CN102304303B

CN102304303B - 一种高分散性、可控释放的银系复合防污剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102304303B
Application number: CN 201110223025
Authority: CN
Inventors: 尹衍升; 董丽华; 张玉良; 刘涛; 张福华
Original assignee: Shanghai Maritime University
Current assignee: Shanghai Maritime University
Priority date: 2011-08-04
Filing date: 2011-08-04
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2031-08-04
Also published as: CN102304303A

Abstract

本发明涉及一种高分散性、可控释放的银系复合防污剂及其制备方法，该涂料包括油性纳米银-有机杀藻剂复合材料表面包覆二氧化硅，使得防污剂在水性涂料或有机硅改性树脂涂料中可控释放并高度分散，不含锡或铜等对环境危害较大的有毒物质，以油性纳米银与易降解的有机杀藻剂为组合防污剂，其制备方法成本低，时间短。

Description

一种高分散性、可控释放的银系复合防污剂及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料技术领域，特别涉及一种用于海洋的高分散性，可控释放的复合防污剂及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的发展和人们对海洋认识的逐步深化，海洋呈现在人们眼前的形象不仅是世界交通的重要通道，而且成为军事、经济、民生和科技探索的重要活动场所。但海洋污损生物附着舰船底部，会增加航行阻力、降低船速、多耗燃料，严重影响战斗力；附着于海洋探测仪上，会使仪器信号失真、性能下降；附着于养殖网具，会堵塞网眼、降低海水交换效率，使养殖区产量锐减；附着于海水管路内壁，会造成巨大的交通事故(马士德，等.舰船的生物附着与腐蚀调查[J].海洋学报，1996(1)：18-21)。全世界每年由生物污损造成的损失难以估算，因此，海洋防污问题是海洋运输、海洋工程及海洋渔业的重要课题。据统计，仅就海湾和港口而言，每年全世界用于防污的费用就高达14亿美元。

目前，涂装防污涂料是海洋防污技术中是最经济、最简便有效的方法。据2009年资料统计，我国防污涂料的市场是6-9万吨/年，价值90-100亿人民币，且需求量正以每年20％以上的速度递增；国际商用船舶防污涂料市场40-50亿美元/年，而美国海军每年用于舰船防污的费用将近10亿美元。而防污剂是防污涂料中的关键部分，决定了涂料的防污效果。传统的防污涂料种类很多，其中无机类包括氧化亚铜(也有其他的铜化合物，如硫氰酸亚铜等)、氧化汞(虽有效但污染环境，现已禁用)、氯化锌(辅助防污剂)等；有机类包括有机锡化合物(三丁基锡TBT或三苯基锡化合物TPT，已被禁用)、有机氯化合物(如DDT，它对藤壶有特效，但DDT太稳定，不易降解，污染环境，现已禁用，我国已宣布在2009年全面淘汰DDT在船舶防污涂料中的使用)等(张洪荣，原培胜.舰船防污损技术的发展[J].舰船防化，2005(2)：7-8)。有机锡类防污涂料逐渐被禁止使用以后，现今80％海洋防污涂料采用氧化亚铜作为防污剂。尽管其对人体的直接伤害目前尚不明朗，但对某些鱼类和鲸的毒性指标则要大于24h。同时不容忽视的是，铜类化合物的大量析出并沉淀于海底，对藻类的生长及其下游食物链带来极大的威胁，必然会对海洋环境带来永久性的伤害与污染。另外，有学者已证明铜系化合物对藤壶、栖管虫及大部分藻类有防污活性，但对浒苔、水云和弯杆藻类等无效，而这些藻类却是海洋污损生物里的优势品种，因此需结合其他有机物防污剂使用，但铜加上辅助毒剂对海洋生物的危害几乎等同于有机锡(尚同来，王玲，尚永春.船底附着海生物及防除[J]船舶，2001(4)：54-56)。因此，国际海事组织将于2012年开始限制氧化亚铜的使用，中国环保总局也将氧化亚铜列为高风险、高污染(“双高”)的清单，并提出可能于2012年限制其使用。鉴于此，开发新型的环保长效防污涂料势在必行。

