CN102295601A

CN102295601A - 5位稠环芳烃取代的芳基吡唑啉类发光化合物

Info

Publication number: CN102295601A
Application number: CN2011101307615A
Authority: CN
Inventors: 王明亮; 董宝利; 孙会; 何晓华
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2011-05-18
Filing date: 2011-05-18
Publication date: 2011-12-28

Abstract

5位稠环芳烃取代的芳基吡唑啉类发光化合物的结构通式如下：

其中，R₁为4-硝基苯基、4-氰基苯基、4-酯基苯基、2-硝基苯基、2-氰基苯基、2-酯基苯基、2，4-二硝基苯基或氢原子，R₂为4-硝基、4-氰基、4-酯基、2-硝基、2-氰基、2-酯基或2，4-二硝基，R₃为9-蒽基、9-菲基或1-芘基。制备方法为：首先采用稠环芳香醛与苯环上具有吸电子基团取代的芳香酮缩合生成查耳酮类中间体，然后与苯环上具有吸电子基团取代的芳香肼缩合成环；使生成的吡唑啉分子具有分子内增强电荷转移的“芳基吡唑啉”和5位蒽环两大发色团，使5位芳香稠环的发光光谱与芳基吡唑啉发色团的吸收光谱产生重叠以产生有效的能量转移，提高吡唑啉分子的发光及双光子荧光。

Description

5位稠环芳烃取代的芳基吡唑啉类发光化合物

技术领域

本发明涉及一种5位稠环芳烃取代的芳基吡唑啉类化合物，该吡唑啉类化合物，可用作荧光染料、激光染料、有机电致发光材料、荧光标记材料及荧光化学敏感材料、有机非线性光学材料等。

背景技术

近几十年来对芳基吡唑啉类化合物的研究很多，主要集中在两个方面，一是潜在的药物研究，已发现取代吡唑啉分子显示了多种生物活性，如抗微生物，抗菌、消炎镇痛、抗抑郁、抗肿瘤等[International Journal of PharmaceuticalSciences and Drug Research 2010；2(3)：165-175]。二是作为有机发光及非线性光学材料的研究，吡唑啉分子内的“芳基吡唑啉”基团有完美的刚性共轭平面，是一类典型的有机生色基团和空穴传输基团，可用作荧光漂白剂、电致发光材料、荧光探针、双光子荧光、非线性光学材料等。

到目前为止，所报道的芳基吡唑啉类化合物多着重于1位和3位不同取代基的设计及其对其发光及非线性光学特性的影响，由于5位取代基不能与“芳基吡唑啉基团”发生共轭，对其研究不多，多为5位无取代、简单的烷基或简单的芳香基团如苯基、萘基、取代苯基等，5位取代基对分子光学性能的影响也仅限于其与“芳基吡唑啉基团”间的电荷转移。

发明内容

技术问题：本发明所要解决的问题是克服现有背景技术的不足，提供一种提高吡唑啉分子的发光及双光子荧光等光学性能的5位稠环芳烃取代的芳基吡唑啉类发光化合物，并使得制备的吡唑啉化合物具有较高的熔点和玻璃化转变温度，使其可应用于以上提及的领域。

技术方案：本发明通过以下技术方案实现，即首先在吡唑环的1位和3位引入不同的吸电子取代基，以增强“芳基吡唑啉发色团”的分子内电荷转移作用并使其吸收及发射光谱红移。再在吡唑环的5位引入芳香稠环取代基，产生另一个在近紫外或可见光区发光的发色团，使5位芳香稠环的发光光谱与“芳基吡唑啉发色团”的吸收光谱产生重叠从而产生有效的能量转移，提高吡唑啉分子的发光及双光子荧光。

本发明的5位稠环芳烃取代的芳基吡唑啉类发光化合物的结构通式如下：

其中，R₁＝4-硝基苯基、4-氰基苯基、4-酯基苯基、2-硝基苯基、2-氰基苯基、2-酯基苯基、2，4-二硝基苯基或氢原子，R₂＝4-硝基、4-氰基、4-酯基、2-硝基、2-氰基、2-酯基或2，4-二硝基，R₃＝9-蒽基、9-菲基或1-芘基。

