CN102286108B

CN102286108B - 一种羧甲基纤维素钾的制备方法

Info

Publication number: CN102286108B
Application number: CN2011101943841A
Authority: CN
Inventors: 李友琦; 邵自强; 郭鸿雁; 陈洋溢; 王飞俊; 王文俊; 陈静
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT; Chongqing Lihong Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT; Chongqing Lihong Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2011-07-12
Filing date: 2011-07-12
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2031-07-12
Also published as: CN102286108A

Abstract

本发明提供一种采用捏合法生产羧甲基纤维素钾的方法。它是先用高浓度氢氧化钾液体和工业级氢氧化钾固体将纤维素碱化，生成的碱纤维素经过氯乙酸羧甲基化后，再次加入氢氧化钾液体和工业级氢氧化钾固体进行二次碱化，然后在加入氯乙酸进行二次羧甲基化处理，再经过洗涤、中和、离心、干燥、粉碎后，得到羧甲基纤维素钾产品，该产品不仅具有较好的溶解性，生产过程工艺简单，反应周期短，设备投资少，原料消耗低。

Description

一种羧甲基纤维素钾的制备方法

技术领域

本发明涉及一种羧甲基纤维素钾的制备方法，属于天然高分子材料化学改性领域。

技术背景

羧甲基纤维素钾是精制棉与氢氧化钾、氯乙酸在碱性条件下发生碱化、醚化反应而制得的水溶性的纤维衍生物。在食品工业中，CMC-Na已经作为常用的食品添加剂进行使用，然而研究发现钠离子的过量摄入会导致糖尿病、高血压、心血管病等疾病，所以在日常生活中要降低钠的食用量，同时还可以用部分钾盐来代替钠盐；在石油工业中，水基钻井过程中常会出现井塌、卡钻等井下复杂情况，这大多是由于钻到泥页岩地层时，粘土的水化膨胀与分散所造成的。因此，采用化学剂控制钻井液介质进入地层，抑制泥页岩水化膨胀与分散，是一种稳定井壁、保证正常钻井的重要手段，研究表明在抑制剂使用中，CMC-K的在抑制岩土水化膨胀的效果要明显好于CMC-Na。

国内目前对CMC-K研究较少，从文献《不同碱金属氢氧化物对纤维素羧甲基化的影响》一文中总结得出了一些关于CMC-Na与CMC-K对比的相关结论，具体如下：

( 1 )NaOH质量分数为25%，纤维素达到最大的润胀，低于或高于该质量分数，纤维素的润胀率减少；KOH质量分数在20%到35%，纤维素的润胀率出现平台，低于20%或高于35%，纤维素润胀率随KOH质量分数的增加而增加。

( 2 ) 相同质量分数下，纤维素在NaOH中的吸附碱量高于在KOH中的吸附量。

( 3 ) 随着碱量的增加，产物的取代度逐渐增加，但是CMC-Na的取代度是急速增加的，而CMC-K取代度增加的趋势较缓。在一定范围内，碱的用量越大，纤维素对碱的吸附量越大，纤维素润胀就越好，纤维素的结晶度下降，从而提高了单元环上羟基的反应活性，有利于醚化剂的扩散，醚化剂的利用率提高，取代度也越高。此外，由于Na⁺比K⁺的反应活性要高一些，前者对纤维素的润胀好一些，在醚化反应中，醚化剂的利用率相对要高得多，从而导致同一碱量的变化程度，前者取代度急剧增加，而后者增加的趋势较缓。

由于以上一些因素导致了在同等工艺条件下生产出的羧甲基纤维素钾的取代度要远低于羧甲基纤维素钠。

目前制备羧甲基纤维素钾的化学反应主要有两种：一种是纤维素与氢氧化钾碱溶液反应生成碱纤维素；碱纤维素再与氯乙酸进行醚化反应。由于该方法取代度较低，所以很少有人采用该种方法制备。另一种是先将CMC进行酸化，让H⁺替换CMC中的Na⁺，然后再用酸化后的物料与KOH液体反应，制得羧甲基纤维素钾，这种方法采用比较多。两者相比，后者的工序较前者要麻烦得多，而且成本也要远远高于前者，但优势在于得到的产品取代度较高。

