CN102286537A - 一种有机废弃物两步生物制氢的方法及其装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机废弃物两步生物制氢的方法及其装置，提高有机废弃物的氢气产率，并实现有机废弃物的深度处理。该方法包括的步骤为：(1)菌种准备和原料预处理；(2)厌氧发酵产氢；(3)微生物电解电池产氢；(4)清水回用或排放。本发明装置包括依次连接的进料装置、厌氧产氢反应器和微生物电解电池，厌氧产氢反应器的出水口与微生物电解电池阳极室的进水口连通。本发明通过联用厌氧发酵产氢和微生物电解电池技术，提高氢气产率，扩大原料利用范围，提高了有机质氢气产率和能源回收率，实现有机质更为彻底的能源化利用和有机废弃物的深度处理。本发明方法和装置适合处理各种类型的有机废水和固体有机废弃物。
Description
技术领域
本发明属于有机废弃物处理和清洁能源开发领域，具体涉及一种有机废弃物两步生物制氢的方法及其装置。
技术背景
石化燃料的过渡开发和利用造成全球气候变暖、酸雨和生态环境破坏和退化已经是不争的事实，而且石化燃料也正面临耗竭的处境，因此基于环境和能源考虑，人类迫切需要一种没有污染的可再生能源。氢能是一种理想的清洁可再生替代燃料，它燃烧后只生成水，没有其它温室气体，可以通过燃料电池直接高效地转化为电能。结合环境问题来考虑，利用各种有机废弃物(有机废水和固体有机废弃物)进行生物制氢是近几年的一大研究热点，并被认为是最有可能率先实现商业化应用生物制氢技术。与光合发酵制氢相比，暗发酵制氢具有以下几个方面的优越性：(1)具有较高的产氢速率，为光合产氢速率的100倍；(2)不需要光源，对原料的透明度没有要求；(3)可以实现昼夜持续稳定产氢，且反应器设计、操作及运行管理简便。
然而，生化机理决定了有机废水厌氧发酵制氢的氢气产率和有机质利用率较低，因为有机质厌氧发酵产氢的同时，伴随乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等有机酸副产物的生成，且上述副产物在同样条件下不能进一步转化为氢气，而是积累在有机废水中，一方面不能完全回收蕴藏在有机质中的能量，且有机酸的积累会对厌氧发酵产氢造成反馈抑制，另外，有机酸的存在会形成二次污染，无法实现有机废弃物的深度处理。
中国专利200910011663.2公开了一种利用生物燃料电池反应器产氢并发电转换的方法，但是其方法产氢或发电在同一个生物燃料电池反应器中进行，产氢、发电不能同时进行，两者只能二选其一。并需要通过质子形成微生物或酶、微量电源的加载、进料参数和pH的控制来实现体系产氢和发电的转换。该方法的缺点是产氢速率慢、需要外界电源。此外，该方法处理固体有机废物时，需要增加酵母源微生物参与的液化步骤。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种有机废弃物两步生物制氢的方法及其装置，提高有机废弃物的氢气产率，并实现有机废弃物的深度处理。
如图1所示，本发明中有机废弃物联产氢气和电的方法，包括以下步骤：
(1)菌种准备和原料预处理：从来自于沼气池、池塘、污水处理厂的厌氧活性污泥中筛选富集得到厌氧发酵产氢菌和厌氧产电菌；对有机废弃物进行除杂、破碎；
(2)厌氧发酵产氢：将预处理后的原料与厌氧发酵产氢菌混合后放置于厌氧产氢反应器内，控制反应器pH为4.5～6.5，水力停留时间为12～72小时，在厌氧条件下，有机废弃物在厌氧发酵产氢菌的代谢作用下生成有机酸、H2和CO2，H2和CO2混合气经气体分离后获得较纯氢，含有机酸的废水或渗滤液从厌氧产氢反应器中排出；
(3)微生物电解电池产氢：从厌氧产氢反应器中排出的含有机酸的废水或渗滤液与厌氧产电菌混合后通入微生物电解电池的阳极室内，在厌氧条件下，有机酸在厌氧产电菌的代谢作用下形成CO2、质子和电子，质子穿过质子交换膜进入微生物电解电池的阴极室，电子在外界电源的辅助下从阳极电极经过外电路传递到阴极室的阴极电极上，在厌氧条件下，质子和电子在阴极电极的催化作用下生成H2，从而实现有机酸产氢；
(4)清水回用或排放：有机酸消耗殆尽的清水从微生物电解电池的阳极室排出，其中一部分作为工艺用水返回至原料预处理或厌氧发酵产氢工段，其余清水向外排放或进行达标处理。
