返混降至最低。从反应物离开管式反应器的可加热区到反应物离开绝热区的总反应时间，一般在0.5至3分钟左右，以1至1.5分钟为最常见，反应时间长短决定于温度。温度越高，需要的反应时间越短。
在所附的实施例中将进一步对该反应进行说明。该反应系统包括两台泵（一台用于氯气，另一台用于甲烷氯化物），一台高压混合器（用于混合反应物）和具有分离的可加热区及绝热区的管式反应器。泵的设计和运行状态能将各反应物质在至少65大气压左右打至混合装置，在混合装置中反应物质被混合，并被送至由高镍合金制成的管式反应器中。该反应器的可加热区被加热夹套所包围，该夹套是将各反应物加热至氯化温度的设备。该可加热区通向反应器的绝热区，绝热区包覆有管道绝热材料。在管式反应器的末端有泄压阀，反应物通过它流出，以进行回收和进一步加工。进一步加工的系统包括排放和回收副产品CHl气体的设备，以及对CH3Cl，CH2Cl2，CHCl3，CCl4等进行蒸馏、分离和回收的设备。
实施例1-3
将下列详述的反应物进料在100大气压下送入前述管式反应器的可加热区，在加热区中反应物被加热至250℃，以引发反应。反应物质在该反应器的绝热区中达到约450-500℃的最高温度。在反应器绝热区的滞留时间约1分钟，这一滞留时间对于耗尽起始装入的Cl2是足够的。
将这一反应重复进行两次，但进料的组成不同（见表A）。表A中还列出了流出物的组成和每一次反应中产物的分布。该过程对氯气含量轻微变化及在起始物料混合物中CHCl3存在的灵敏性，列于表B。
表A和表B说明，本发明的方法能从调控好的CH3Cl-CH2Cl2-CHCl3供料组分生产CHCl3，从净生成基准看基本上没有CH2Cl2及CCl4生
成。这些数据还表明，产物的分布对Cl2/甲烷氯化物的比例灵敏，还表明如在起始物料组成中完全没有CHCl3是有利的。
表A
实施例1
反应器进料组成 摩尔数 重量 %（重量）
Cl22.24 158.8 18.7
CH3Cl 6.00 302.9 35.7
CH2Cl24.00 339.5 40.0
CHCl30.40 47.8 5.6
CCl4- - -
12.64 849.0 100.0
反应器排出物组成
CH3Cl 4.92 248.4 29.3
CH2Cl24.00 339.6 40.0
CHCl31.40 167.1 19.7
CCl40.08 12.3 1.4
HCl 2.24 81.6 9.6
12.64 849.0 100.0
产物
CH2Cl2- - -
CHCl31.00 119.4 90.7
CCl40.08 12.3 9.3
1.08 131.7 100.0
CHCl3/CCl4重量比
循环料
CH3Cl 4.92 248.4
CH2Cl24.00 339.6
CHCl30.40 47.6
9.32 635.6
副产品HCl 2.24 81.6
实施例2
反应器进
摩尔数 重量 %（重量）
料组成
Cl22.12 150.3 19.0
CH3Cl 6.00 303.0 38.2
CH2Cl24.00 339.6 42.8
CHCl3- - -
CCl4- - -
12.12 792.9 100.0
反应器排出物组成
CH3Cl 4.96 250.4 31.6
CH2C24.00 339.6 42.8
CHCl31.00 119.4 15.1
CCl40.04 6.2 0.8
HCl 2.12 77.3 9.7
12.12 792.9 100.0
产物
CH2Cl2- - -
CHCl31.00 119.4 95.1
CCl40.04 6.2 4.9
1.04 125.6 100.0
CHCl3/CCl4重量比 19.3
循环料
CH3Cl 4.96 250.4
CH2Cl24.00 339.6
CHCl3- -
8.96 590.0
副产品HCl 2.12 77.3
实施例3
反应器进料组成 摩尔数 重量 %（重量）