金属离子是金属防污剂中的关键部分，其抗菌能力差别很大(刘康时，江显异，赵英.银系无机抗菌剂作用机理的研究进展[J].佛山陶瓷，2000，56(11)：1-3)：Ag＞Hg＞Cu＞Cd＞Cr＞Ni＞Pb＞Co＞Zn＞Fe。其中银系防污剂的抗菌效果最好，且对环境无害。水中含银离子达0.05mg/L时就能完全杀灭水中的大肠杆菌等繁殖菌，并可保持在长达90天内不繁衍出新的菌落。而纳米尺度的银更加显示出非同寻常的物理、化学和生物学性能(唐学红，肖先举.纳米银的制备研究进展[J].贵州化工，2009(34)：21-23)。与普通银相比，其抗菌能力更强(大约是微米级银粒子的200倍以上)，相应的添加量也更少，因此制备成本降低，对环境的影响也更小。

因此，纳米银的制备技术也成为国内外研究的热点。复旦大学Chen Meng等在液体石蜡中，以油胺为银离子还原剂180℃反应2h，然后150℃继续反应6～12h制得9～14纳米银颗粒。这种方法的不足之处是：液体石蜡的高粘性，产物难处理。[Chen M.，Feng Y.-G.，Wang X.，Li T.-C.，Zhang J.-Y.，Qian D.-J.Langmuir2007，23，5296].Hiramatsu H.和Osterloh F.E.以甲苯和正己烷为溶剂，油胺为还原剂还原醋酸银，在沸点温度下分别反应12小时到2天以上，可得到9～12nm的银颗粒。这种方法的不足之处是：甲苯由于沸点低而耗时长，并且甲苯属于易制毒品，购买和使用需要繁琐的手续。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一在于提供一种在水性涂料或有机硅改性树脂涂料中可控释放并高度分散的银系复合防污剂。

本发明所要解决的技术问题之二在于提供上述银系复合防污剂的制备方法。

作为本发明的一种高分散性、可控释放的银系复合防污剂，包括由纳米银和有机杀藻剂构成的银系复合防污剂，其特征在于，在所述银系复合防污剂的表面包覆有介孔二氧化硅。

本发明一优选实施例中，所述有机杀藻剂为N，N-二甲基二氯苯脲、4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)-异噻唑啉酮或N，N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺。

本发明一更优选实施例中，所述有机杀藻剂为4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)-异噻唑啉酮。

在本发明一优选的实施例中，所述纳米银与4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)-异噻唑啉酮重量比为1∶0.5～1∶10。更优选的重量比为1∶1～1∶5。

本发明第二方面的一种高分散性、可控释放的银系复合防污剂的制备方法，其制备过程由油溶性纳米银的制备步骤，油溶性纳米银与有机杀藻剂原位复合步骤以及介孔二氧化硅包覆步骤组成：

(1)、油溶性纳米银的制备步骤

将可溶性银盐加入到含长链脂肪胺的二甲苯溶液中搅拌均匀后得混合溶液A，混合溶液A在氮气保护下加热至沸腾，维持温度不变4～12小时，降温停止反应，加入无水乙醇后混合，离心分离、干燥后获得油溶性纳米银颗粒，颗粒尺寸为7～40nm；

(2)、油溶性纳米银与有机杀藻剂原位复合步骤

将步骤(1)制备的油溶性纳米银颗粒溶解在氯仿中得混合溶液B，向混合溶液B中加入有机杀藻剂，充分搅拌后的混合溶液C；将混合溶液C加入到含相转移催化剂的水溶液中搅拌均匀后，蒸发掉氯仿后，离心获得由相转移催化剂包裹的银-有机杀藻剂构成的银系复合防污剂；

(3)、介孔二氧化硅包覆步骤

将步骤(2)制备的相转移催化剂包裹的银-有机杀藻剂构成的银系复合防污剂用氨水调节pH为10，然后缓慢加入四乙氧基硅烷，搅拌2～12小时获得介孔二氧化硅包覆的银系复合防污剂。