所述的有机废弃物包括有机废水和固体有机废弃物，有机废水优选为含糖类、淀粉类有机废水，固体有机废弃物优选为含糖类、淀粉类和纤维素类固体有机废弃物。本发明的创新之处在于，将厌氧发酵产氢工艺和微生物电解电池产氢工艺结合，提高原料产氢率，实现有机质废弃物更为彻底的能源化利用。为克服现有技术产氢速率慢、需要外界电源的缺点，本发明将厌氧发酵产氢和微生物电解电池产氢联用，首先在厌氧发酵产氢反应器中实现有机废水或固体有机废弃物的快速产氢，对于伴随厌氧发酵产氢生成的有机酸，再进行微生物电解电池产氢利用。本发明另一个优势还在于，当处理固体有机废弃物时，无需酵母源微生物参与的液化步骤。
本发明还提供了上述方法的装置。
本发明装置包括依次连接的进料装置、厌氧产氢反应器和微生物电解电池，厌氧产氢反应器的出水口与微生物电解电池阳极室的进水口连通。
针对有机废水和固体有机废弃物，分别对该装置作进一步的说明如下：
(1)针对有机废水的本发明装置，包括依次连接的进料泵、厌氧产氢反应器和微生物电解电池，厌氧产氢反应器设置有进水口、出水口、出气口和排泥口，厌氧产氢反应器的出气口与气体分离器连通，厌氧产氢反应器的出水口与微生物电解电池阳极室的进水口连通；微生物电解电池通过质子交换膜分隔为阳极室和阴极室，阳极室设置有进水口、出水口、出气口，阴极室设置有出气口，阳极室和阴极室内分别设置有阳极电极和阴极电极，阳极电极、外界电源和阴极电极依次通过外电路连接，外界电源为电压≥0.2V的直流电源，其正极与微生物电解电池的阳极相连，负极与微生物电解电池的阴极相连。
(2)针对固体有机废弃物的本发明装置，包括依次连通的进料斗、厌氧产氢反应器和微生物电解电池，厌氧产氢反应器设置有进料口、出料口、顶部布水器、孔板、渗滤填料、出气口和排泥口，顶部布水器可与储水池及增压泵连通，厌氧产氢反应器的出气口与气体分离器连通，厌氧产氢反应器的出水口与微生物电解电池阳极室的进水口连通；微生物电解电池通过质子交换膜分隔为阳极室和阴极室，阳极室设置有进水口、出水口、出气口，阴极室设置有出气口，阳极室和阴极室内分别设置有阳极电极和阴极电极，阳极电极、外界电源和阴极电极依次通过外电路连接，外界电源为电压≥0.2V的直流电源，其正极与微生物电解电池的阳极相连，负极与微生物电解电池的阴极相连。
作为本发明的一种改进，为便于工艺操作，各进水口、出水口、进气口、出气口、排泥口、进料口、出料口与厌氧产氢反应器、微生物电解电池和气体分离器之间设置阀门。
所述的厌氧产氢反应器为现有技术的常规厌氧反应器，对于处理有机废水，选用塞流式反应器、完全混合式反应器、升流式厌氧污泥床、升流式固体反应器、膨胀颗粒污泥床、内循环厌氧反应器、折流式反应器、厌氧滤器、纤维填料床，对于处理固体有机废弃物，选用固体渗滤床厌氧反应器。
所述的微生物电解电池为现有技术的常规微生物电解电池。
与现有技术相比，本发明通过联用厌氧发酵产氢和微生物电解电池技术，提高氢气产率，扩大原料利用范围。与单纯厌氧发酵产氢技术相比，提高了有机质氢气产率和能源回收率，实现有机质更为彻底的能源化利用和有机废弃物的深度处理；与单纯微生物电解电池产氢技术相比，扩大了原料利用范围，不仅能够利用含有机酸、糖类和淀粉废水，还可以利用含糖类、淀粉、纤维素类固体有机废弃物。
本发明方法和装置适合处理各种类型的有机废水和固体有机废弃物，包括但不局限于有机酸废水、制糖废水、淀粉废水、酿酒废水、食品加工废水废渣、餐厨垃圾、果蔬垃圾、农作物秸秆，通过该发明方法的应用，能够实现环境治理和清洁可再生能源开发的有效结合。
附图说明
图1是本发明方法的工艺流程示意图
图2是实施例中针对有机废水的施装置流程示意图
图3是实施例中针对固体有机废弃物的装置流程示意图
附图标记说明：1-进料泵，2-升流式厌氧反应器，21-进水口，22-出水口，23-出气口，24-排泥口，3-气体分离器，4-微生物电解电池，5-阳极室，51-阳极室进水口，52-阳极室出水口，53-阳极室出气口，54-阳极电极，6-阴极室，61-阴极室出气口，62-阴极电极，7-质子交换膜，8-进料斗，9-固体渗滤床厌氧反应器，91-进料口，92-出料口，93-进水口，94-顶部布水器，95-出水口，96-排泥口，97-出气口，10-储水池，11-增压泵