发明内容

本发明就是基于以上的背景，通过工艺改进得到一种具有较高取代度的羧甲基纤维素钾的方法。

本发明的技术方案如下：

一种羧甲基纤维素钾的制备方法，包括以下步骤：

a、将粉碎的精制棉与氢氧化钾水溶液和氢氧化钾固体，连同乙醇水溶液一起投入捏合机中进行一次碱化反应；

b、碱化结束后，进行醚化反应，在40分钟内均匀地将醚化剂喷淋至捏合机内的物料中，进行一次醚化反应；

e、最后物料经过洗涤粉碎后得到羧甲基纤维素钾。

在步骤b之后，进一步进行以下两步，然后再进行步骤e，这样经过一次碱化和一次醚化后，再进行二次碱化和二次醚化，主要是让反应更加充分，做出来产品取代度更高一些。

c、一次醚化反应结束后，再次将氢氧化钾水溶液和氢氧化钾固体，连同乙醇水溶液一起投入捏合机中的物料中进行二次碱化反应；

d、二次碱化反应后再次加入醚化剂，进行二次醚化反应；

所述氢氧化钾水溶液的质量百分比浓度为40～55%，以乙醇水溶液为反应介质，乙醇水溶液的质量百分浓度为70～98%；所述醚化剂为氯乙酸的乙醇溶液，其质量百分比浓度为50～80%。

其中，步骤a中一次碱化反应时间为50～80分钟，一次碱化反应温度为10～40℃。

步骤a中一次醚化反应温度为80℃±2℃，一次醚化反应时间为40～50 分钟。

步骤c中，二次碱化反应时间为20～40分钟，二次碱化反应温度为20～40℃。

步骤d中二次醚化反应温度为80℃±2℃，二次醚化反应时间为40～70分钟。

步骤e继续反应的时间是40-50分钟。

所述氢氧化钾固体采用工业级氢氧化钾固体。

所述醚化反应要在碱化反应后的40分钟内进行，这样主要有两个目的，一个是醚化剂氯乙酸与氢氧化钠充分反应形成钠盐参与醚化反应；第二是让醚化剂充分在碱纤维素中分散渗透，以防止局部反应形成包裹状物料，造成反应不均匀，导致产品内在质量差。

本发明方法生产过程工艺简单，反应周期短，设备投资少，原料消耗低，采用该方法生产的羧甲基纤维素钾，不仅具有良好的溶解性，同时其具有较高的取代度。尤其是采用二次碱化醚化，主要是考虑到羧甲基纤维素钾的生产过程中，钾原子不容易置换到产品分子链上，而采用二次碱化醚化可以大大提高产品取代度，进而提高产品的性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：

将一定量撕碎的精制棉，2.0倍的48％氢氧化钾水溶液、0.05倍的氢氧化钾固体以及1.8倍乙醇溶液同时投入捏合机内，搅拌碱化80分钟后，将1.1倍氯乙酸的乙醇溶液均匀地喷淋至捏合机内，进行羧甲基化反应。温度升高至60-90℃，继续反应40分钟，得到粗制的改性羧甲基纤维素钾，经过洗涤、中和、离心、干燥、粉碎后得到精制羧甲基纤维素钾成品，取代度为0.65，NDJ-79型粘度计测量的1％水溶液粘度为600mPa·s。以上的倍数均是以精制棉的量为基础。

实施例2：

将一定量撕碎的精制棉，1.9倍的48％氢氧化钾水溶液、0.1倍的氢氧化钾固体以及1.8倍乙醇溶液同时投入捏合机内，搅拌碱化80分钟后，将1.1倍氯乙酸的乙醇溶液均匀地喷淋至捏合机内，进行羧甲基化反应。温度升高至60-90℃，继续反应40分钟，得到粗制的改性羧甲基纤维素钾，经过洗涤、中和、离心、干燥、粉碎后得到精制羧甲基纤维素钾成品，取代度为0.68，NDJ-79型粘度计测量的1％水溶液粘度为620mPa·s。以上的倍数均是以精制棉的量为基础。