本发明一优选实施例中，所述步骤(1)中，所述可溶性银盐为硝酸银、醋酸银、高氯酸银或三氟甲磺酸银。

本发明一优选实施例中，所述步骤(1)中，所述长链脂肪烷胺为C₈～C₁₈脂肪烷胺中的一种。

本发明一更优选实施例中，所述步骤(1)中，所述长链脂肪烷胺优选正辛胺、十二胺、十八胺或油胺。

本发明一优选实施例中，所述步骤(1)中，所述混合溶液A中的银离子浓度为：0.05～0.2mol/L，所述长链脂肪胺浓度为：0.2～2mol/L。

本发明一优选实施例中，所述步骤(2)中，所述步骤(1)制备的油溶性纳米银颗粒与有机杀藻剂的重量比为1∶1～1∶20。

本发明一优选实施例中，所述步骤(2)中，所述相转移催化剂为CTAB，

本发明一优选实施例中，所述步骤(2)中，所述相转移催化剂与所述步骤(1)制备的油溶性纳米银颗粒的重量比为500∶1～10∶1。

本发明一优选实施例中，所述步骤(2)中，所述步骤(1)制备的油溶性纳米银颗粒在氯仿中浓度为50mg/L～5g/L。

本发明一优选实施例中，所述步骤(3)中，所述四乙氧基硅烷加入量为步骤2)中所述步骤(1)制备的油溶性纳米银颗粒重量的0.5～10倍。

本发明的原理是：纳米银虽然对细菌的杀灭能力较强，但对于某些海藻的杀灭能力却较弱，因此，本发明将纳米银与有机杀藻剂原位复合，有机杀藻剂(如：N，N-二甲基二氯苯脲、4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)-异噻唑啉酮、N，N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺)对硅藻、细菌、藻类植物和藤壶等动物有很好的抑制作用，效率高，并可通过水解、光降解和生物降解很快分解，不会产生累积效应，对海洋环境非常安全。另外，纳米银的可控释放能力对于防污涂料的防污持久性具有至关重要的作用，本发明在复合防污剂外层包覆介孔二氧化硅，使得纳米银与海水的接触面积大大降低，延缓了纳米银的释放过程(见示意图1)，且二氧化硅的存在也大大提高了防污剂在有机硅改性树脂基体或水性涂料中的分散性，使得本防污剂的应用范围更广，可操作性更高。

本发明的有益效果是：

1.本发明的银系复合防污剂不含锡或铜等对环境危害较大的有毒物质，以纳米银与易降解的有机杀藻剂为复合防污剂。

2.本发明的银系复合防污剂结合纳米银抑菌和有机物杀藻的双重效果，通过介孔二氧化硅包覆，使得防污剂在水性涂料或有机硅改性树脂涂料中可控释放并高度分散。

3.本发明的高分散性、可控释放的银系复合防污剂的制备方法中采用二甲苯为溶剂，获得纳米银颗粒大小从7nm～40nm，成本低，避免液体石蜡的高粘性，而且避免用甲苯由于沸点低而耗时长，同时二甲苯又是涂料行业中最基本的稀释剂。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的油溶性纳米银颗粒的扫描电镜图片。

图2为本发明实施例6的水溶性CTAB包裹的纳米银-4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)-异噻唑啉酮构成的银系复合防污剂反应过程的示意图。

图3为本发明实施例11制备的介孔二氧化硅包覆的银系复合防污剂扫描电镜图片。

图4为本发明实施例11制备的介孔二氧化硅包覆的银系复合防污剂XRD图片。

图5为本发明纳米银在介孔二氧化硅中的释放过程示意图。

具体实施方式

实施例1

油溶性纳米银的制备

将9L二甲苯装入10L的三口烧瓶中，装上四氟乙烯搅拌棒、冷凝管、氮气保护，出气端以液体石蜡液封；四氟乙烯搅拌棒的搅拌速度为350转/分钟，通入氮气保护后加入十八胺550克，搅拌溶解后加入硝酸银200克，升温至溶液微沸，保持10小时，降温停止反应，加入无水乙醇1.5L后混合，在离心机上4000转/分钟离心分离，所得固体通过乙醇洗涤三次，60℃干燥可获得能溶解二甲苯，甲苯，正己烷等有机溶剂的亮蓝色油溶性纳米银颗粒，颗粒大小约为15nm，如图1所示。

实施例2

油溶性纳米银的制备

将900mL二甲苯装入1.0L的三口烧瓶中，装上四氟乙烯搅拌棒、冷凝管、氮气保护，出气端以液体石蜡液封；四氟乙烯搅拌棒的搅拌速度为350转/分钟，通入氮气保护后加入油胺220mL，搅拌溶解后加入硝酸银10克，升温至溶液微沸，保持6小时，降温停止反应，加入无水乙醇100mL后混合，在离心机上4500转/分钟离心分离，所得固体通过乙醇洗涤三次，60℃干燥可获得亮蓝色油溶性纳米银颗粒。颗粒大小约为7nm。

实施例3

油溶性纳米银的制备

将500mL二甲苯装入1L的三口烧瓶中，装上四氟乙烯搅拌棒、冷凝管、氮气保护，出气端以液体石蜡液封；四氟乙烯搅拌棒的搅拌速度为350转/分钟，通入氮气保护后加入正辛胺100mL，搅拌溶解后加入醋酸银20克，升温至溶液微沸，保持10小时，降温停止反应，加入无水乙醇100mL后混合，在离心机上4500转/分钟离心分离，所得固体通过乙醇洗涤三次，60℃干燥可获得亮蓝色油溶性纳米银颗粒。颗粒大小约为25nm。

