CN102276988A - 一种单组份Ni-C填充型FIP热硫化高导电硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单组份Ni-C填充型FIP热硫化高导电硅橡胶及其制备方法，属于橡胶材料技术领域。此橡胶包括：1)52.5-62.5份含白炭黑的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷；2)37.5-47.5份低粘度乙烯基封端聚二甲基硅氧烷；3)195-210份Ni-C导电填料；4)0.1-0.15重量份炔醇抑制剂；5)2.8-3.2份Si-H基的线形甲基氢聚硅氧烷交联剂；6)0.1-0.2份卡尔斯特铂催化剂；7)0.05-1份触变剂。制备方法：将1)和2)均匀混合，依次加入3)-7)，每次间隔20-60min，在一定温度、真空度和搅拌速度下混合均匀。本发明橡胶可应用于现场成型及在体积微小、结构复杂屏蔽壳体中。

Description

一种单组份Ni-C填充型FIP热硫化高导电硅橡胶及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶材料技术领域，涉及一种单组份Ni-C填充型热硫化高导电硅橡胶混合物，具体涉及由镍包石墨粉和镍包碳纤维填充的导电硅橡胶。

背景技术

近年来，随着电子技术的高速发展，各种无线通信系统和高频电子器件数量的激增，导致新的环境污染——电磁波干扰(Electromagnetic interference，EMI)。电磁辐射产生的电磁干扰不仅影响到电子产品性能的实现，而且由此而引起的电磁污染还会对人类和其它生物体造成严重的危害。为解决电磁辐射造成的干扰与泄漏，主要采用电磁屏蔽材料进行屏蔽，实现电子电器设备与环境相调和、相共存的电磁兼容环境(Electromagnetic compatibility，EMC)。

冲切成形、模压成形或挤出成形的传统导电橡胶，经加工成设计的形状和尺寸后，通过开槽安装、粘结或螺栓定位，直接作为导电弹性体衬垫，可应用在较大尺寸电子装置的机箱或外壳中，使箱壳接缝处导电连续，以提供足够的屏蔽性能，使之满足电磁兼容要求。

随着电子设备的小型化，如手机、掌上电脑(Personal Digital Assistant，PDA)、个人电脑(Personal Computer，PC)卡等，传统导电橡胶受到实际的生产工艺和制造成本限制，无法满足在体积微小、结构复杂屏蔽壳体中的使用要求，点胶成形导电橡胶顺应这一技术发展的需求应运而生。

点胶成形，又被称为现场成形、就地成形、原位成形、表面点胶和表面滴胶，指的是导电橡胶的成形方法译自英文Form-In-Place(FIP)。FIP导电橡胶要求橡胶具有很好的流动性能和触变性，基胶的粘度在10-60Pa·S，与导电填料混合后挤出的胶条能够原位成形。FIP胶条的尺寸和挤出量都与导电橡胶的粘度，挤出时所用的压力以及所用的点胶头内径的大小有关。对于小尺寸的胶条需要考虑到填充导电填料的尺寸和导电橡胶的粘度及触变性能，为了得到合适现场点胶的导电橡胶，填充的金属粉的量不易过大。液体硅橡胶有很好的流动性，其粘度从3-100Pa·S不等，复合制备FIP导电橡胶的条件，且硫化后是高弹性体，受压时可以通过其变形起到密封的作用。FIP导电橡胶硫化后与基板或者工件的粘接强度不是很高，方便设备的维护和维修。高粘度高分子材料流动性不是很好不适合进行现场点胶，热塑性和热固性塑料硫化后硬度很大，压缩变形很小不能起到密封的作用，且粘接强度大，不易清除。