实施例3：

将一定量撕碎的精制棉，2.7倍48％氢氧化钾水溶液、0.1倍的氢氧化钾固体以及1.8倍乙醇溶液同时投入捏合机内，搅拌碱化80分钟后，将1.5倍氯乙酸的乙醇溶液均匀地喷淋至捏合机内，进行羧甲基化反应。温度升高至60-90℃，继续反应40分钟，得到粗制的改性羧甲基纤维素钾，经过洗涤、中和、离心、干燥、粉碎后得到精制羧甲基纤维素钾成品，取代度为0.70，NDJ-79型粘度计测量的1％水溶液粘度为310mPa·s。以上的倍数均是以精制棉的量为基础。

实施例4：

将一定量撕碎的精制棉，1.9倍48％氢氧化钾水溶液、0.3倍的氢氧化钾固体以及1.8倍乙醇溶液同时投入捏合机内，搅拌碱化80分钟后，将1.4倍氯乙酸的乙醇溶液均匀地喷淋至捏合机内，进行羧甲基化反应。温度升高至60-90℃，继续反应40分钟，得到粗制的改性羧甲基纤维素钾，经过洗涤、中和、离心、干燥、粉碎后得到精制羧甲基纤维素钾成品，取代度为0.80，NDJ-79型粘度计测量的1％水溶液粘度为530 mPa·s。以上的倍数均是以精制棉的量为基础。

实施例5：

将一定量撕碎的精制棉，先将1.5倍48％氢氧化钾水溶液、0.15倍的氢氧化钾固体以及1.5倍乙醇溶液同时投入捏合机内，搅拌碱化60分钟后，将0.9倍氯乙酸的乙醇溶液均匀地喷淋至捏合机内，搅拌反应40min，然后再将0.5倍48％氢氧化钾水溶液、0.15倍的氢氧化钾固体以及1.5倍乙醇溶液同时投入捏合机内，再次碱化30分钟后，再将0.5倍氯乙酸的乙醇溶液均匀地喷淋至捏合机内，温度升高至60-90℃，继续反应40分钟，得到粗制的改性羧甲基纤维素钾，经过洗涤、中和、离心、干燥、粉碎后得到精制羧甲基纤维素钾成品，取代度为0.84，NDJ-79型粘度计测量的1％水溶液粘度为1015mPa·s。以上的倍数均是以精制棉的量为基础。

实施例6：

将一定量撕碎的精制棉，先将1.4倍48％氢氧化钾水溶液、0.20倍的氢氧化钾固体以及1.5倍乙醇溶液同时投入捏合机内，搅拌碱化60分钟后，将0.9倍氯乙酸的乙醇溶液均匀地喷淋至捏合机内，搅拌反应40min，然后再将0.5倍48％氢氧化钾水溶液、0.15倍的氢氧化钾固体以及1.5倍乙醇溶液同时投入捏合机内，再次碱化30分钟后，再将0.5倍氯乙酸的乙醇溶液均匀地喷淋至捏合机内，温度升高至60-90℃，继续反应40分钟，得到粗制的改性羧甲基纤维素钾，经过洗涤、中和、离心、干燥、粉碎后得到精制羧甲基纤维素钾成品，取代度为0.85，NDJ-79型粘度计测量的1％水溶液粘度为890mPa·s。以上的倍数均是以精制棉的量为基础。

实施例7：

将一定量撕碎的精制棉，先将1.4倍48％氢氧化钾水溶液、0.20倍的氢氧化钾固体以及1.5倍乙醇溶液同时投入捏合机内，搅拌碱化60分钟后，将1.0倍氯乙酸的乙醇溶液均匀地喷淋至捏合机内，搅拌反应40min，然后再将0.5倍48％氢氧化钾水溶液、0.15倍的氢氧化钾固体以及1.5倍乙醇溶液同时投入捏合机内，再次碱化30分钟后，再将0.5倍氯乙酸的乙醇溶液均匀地喷淋至捏合机内，温度升高至60-90℃，继续反应40分钟，得到粗制的改性羧甲基纤维素钾，经过洗涤、中和、离心、干燥、粉碎后得到精制羧甲基纤维素钾成品，取代度为0.87，NDJ-79型粘度计测量的1％水溶液粘度为780mPa·s。以上的倍数均是以精制棉的量为基础。