实施例4

油溶性纳米银的制备

将800mL二甲苯装入1L的三口烧瓶中，装上四氟乙烯搅拌棒、冷凝管、氮气保护，出气端以液体石蜡液封；四氟乙烯搅拌棒的搅拌速度为350转/分钟，通入氮气保护后加入十二胺100mL，搅拌溶解后加入高氯酸银20克，升温至溶液微沸，保持12小时，降温停止反应，加入无水乙醇100mL后混合，在离心机上4500转/分钟离心分离，所得固体通过乙醇洗涤三次，60℃干燥可获得亮蓝色油溶性纳米银颗粒。颗粒大小约为35nm。

实施例5

油溶性纳米银的制备

将450mL二甲苯装入1L的三口烧瓶中，装上四氟乙烯搅拌棒、冷凝管、氮气保护，出气端以液体石蜡液封；四氟乙烯搅拌棒的搅拌速度为350转/分钟，通入氮气保护后加入十八胺15g，搅拌溶解后加入三氟甲磺酸银25克，升温至溶液微沸，保持12小时，降温停止反应，加入无水乙醇100mL后混合，在离心机上4500转/分钟离心分离，所得固体通过乙醇洗涤三次，60℃干燥可获得亮蓝色油溶性纳米银颗粒。颗粒大小约为40nm。

实施例6

水溶性CTAB包裹的纳米银-4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)-异噻唑啉酮构成的银系复合防污剂的制备

将实施例1制备的亮蓝色油溶性纳米银颗粒5毫克和4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)-异噻唑啉酮1克溶解在50mL氯仿中。然后加入含十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)2.5克的500mL水溶液，充分搅拌后，蒸发掉氯仿，离心获得水溶性CTAB包裹的纳米银-4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)-异噻唑啉酮构成的银系复合防污剂。所得复合防污剂中，纳米银与杀藻剂的重量比为1∶20反应过程如图2所示。

实施例7

将实施例2制备的亮蓝色油溶性纳米银颗粒50毫克和4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)-异噻唑啉酮1克溶解在50mL氯仿中。然后加入含十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)1克的500mL水溶液，充分搅拌后，蒸发掉氯仿，离心获得水溶性CTAB包裹的纳米银-4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)-异噻唑啉酮构成的银系复合防污剂。所得防污剂中，纳米银与杀藻剂的重量比为1∶4。

实施例8

将实施例3制备的亮蓝色油溶性纳米银颗粒2.5毫克和4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)-异噻唑啉酮100毫克溶解在50mL氯仿中。然后加入含十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)25毫克的500mL水溶液，充分搅拌后，蒸发掉氯仿，离心获得水溶性CTAB包裹的纳米银-4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)-异噻唑啉酮构成的银系复合防污剂。纳米银与杀藻剂的重量比为1∶1。

实施例9

水溶性CTAB包裹的纳米银-N，N-二甲基二氯苯脲构成的银系复合防污剂的制备

将实施例4制备的亮蓝色油溶性纳米银颗粒5毫克和N，N-二甲基二氯苯脲250毫克溶解在50mL氯仿中。然后加入含十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)0.5克的500mL水溶液，充分搅拌后，蒸发掉氯仿，离心获得水溶性CTAB包裹的纳米银-N，N-二甲基二氯苯脲构成的银系复合防污剂。所得防污剂中，纳米银与杀藻剂重量比为1∶12。

实施例10

水溶性CTAB包裹的纳米银-N，N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺构成的银系复合防污剂的制备

将实施例5制备的亮蓝色油溶性纳米银颗粒5毫克和N，N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺250毫克溶解在50mL氯仿中。然后加入含十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)1克的500mL水溶液，充分搅拌后，蒸发掉氯仿，离心获得水溶性CTAB包裹的纳米银-N，N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺构成的银系复合防污剂。所得防污剂纳米银与杀藻剂重量比为1∶10。

该实施例制备的介孔二氧化硅包覆的银系复合防污剂释放过程参见图5。

实施例11

实施例6所得的水溶性CTAB包裹的纳米银-4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)-异噻唑啉酮构成的银系复合防污剂溶于pH值为10的100mL的氨水溶液中，再缓慢加入四乙氧基硅烷(TEOS)0.25mL，剧烈搅拌2～10小时，然后通过3500转/分钟离心，无水乙醇、硝酸铵溶液洗涤，最后用无水乙醇和去离子水洗涤后得到高分散、水溶性介孔二氧化硅包覆的银系复合防污剂。介孔二氧化硅包覆的银系复合防污剂扫描电镜图片如图3所示，XRD表征照片如图4。