FIP导电橡胶与传统导电橡胶相比具有很多的优点：(1)可以减少材料消耗节约成本。传统的工艺方法是用冲切的方式加工导电橡胶衬，因此会产生很多边角料，这些废料无法再利用，而FIP导电橡胶可以按照指定的尺寸用多少点多少，不产生废料。(2)简化生产工艺提高效率、满足苛刻的装配空间限制具有更广的应用范围。尤其是单组份的FIP导电橡胶，能够直接使用不用混合，在加热下形成衬垫，和基底形成永久性粘结，操作方法简单。传统的导电橡胶还需要装配与垫圈形状相配合的槽与定位螺孔，增加了装配时间和制造成本。而且通过调节点胶头内径大小和点胶压力大小能达到不同尺寸的胶条，点胶衬垫的最小截面尺寸可达0.6mm(宽)×0.4mm(高)，可以满足苛刻的装配空间。(3)具有操作简单容易控制的自动化FIP点胶设备。在工业应用中，使用计算机控制的点胶设备点涂FIP导电橡胶，无需费用高昂的精密模具，即可精密而准确地将形状一致的胶体点涂于指定的微小法兰表面上原位成形，大大满足了自动化生产中大批量及高速增长的需求。由于这些特点和优势，FIP导电橡胶技术成为总成本最低的屏蔽方案，正在越来越多地应用到结构复杂、包装紧凑的电子设备中。

专利CN101624471A(申请日2009年3月6号，公开日2010年1月13号)公布了一种通过在乙烯基封端聚二甲基硅氧烷中添加100-500重量份颗粒尺寸为10-150μm导电颗粒的方式制备了现场成型导电硅橡胶，但是当金属粉末在一定重量份(阈值)以下时，导电通路没法形成，导电性很差，而填充的金属粉末太多时，不仅增加了材料成本，过多的填充颗粒还会使胶的流动性显著下降，从而影响现场点胶工艺，同时力学性能也会有所下降。如专利CN101624471A实例1在50000mPa.s黏度的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷中，当银包铜粉末添加量达到400重量份时体积电阻率才为0.008Ω·cm。此外，该专利硫化成型温度为150℃，现场点胶的器件在硫化时容易受温度影响。

美国专利US5910524(申请日：1997年10月6日，公开日：1999年6月8日)公布了一种通过在含乙烯基的硅氧烷树脂中添加镍包石墨粉、含氢的硅氧烷交联剂、铂催化剂等助剂的方式制备了现场成型导电复合材料，其体积电阻率为500-1000mΩ·cm。实例1中提到导电复合材料导电颗粒填充量为56％，其电阻率为334-6356mΩ·cm。有此看出，单一品种的导电填料的填充份数不够，形成的导电通路不多，导电性不好。另外，由硅树脂基制备的导电复合材料是热固性材料，不适合弹性密封用。

美国专利US7537712(申请日：2003年3月3日，公开日：2009年5月26日)公布了一种导电硅橡胶组合物包括(A)100重量份每一分子具有至少两个链烯基的有机聚硅氧烷，(B)每一分子具有至少两个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷(用量足以固化本发明的组合物)，(C)铂催化剂(用量足以促进本发明组合物的固化)，(D)50-5000重量份金属基导电填料，和(E)5-500重量份表面活性剂含量不大于重量百分比0.3％的球形硅橡胶颗粒。由于填料(金属基+橡胶粉)的份数很多，流动性差，不适合现场点胶成型，另外，混合后要立即硫化成型，不能长期保存。

综上所述：目前导电硅氧烷基复合材料还存在如下问题和困难没有克服：(1)颗粒填充量大，导致流动性乃至点胶工艺性能差。单一形状的导电填料在填充份数很少的时候不能形成有效的导电通道，数量太少导电性能不好，为了提高导电性能而提高填充量，又必然牺牲其流动性，从而不能现场点胶。(2)以热固性硅树脂为基体的复合材料是塑性材料，不适合用作弹性密封材料；(3)150℃的硫化温度减小了导电硅橡胶的应用范围，要求工件或者器件能够耐150℃的温度而相关使用性能不变。

发明内容

本发明为了克服上述困难和满足上述要求，提供了一种单组份Ni-C填充型FIP热硫化高导电硅橡胶复合材料及其制备方法，用于电子电器设备的弹性电磁密封。

本发明提供的一种单组份Ni-C填充型FIP热硫化高导电硅复合橡胶，其特征在于，包括以下物质：(1)52.5-62.5重量份含白炭黑的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷；(2)37.5-47.5重量份的低粘度乙烯基封端聚二甲基硅氧烷；(3)195-210重量份平均粒径7μm-200μm的Ni-C导电填料；(4)0.1-0.15重量份炔醇抑制剂；(5)2.8-3.2重量份Si-H基的线形甲基氢聚硅氧烷交联剂，氢基质量百分比0.4-0.8％；(6)0.1-0.2重量份的卡尔斯特铂催化剂，Pt含量3000-5000ppm；(7)0.05-1重量份的触变剂。