该发光化合物优选的化合物，其结构式如下：

本发明的5位稠环芳烃取代的芳基吡唑啉类发光化合物的制备方法为：

首先采用稠环芳香醛与苯环上具有吸电子基团取代的芳香酮缩合生成查耳酮类中间体，然后与苯环上具有吸电子基团取代的芳香肼缩合成环；使生成的吡唑啉分子具有了分子内增强电荷转移的“芳基吡唑啉”和5位蒽环两大发色团，从而使5位芳香稠环的发光光谱与芳基吡唑啉发色团的吸收光谱产生重叠以产生有效的能量转移，提高吡唑啉分子的发光及双光子荧光。

有益效果：本发明的5位芳香稠环取代的芳基吡唑啉分子中两大发色团间存在能量转移，导致化合物的荧光及非线性的增强效应，提高了吡唑啉分子的发光及双光子荧光。且本发明的化合物熔点高，熔点可达310℃，热稳定性好，可用作LED等发光材料。

附图说明

图1为化合物A在甲苯稀溶液中的归一化吸收光谱a和荧光光谱b，激发波长为360nm。

图2为化合物B在甲苯稀溶液中的归一化吸收光谱a和荧光光谱b，激发波长为360nm。

图3为化合物C在甲苯稀溶液中的归一化吸收光谱a和荧光光谱b，激发波长为360nm。

具体实施方式

以下实施例将有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。

本发明参照如下的路线实施：

实施例1

1.1 3-(9-蒽基)-1-苯丙基-2-烯-1-酮(中间体)的合成

将苯乙酮1.20g，9-蒽醛2.05g，20ml乙醇加入100ml三口烧瓶中，室温磁力搅拌下缓慢滴加6ml 3mol/L的NaOH水溶液，反应2h后抽滤，将得到的黄色固体用乙酸重结晶得黄色针状晶体。收率：85％，M.p.：128-130℃。

1.2 1-(4-硝基苯基)-3-苯基-5-(9-蒽基)-2-吡唑啉(化合物A)的合成

将中间体A 1.0g，对硝基苯肼0.8g，浓HCl6ml，乙醇60ml加入到100ml三口烧瓶中，磁力搅拌下78℃反应6h后冷却至室温，有黄色固体析出。抽滤，将得到的固体用乙酸乙酯重结晶，得黄色晶体。收率：74％，M.p.：288-291℃，¹HNMR(CDCl3)：δ8.54(d，J＝11.8Hz，2H)，8.17(d，J＝7.2Hz，1H)，7.98-8.05(t，2H)，7.83-7.90(m，4H)，7.69-7.72(t，1H)，7.61-7.69(t，1H)，7.37-7.49(m，5H)，6.93(d，J＝8.7Hz，2H)，6.75-6.83(m，1H)，4.14-4.24(m，1H)，3.63-3.73(m，1H)

1.3光学性能测试

将1-(4-硝基苯基)-3-苯基-5-(9-蒽基)-2-吡唑啉溶于甲苯，配制成稀溶液，测定其紫外吸收光谱和荧光光谱，吸收光谱在Shimadzu UV-2450/2550分光光度计测定，荧光光谱在Horiba FluoMax 4上测定。

溶液吸收光谱峰值波长为395nm，荧光光谱发射峰值波长为531nm。

实施例2：

2.1 3-(9-蒽基)-1-(4-硝基苯丙基)-2-烯-1-酮(中间体)的合成

将4-硝基苯乙酮1.65g，9-蒽醛2.06g，20ml乙醇加入100ml三口烧瓶中，室温磁力搅拌下缓慢加入6ml 3mol/L的NaOH水溶液，反应2h后抽滤，将得到红色固体用乙酸乙酯-乙酸(v∶v＝1∶1)重结晶得红色针状晶体。收率：81％，M.p.：158-160℃。