实施例12

实施例7所得的水溶性CTAB包裹的纳米银-4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)-异噻唑啉酮构成的银系复合防污剂溶于pH值为10的500mL的氨水溶液中，再缓慢加入四乙氧基硅烷(TEOS)0.030mL，剧烈搅拌2～10小时，然后通过3500转/分钟离心，无水乙醇、硝酸铵溶液洗涤，最后用无水乙醇和去离子水洗涤后得到高分散、水溶性介孔二氧化硅包覆的银系复合防污剂。

实施例13

实施例8所得的水溶性CTAB包裹的纳米银-4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)-异噻唑啉酮构成的银系复合防污剂溶于pH值为10的50L的氨水溶液中，再缓慢加入四乙氧基硅烷(TEOS)0.25mL，剧烈搅拌8小时，然后通过3500转/分钟离心，无水乙醇、硝酸铵溶液洗涤，最后用无水乙醇和去离子水洗涤后得到高分散、水溶性介孔二氧化硅包覆的银系复合防污剂。

实施例14

实施例9所得的水溶性CTAB包裹的纳米银-N，N-二甲基二氯苯脲构成的银系复合防污剂溶于pH值为10的50L的氨水溶液中，再缓慢加入四乙氧基硅烷(TEOS)0.25mL，剧烈搅拌10小时，然后通过3500转/分钟离心，无水乙醇、硝酸铵溶液洗涤，最后用无水乙醇和去离子水洗涤后得到高分散、水溶性介孔二氧化硅包覆的银系复合防污剂。

实施例15

实施例10所得的水溶性CTAB包裹的纳米银-N，N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺构成的银系复合防污剂溶于pH值为10的50L的氨水溶液中，再缓慢加入四乙氧基硅烷(TEOS)0.05mL，剧烈搅拌8小时，然后通过3500转/分钟离心，无水乙醇、硝酸铵溶液洗涤，最后用无水乙醇和去离子水洗涤后得到高分散、水溶性介孔二氧化硅包覆的银系复合防污剂。

Claims

1.一种制备高分散性、可控释放的银系复合防污剂的方法，其制备过程由油溶性纳米银的制备步骤，油溶性纳米银与有机杀藻剂原位复合步骤以及介孔二氧化硅包覆步骤组成：

（1）、油溶性纳米银的制备步骤

将可溶性银盐加入到含长链脂肪胺的二甲苯溶液中搅拌均匀后得混合溶液A，混合溶液A在氮气保护下加热至沸腾，维持温度不变4~12小时，降温停止反应，加入无水乙醇后混合，离心分离、干燥后获得油溶性纳米银颗粒，颗粒尺寸为7~40nm；

（2）、油溶性纳米银与有机杀藻剂原位复合步骤

将步骤（1）制备的油溶性纳米银颗粒溶解在氯仿中得混合溶液B，向混合溶液B中加入有机杀藻剂，充分搅拌后的混合溶液C；将混合溶液C加入到含相转移催化剂的水溶液中搅拌均匀后，蒸发掉氯仿后，离心获得由相转移催化剂包裹的银—有机杀藻剂构成的银系复合防污剂；

（3）、介孔二氧化硅包覆步骤

将步骤（2）制备的相转移催化剂包裹的银—有机杀藻剂构成的银系复合防污剂用氨水调节pH为10，然后缓慢加入四乙氧基硅烷，搅拌2~12小时获得介孔二氧化硅包覆的银系复合防污剂

其中，步骤（1）中，所述混合溶液A中的银离子浓度为：0.05～0.2 mol/L，所述长链脂肪胺浓度为：0.5～5 mol/L；

步骤（2）中，所述步骤（1）制备的油溶性纳米银颗粒与有机杀藻剂的重量比为1:1～1:20；

步骤（2）中，所述步骤（1）制备的油溶性纳米银颗粒在氯仿中浓度为50 mg/L～5g/L；

步骤（3）中，所述四乙氧基硅烷加入量为步骤（2）中所述步骤（1）制备的油溶性纳米银颗粒重量的0.5 ~ 100倍。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述可溶性银盐为硝酸银、醋酸银、高氯酸银或三氟甲磺酸银。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述长链脂肪烷胺为C₈~ C₁₈脂肪烷胺中的一种。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述长链脂肪烷胺为正辛胺、十二胺、十八胺或油胺。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述相转移催化剂为CTAB。