Cl22.01 142.5 17.9
CH3Cl 6.00 302.9 38.0
CH2Cl24.00 339.6 42.6
CHCl30.10 11.9 1.5
CCl4- - -
12.11 796.9 100.0
反应器排料组成
CH3Cl 4.99 251.9 31.6
CH2Cl24.07 345.5 43.3
CHCl30.98 117.0 14.7
CCl40.06 9.2 1.2
HCl 2.01 73.3 9.2
12.11 796.9 100.0
产物
CH2Cl20.07 5.9 4.9
CHCl30.88 105.0 87.4
CCl40.06 9.2 7.7
1.01 120.1 100.0
CHCl3/CCl4重量比
循环料
CH3Cl 4.99 251.9
CH2Cl24.00 339.6
CHCl30.10 12.0
9.09 603.5
副产物HCl 2.01 73.3
表B
氯仿的选择性制备
起始供料组成 实施例
摩尔比 1 2 3
Cl2/CH3Cl，CH2Cl2，CHCl30.215 0.21 0.199
CH3Cl/CH2Cl21.5 1.5 1.5
CH2Cl2/CHCl310.0 ＊ 40.0
净产量（摩尔数）
CHCl31.0 1.0 0.88
CH2Cl20 0 0.07
CCl40.08 0.04 0.06
产物摩尔比
CHCl3/CH2Cl2＊ ＊ 12.6
CHCl3/CCl412.5 25.0 14.7
氯化效率
每消耗1摩尔Cl2
所生成的CHCl3摩尔数 0.45 0.47 0.44
＊无限大
Claims (10)
1、一种由氯甲烷和二氯甲烷混合物进行部分氯化制备氯仿的方法，该方法包括
准备主要由氯气、氯甲烷、二氯甲烷及可有可无四氯化碳和/或氯化氢组成的起始进料混合物，其中各化合物的数量为氯气对所述各甲烷氯化物之摩尔比在约0.15∶1至约0.21∶1的范围内，氯甲烷对二氯甲烷的摩尔比为约1.5∶1，二氯甲烷对氯仿的摩尔比至少约为6∶1；
在约13至130大气压下将所述混合物送入反应器，通过选择的反应器的类型和进料混合物的流速将混合物组分的返混减至最小，并将所述混合物加热至约220℃至约500℃的温度范围，在此温度下进料混合物中的氯气与甲烷氯化物的反应开始进行；
在所述条件下维持所述反应，直至基本上全部氯气反应掉；
回收氯化产物混合物，其中含有氯仿、氯甲烷、二氯甲烷及少量或不含四氯化碳，其中二氯甲烷的数量实际上等于在起始进料混合物中所用的数量，四氯化碳的数量相当于产品中氯仿的0.1摩尔以下；
并从产物混合物中将氯仿分离出来，
2、权利要求1的方法，其中反应器有两个区，第一个区是可加热区，第二个区是绝热区，起始进料混合物被首先加至可加热区，在其中混合物被加热至约220℃至约300℃的温度，以引发反应，然后混合物被送至绝热区，转送时要做到基本上没有反应混合物的返混，在绝热区中使反应绝热地进行，达到约450℃至500℃的较高温度，直至基本上全部氯气都进行了反应。
3、权利要求2的方法，其中起始供料混合物在至少约65大气压下在所述可加热区被加热至约250℃至约300℃的温度。
4、权利要求2的方法，其中进料混合物的压力在约80和约110大气压之间。
5、权利要求1至4中的任意一种方法，其中进料混合物中氯气与各甲烷氯化物的摩尔比不小于约0.17∶1。
6、权利要求5的方法，其中氯气与所述各甲烷氯化物的摩尔比为约0.21∶1。
7、权利要求1的方法，其中进料混合物中二氯甲烷对氯仿的摩尔比至少为10∶1。
8、权利要求1的方法，其中在进料混合物中基本上不存在氯仿。
9、权利要求8的方法，其中在进料混合物中基本上也没有氯化氢。
10、权利要求1的方法，其中过程是连续运行的。
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