2.2 1，3-二(4-硝基苯基)-5-(9-蒽基)-2-吡唑啉(化合物B)的合成

将中间体B1.0g，对硝基苯肼0.8g，浓HCl6ml，乙醇60ml加入到100ml三口烧瓶中，磁力搅拌下78℃反应6h后冷却至室温，有橙红色固体析出。抽滤，并将固体用乙酸乙酯重结晶，得橙红色晶体。收率：71％，M.p.：309-310℃，¹HNMR(CDCl3)：δ8.57(s，1H)，8.50(d，J＝9.4Hz，1H)，8.34(d，J-9.0Hz，2H)，8.16(d，J＝9.3Hz，1H)，8.00-8.07(t，3H)，7.88(d，J＝7.5Hz，3H)，7.72-7.76(t，1H)，7.63-7.66(t，1H)，7.38-7.44(m，2H)，6.91-7.00(m，2H)，6.82-6.86(m，1H)，4.16-4.26(m，1H)，3.66-3.75(m，1H)

2.3光学性能测试

将1，3-二(4-硝基苯基)-5-(9-蒽基)-2-吡唑啉溶于甲苯，配制成稀溶液，测定其紫外吸收光谱和荧光光谱，吸收光谱在Shimadzu UV-2450/2550分光光度计测定，荧光光谱在Horiba FluoMax 4上测定。

溶液吸收光谱峰值波长为438nm，荧光光谱发射峰值波长为539nm。

实施例3：

3.1 3-(4-硝基苯基)-5-(9-蒽基)-2-吡唑啉(化合物C)的合成

将中间体3-(9-蒽基)-1-(4-硝基苯丙基)-2-烯-1-酮1.0g，水合肼0.8g，浓HCl4ml，乙醇40ml加入到100ml三口烧瓶中，磁力搅拌下78℃反应6h后冷却至室温，有红色固体析出。抽滤，将得到的固体用乙醇重结晶，得红色晶体。收率：70％，M.p.：192-193℃。

¹HNMR(CDCl₃)：δ8.48(s，1H)，8.36-8.38(m，2H)，8.25-8.28(m，2H)，8.03-8.06(m，2H)，7.85-7.87(m，2H)，7.48-7.52(m，4H)，6.55-6.60(t，1H)，3.58-3.70(m，2H)

3.2光学性能测试

将3-(4-硝基苯基)-5-(9-蒽基)-2-吡唑啉溶于甲苯配制成稀溶液，测定其紫外吸收光谱和荧光光谱，吸收光谱在Shimadzu UV-3600分光光度计测定，荧光光谱在Horiba FluoroMax 4上测定。

溶液吸收光谱峰值波长为392nm，荧光光谱发射峰值波长为502nm。

Claims

1.一种5位稠环芳烃取代的芳基吡唑啉类发光化合物，其特征在于该发光化合物的结构通式如下：

其中，R₁为4-硝基苯基、4-氰基苯基、4-酯基苯基、2-硝基苯基、2-氰基苯基、2-酯基苯基、2，4-二硝基苯基或氢原子，R₂为4-硝基、4-氰基、4-酯基、2-硝基、2-氰基、2-酯基或2，4-二硝基，R₃为9-蒽基、9-菲基或1-芘基。

2.根据权利要求1所述的5位稠环芳烃取代的芳基吡唑啉类发光化合物，其特征在于该发光化合物优选的化合物，其结构式如下：

3.一种如权利要求1所述的5位稠环芳烃取代的芳基吡唑啉类发光化合物的制备方法，其特征在于该制备方法为：

首先采用稠环芳香醛与苯环上具有吸电子基团取代的芳香酮缩合生成查耳酮类中间体，然后与苯环上具有吸电子基团取代的芳香肼缩合成环；使生成的吡唑啉分子具有分子内增强电荷转移的“芳基吡唑啉”和5位蒽环两大发色团，使5位芳香稠环的发光光谱与芳基吡唑啉发色团的吸收光谱产生重叠以产生有效的能量转移，提高吡唑啉分子的发光及双光子荧光。