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1：
以有机废水为原料的本发明装置如图2所示，其中系统构成包括：依次连通的进料泵1、升流式厌氧反应器2和微生物电解电池4。升流式厌氧反应器设置有进水口21、出水口22、出气口23和排泥口24，升流式厌氧反应器的出水口22与阳极室进水口51相通，升流式厌氧反应器的出气口23与气体分离器3相连。微生物电解电池4通过质子交换膜7分隔为阳极室5和阴极室6，阳极室5和阴极室6内分别设置有阳极电极54和阴极电极62，阳极电极54、外界电源、阴极电极62依次通过外电路连接，外界电源为0.3V的直流电源，其正极与微生物电解电池的阳极相连，负极与微生物电解电池的阴极相连，阳极室设置有进水口51、出水口52、出气口53，阴极室设置有出气口61。各进水口、出水口、进气口、出气口、排泥口与升流式厌氧反应器、微生物电解电池和气体分离器之间设置阀门。
本实施例中发明装置的运行方法如下：
首先，从沼气池的厌氧活性污泥中分别筛选富集出厌氧发酵产氢菌和厌氧产电菌，并分别置于升流式厌氧反应器2和阳极室5内，分别向升流式厌氧反应器2和阳极室5内充N2以驱除O2；将葡萄糖浓度为0.1mol/L的有机废水通过进料泵1输送到升流式厌氧反应器2内与厌氧发酵产氢菌混合，控制反应器内的pH值在4.5～6.5范围内，水力停留时间为12～72小时；葡萄糖在厌氧发酵产氢菌的代谢作用下产生H2、CO2和乙酸、丙酸、丁酸等有机酸，其中H2和CO2从反应器顶部的出气口23排出，经过气体分离器3分离后获得较纯氢，H2的产率为0.25mol/L；完成厌氧发酵产氢的含有机酸废水从升流式厌氧反应器出水口22排出并通过阳极室进水口51进入阳极室5，有机酸在厌氧产电菌的代谢作用下降解形成CO2、质子和电子，质子穿过质子交换膜7进入阴极室6，电子在外界电源的辅助下从阳极电极54经过外电路传递到阴极电极62上，在没有外界氧存在的条件下，质子、电子在阴极电极62的催化作用下生成H2并从阴极室出气口61排出，加上厌氧发酵产的氢，总产氢率为0.75mol/L；有机酸降解过程产生的CO2从阳极室出气口53排出，有机酸消耗殆尽的废水从阳极室出水口52排出；阴极室6积累的水定期从阴极室排水口62排出；为避免减少升流式厌氧反应器2的有效体积，定期从反应器底部的排泥口24清除污泥。
实施例2
以固体有机废弃物为原料的本发明实施装置如图3所示，其中系统构成包括：依次连通的进料斗8、固体渗滤床厌氧反应器9、微生物电解电池4，，固体渗滤床厌氧反应器设置有进料口91、出料口92、进水口93、顶部布水器94、出水口95、排泥口96和出气口97，其顶部布水器94通过管道连通增压泵11和储水池10。固体渗滤床厌氧反应器的出水口22与阳极室进水口51相通，固体渗滤床厌氧反应器的出气口97与气体分离器3相连。微生物电解电池4通过质子交换膜7分隔为阳极室5和阴极室6，阳极室5和阴极室6内分别设置有阳极电极54和阴极电极63，阳极电极54、外界电源、阴极电极62依次通过外电路连接，外界电源为0.2V的直流电源，其正极与微生物电解电池的阳极电极54相连，负极与微生物电解电池的阴极电极62相连，阳极室设置有进水口51、出水口52、出气口53，阴极室设置有进气口61和出水口62。各进水口、出水口、进气口、出气口、进料口、除料口、排泥口与固体渗滤床厌氧反应器、微生物电解电池和气体分离器之间设置阀门。
本实施例中发明装置的运行方法如下：