实施例8：

将一定量撕碎的精制棉，先将1.4倍48％氢氧化钾水溶液、0.20倍的氢氧化钾固体以及1.5倍乙醇溶液同时投入捏合机内，搅拌碱化60分钟后，将1.1倍氯乙酸的乙醇溶液均匀地喷淋至捏合机内，搅拌反应40min，然后再将0.5倍48％氢氧化钾水溶液、0.15倍的氢氧化钾固体以及1.5倍乙醇溶液同时投入捏合机内，再次碱化30分钟后，再将0.6倍氯乙酸的乙醇溶液均匀地喷淋至捏合机内，温度升高至60-90℃，继续反应40分钟，得到粗制的改性羧甲基纤维素钾，经过洗涤、中和、离心、干燥、粉碎后得到精制羧甲基纤维素钾成品，取代度为0.89，NDJ-79型粘度计测量的1％水溶液粘度为760mPa·s。以上的倍数均是以精制棉的量为基础。

术语：

粘度：1％水溶液，NDJ-79型旋转粘度仪，25℃条件下检测。

取代度（D.S）：按照GB 1904-2005《食品添加剂羧甲基纤维素钠》中5.5方法检测，其中取代度计算公式中数值0.08换数值为0.096。

Claims

1.一种羧甲基纤维素钾的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

b、碱化结束后，将醚化剂喷淋至捏合机内的物料中，进行一次醚化反应；

c、一次醚化反应结束后，再次将氢氧化钾水溶液和工业级氢氧化钾固体，连同乙醇水溶液一起投入捏合机中的物料中进行二次碱化反应；

d、二次碱化反应后再次加入醚化剂，进行二次醚化反应；

e、温度升高至60-90℃，继续反应，得到粗制的改性羧甲基纤维素钾，经过洗涤、中和、离心、干燥、粉碎后得到精制羧甲基纤维素钾成品；

所述氢氧化钾水溶液的质量百分比浓度为40～55%，以乙醇水溶液为反应介质，乙醇水溶液的质量百分浓度为70～98%；所述醚化剂为氯乙酸的乙醇溶液，其质量百分比浓度为50～80%；

氢氧化钾固体和精制棉质量比0.05～0.3：1；

氢氧化钾溶液和精制棉的质量比1.8～3.0：1；

乙醇水溶液和精制棉的质量比1.5～3.0：1；

醚化剂和精制棉的质量比1.0～1.7：1。

2.根据权利要求1所述的制备羧甲基纤维素钾的方法，其特征在于：步骤a中一次碱化反应时间为50～80分钟，一次碱化反应温度为10～40℃。

3.根据权利要求1或2所述的制备羧甲基纤维素钾的方法，其特征在于：步骤b中一次醚化反应温度为80℃±2℃，一次醚化反应时间为40～50 分钟。

4.根据权利要求1所述的制备羧甲基纤维素钾的方法，其特征在于：步骤c中，二次碱化反应时间为20～40分钟，二次碱化反应温度为20～40℃。

5.根据权利要求1所述的制备羧甲基纤维素钾的方法，其特征在于：步骤d中二次醚化反应温度为80℃±2℃，二次醚化反应时间为40～70分钟。

6.根据权利要求1或2所述的制备羧甲基纤维素钾的方法，其特征在于：步骤e继续反应的时间是40～50分钟。

7.根据权利要求1或2所述的制备羧甲基纤维素钾的方法，其特征在于：所述醚化反应要在碱化反应后的40分钟内进行。

8.根据权利要求1或2所述的制备羧甲基纤维素钾的方法，其特征在于：所述氢氧化钾固体采用工业级氢氧化钾固体。