CN102295565A - 2,6-二硝基苯甲醛的合成制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种2,6-二硝基苯甲醛的制备方法。该方法先是以2,6-二硝基甲苯DFA反应生成烯烃，然后用氧气在催化剂作用下直接氧化成2,6-二硝基苯甲醛。本发明合成方法反应条件温和，操作简便，成本低，产品收率高、纯度好，克服了现有技术不足，适合于工业化批量生产。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，涉及一种2,6-二硝基苯甲醛的合成制备方法。
背景技术
2,6-二硝基苯甲醛是一种重要的医药中间体，比如，它是合成9-硝基喜树碱和9-氨基喜树碱的重要原料。2,6-二硝基苯甲醛的制备方法有很多种，基本上都是以2,6-二硝基甲苯为原料，但由于两个硝基的位阻比较大，因此，很难直接氧化甲基成为醛基。
Chemische Berichte.1912,45,804;1925,58,1373提供了一种2,6-二硝基苄溴的合成方法，Journal of the Chemical Society; (1957); p. 3807提供了2,6-二硝基苄溴生成2,6-二硝基苯甲醛的方法，但是2,6-二硝基苄溴是2,6-二硝基甲苯直接与液溴反应制得，此步反应条件要求苛刻，所造成的污染严重，并且收率较低，因此很难应用于大规模的工业化生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单，原料易得、毒性低，操作安全、简便，污染小，收率高的2,6-二硝基苯甲醛合成制备工艺。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
采用2,6-二硝基甲苯和DFA（双果糖酐）为起始原料，在一定条件下反应制得2,6-二硝基苯甲醛。反应通式表示如下：
具体合成反应步骤如下：
（1）取2,6-二硝基甲苯与DFA以1 ：1～20的摩尔比，在25～110℃下反应12～48小时；
（2）将上步所得反应液蒸干得粘稠液，再将粘稠液溶于有机溶剂中，加入活性炭，通入氧气5～10小时，氧化反应完毕后过滤，取滤液浓缩至干得紫黑色固体；
（3）将上步所得紫黑色固体于重结晶有机溶剂中重结晶得2,6-二硝基苯甲醛黄色针状固体。
在所述步骤（2）中，活性炭的加入量为2,6-二硝基甲苯重量的1：0.05～0.1倍。
2,6-二硝基甲苯与DFA反应溶剂为所述有机溶剂N,N-二甲基亚酰胺、二甲基亚砜、二氧六环中的一种或几种。
通氧阶段溶剂为水、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿中的至少一种。
在所述步骤（1）中，2,6-二硝基甲苯与有机溶剂的重量体积比为1g：5～20ml。
所述2,6-二硝基甲苯与DFA的反应温度控制在90～100℃；反应时间为5～10小时；通氧阶段的反应温度控制在25～30℃，反应时间为1～2小时。
在所述步骤（1）中，2,6-二硝基甲苯与有机溶剂的重量体积比为1 g：10～15 ml；在所述步骤（2）中，活性炭的加入量为2,6-二硝基甲苯重量的0.05倍；通氧气时的反应温度为25℃，反应时间为7～8小时。
本发明具有积极有益的效果：
该工艺流程简单，操作简便，中间体及最终产物易于分离、提纯，产品的化学纯度高，收率高，周期短；生产过程中只有活性炭为固体残渣，放入锅炉焚烧处理即可；反应及萃取所用有机溶剂均可以回收循环利用，其中的废水可以经过中和后进入企业三废处理系统，整个生产过程三废可以达到排放标准。
具体实施方式
下述实施例中所用的原料、试剂等，如无特别说明，均从市场中购得，所涉及的反应条件及方法，如无特别指出，均为常规的反应条件及方法。
实施例1 2,6-二硝基苯甲醛的制备
将2,6-二硝基甲苯 (9.10g，0.05mol)、DFA(35.70g，0.3mol)溶于有机溶剂二氧六环90ml中，100℃下加热8小时，反应结束后，浓缩蒸干后加入二氯甲烷中，加入0.5g的活性炭，常压室温下通入氧气，氧化反应完毕后过滤，滤液浓缩至干，乙醇中重结晶得2,6-二硝基苯甲醛黄色固体6.4g，收率65.3%。所得产物Mp（熔点） 120-122℃。
实施例2 2,6-二硝基苯甲醛的制备
将2,6-二硝基甲苯 (9.10g，0.05mol)、DFA(35.70g，0.3mol)溶于有机溶剂DMF 50ml中，100℃下加热8小时。反应结束后，浓缩蒸干后加入二氯甲烷中，加入0.5g的活性炭，常压室温下通入氧气，氧化反应完毕后过滤，滤液浓缩至干，乙醇中重结晶得2,6-二硝基苯甲醛黄色固体6.2g，收率63.2%。Mp 121-123℃。
实施例3 2,6-二硝基苯甲醛的制备
将2,6-二硝基甲苯 (9.10g，0.05mol)、DFA(35.70g，0.3mol)溶于有机溶剂DMF 50ml中，100℃下加热8小时。反应结束后，浓缩蒸干后加入甲醇中，加入0.5g的活性炭，常压室温下通入氧气，氧化反应完毕后过滤，滤液浓缩至干，乙醇中重结晶得2,6-二硝基苯甲醛黄色固体6.5g，收率66.3%。Mp 122-123℃。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其不是用来限定本发明，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求书保护范围所界定的为准。
Claims (7)
1.一种2,6-二硝基苯甲醛的合成制备方法，包括以下步骤：
（1）取2,6-二硝基甲苯与DFA以1 ：1～20的摩尔比，在25～110℃下于有机溶剂中反应12～48小时；
（2）将上步所得反应液蒸干得粘稠液，再将粘稠液溶于溶剂中，加入活性炭，通入氧气5～10小时，氧化反应完毕后过滤，取滤液浓缩至干得紫黑色固体；
（3）将上步所得紫黑色固体于重结晶有机溶剂中重结晶得2,6-二硝基苯甲醛黄色针状固体。
2.根据权利要求1所述2,6-二硝基苯甲醛的合成制备方法，其特征在于，在所述步骤（2）中，活性炭的加入量为2,6-二硝基甲苯重量的0.05～0.1倍。
3.根据权利要求1所述2,6-二硝基苯甲醛的合成制备方法，其特征在于，在所述步骤（1）中，所述有机溶剂为N,N-二甲基亚酰胺、二甲基亚砜、二氧六环中的至少一种。
4.根据权利要求1所述2,6-二硝基苯甲醛的合成制备方法，其特征在于，在所述步骤（1）中，所述溶剂为水、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿中的至少一种。
5.根据权利要求1所述2,6-二硝基苯甲醛的合成制备方法，其特征在于，在所述步骤（1）中，2,6-二硝基甲苯与有机溶剂的重量体积比为1g：5～20ml。
6.根据权利要求1所述2,6-二硝基苯甲醛的制备方法，其特征在于，制备2,6-二硝基苯甲醛的反应温度，2,6-二硝基甲苯与DFA控制在90～100℃；反应时间为5～10小时，通氧阶段控制在25～30℃；反应时间为1～2小时。
7.根据权利要求1所述2,6-二硝基苯甲醛的合成制备方法，其特征在于，在所述步骤（1）中，2,6-二硝基甲苯与有机溶剂的重量体积比为1 g：10～15 ml；在所述步骤（2）中，活性炭的加入量为2,6-二硝基甲苯重量的0.05倍；通氧气时的反应温度为25℃，反应时间为7～8小时。
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