首先，从沼气池的厌氧活性污泥中分别筛选富集出厌氧发酵产氢菌和厌氧产电菌，将干物质含量为10％的果蔬垃圾破碎至粒径1cm以下与厌氧发酵产氢菌混合后置于固体渗滤床厌氧反应器9的渗滤填料之上，将厌氧产电菌置于阳极室5内，分别向固体渗滤床厌氧反应器9和阳极室5内充N2以驱除O2；控制固体渗滤床厌氧反应器9的pH值在4.5～6.5范围内；果蔬垃圾在厌氧发酵产氢菌的代谢作用下产生H2、CO2和乙酸、丙酸、丁酸等有机酸，其中H2和CO2从反应器顶部的出气口97排出，经过气体分离器3分离后获得较纯氢，H2的产率为15L/kg果蔬垃圾；储水池10中的水在增压泵11的作用下从进水口93进入固体渗滤床厌氧反应器9，并通过顶部布水器94对果蔬垃圾和厌氧发酵产氢菌的混合物进行喷淋，此时有机酸溶于水中并在重力作用下穿过渗滤填料和孔板形成渗滤液进入反应器下部，含有机酸的渗滤液从固体渗滤床厌氧反应器出水口95排出并在进料泵1的输送作用下从阳极室进水口51进入阳极室5，有机酸在厌氧产电菌的代谢作用下降解形成CO2、质子和电子，质子穿过质子交换膜7进入阴极室6，电子在外界电源的辅助下从阳极电极54经过外电路传递到阴极电极62上，在没有外界氧存在的条件下，质子、电子在阴极电极62的催化作用下生成H2并从阴极室出气口61排出，加上厌氧发酵产的氢，总产氢率为45L/kg果蔬垃圾；有机酸降解过程产生的CO2从阳极室排气口53排出，有机酸消耗殆尽的废水从阳极室出水口52排出至储水池10贮存；阴极室6积累的水定期从阴极室排水口62排出；为避免减少固体渗滤床厌氧反应器9下部的有效体积，定期从反应器底部的排泥口96清除污泥。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种有机废弃物两步生物制氢的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)菌种准备和原料预处理：从来自于沼气池、池塘、污水处理厂的厌氧活性污泥中筛选富集得到厌氧发酵产氢菌和厌氧产电菌；对有机废弃物进行除杂、破碎；
(2)厌氧发酵产氢：将预处理后的原料与厌氧发酵产氢菌混合后放置于厌氧产氢反应器内，控制反应器pH为4.5～6.5，水力停留时间为12～72小时，在厌氧条件下，有机废弃物在厌氧发酵产氢菌的代谢作用下生成有机酸、H2和CO2，H2和CO2混合气经气体分离后获得较纯氢，含有机酸的废水或渗滤液从厌氧产氢反应器中排出；
(3)微生物电解电池产氢：从厌氧产氢反应器中排出的含有机酸的废水或渗滤液与厌氧产电菌混合后通入微生物电解电池的阳极室内，在厌氧条件下，有机酸在厌氧产电菌的代谢作用下形成CO2、质子和电子，质子穿过质子交换膜进入微生物电解电池的阴极室，电子在外界电源的辅助下从阳极电极经过外电路传递到阴极室的阴极电极上，在厌氧条件下，质子和电子在阴极电极的催化作用下生成H2，从而实现有机酸产氢；
(4)清水回用或排放。
2.一种有机废弃物两步生物制氢的装置，其特征在于包括依次连接的进料装置、厌氧产氢反应器和微生物电解电池，厌氧产氢反应器的出水口与微生物电解电池阳极室的进水口连通。
3.如权利要求2所述的有机废弃物两步生物制氢的装置，其特征在于包括依次连接的进料泵、厌氧产氢反应器和微生物电解电池，厌氧产氢反应器设置有进水口、出水口、出气口和排泥口，厌氧产氢反应器的出气口与气体分离器连通，厌氧产氢反应器的出水口与微生物电解电池阳极室的进水口连通；微生物电解电池通过质子交换膜分隔为阳极室和阴极室，阳极室设置有进水口、出水口、出气口，阴极室设置有出气口，阳极室和阴极室内分别设置有阳极电极和阴极电极，阳极电极、外界电源和阴极电极依次通过外电路连接，外界电源为电压≥0.2V的直流电源，其正极与微生物电解电池的阳极相连，负极与微生物电解电池的阴极相连。
4.如权利要求2所述的有机废弃物两步生物制氢的装置，其特征在于包括依次连通的进料斗、厌氧产氢反应器和微生物电解电池，厌氧产氢反应器设置有进料口、出料口、顶部布水器、孔板、渗滤填料、出气口和排泥口，厌氧产氢反应器的出气口与气体分离器连通，厌氧产氢反应器的出水口与微生物电解电池阳极室的进水口连通；微生物电解电池通过质子交换膜分隔为阳极室和阴极室，阳极室设置有进水口、出水口、出气口，阴极室设置有出气口，阳极室和阴极室内分别设置有阳极电极和阴极电极，阳极电极、外界电源和阴极电极依次通过外电路连接，外界电源为电压≥0.2V的直流电源，其正极与微生物电解电池的阳极相连，负极与微生物电解电池的阴极相连。
5.如权利要求4所述的有机废弃物两步生物制氢的装置，其特征在于所述顶部布水器可与储水池及增压泵连通。
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