所述的Ni-C导电填料是指镍包石墨粉和镍包碳纤维。应用于要求现场成型的电磁屏蔽和环境密封的电子设备。

其中(1)中白炭黑的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，白炭黑的含量为20％-40％，乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的粘度为5000-20000mPa·s，乙烯基质量百分比为0.26％-0.28％。

(2)中低粘度乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，一种或者多种不同粘度的低粘度乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，粘度为1000-2000mPa·s，乙烯基含量为0.7％-0.8％。

(3)中镍包石墨粉和镍包碳纤维的Ni-C导电填料优选167-180份平均粒径50μm-100μm的镍包石墨粉和28-30份直径为7-10μm，长度为100-200μm的镍包碳纤维。

(4)中所述的炔醇抑制剂为乙炔环己醇。

上述一种单组份Ni-C填充型FIP热硫化高导电硅复合橡胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)在100℃下将含白炭黑的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷与低粘度乙烯基封端聚二甲基硅氧烷混合，抽真空保证压差≥0.09MPa，连续搅拌4-6小时，搅拌头4-10RPM，分散头57-114RPM。

(2)在(1)的基础上加入镍包石墨粉和镍包碳纤维的Ni-C导电填料：先加入镍包碳纤维，再分批加入剩下的镍包石墨粉，每次混合20-30分钟后再加入下一批，最后连续搅拌4-6小时，温度100℃，抽真空保证压差≥0.09MPa，搅拌头4-10RPM，分散头57-114RPM。

(3)在(2)的基础上加入抑制剂，分批加入，每次混合5分钟后再加入下一批，最后连续搅拌1小时，温度40℃，抽真空保证压差≥0.09MPa，搅拌头4-10RPM，分散头57-114RPM。

(4)在(3)的基础上加入交联剂，分批加入，每次混合5分钟后再加入下一批，最后连续搅拌1小时，温度40℃，抽真空保证压差≥0.09MPa，搅拌头4-10RPM，分散头57-114RPM。

(5)在(4)的基础上加入催化剂，分批加入，每次混合5分钟后再加入下一批，最后连续搅拌1小时，温度40℃，抽真空保证压差≥0.09MPa，搅拌头4-10RPM，分散头57-114RPM。

(6)在(5)的基础上加入触变剂，一次性加入，最后间歇搅拌0.5小时，温度40℃，抽真空保证压差≥0.09MPa，搅拌头4-10RPM，分散头57-114RPM。

发明原理：

橡胶之所以能够导电是因为添加了具有良好导电性的金属颗粒或者复合颗粒，Ni-C型导电填料就是在导电性相对金属差的碳材料上包覆一层镍金属，镍包石墨粉是应用比较广泛的一种复合粉末，因为表面包覆了一层镍，导电性得到很大的提高。一般导电橡胶导电的机理有三种：(1)颗粒之间互相接触形成的导电网络，即导电通路；(2)当两个导电颗粒的距离很小的时候由于热振动，电子会在导电粒子之间的迁移从而形成的导电网络；(3)若导电粒子内部电场很强，电子有很大几率飞跃聚合物界面势垒，跃迁到相邻电粒子上，产生场致发射电流。形成导电网络。当通过第一种机理形成导电网络时，导电橡胶的导电性才会很好，而镍包碳纤维的加入可以在含有相同重量份数的情况下使得颗粒相互接触的几率变大，从而更容易形成导电通路，得到导电性好的符合材料。通过上述步骤制备可以得到单组份Ni-C填充型FIP热硫化高导电硅橡胶。其中必须注意各个组份的添加顺序及相关的工艺参数，温度对流体的粘度影响很大，硅橡胶为典型的非牛顿流体，有着温度越高粘度越低的特性，因此在100℃下可以有效的降低硅橡胶的粘度，使得导电填料分散的更加均匀。同时该温度下可以去除残留在硅橡胶中的有机小分子，这些小分子是有机产品在制备过程中产生的。残留的小分子会使导电橡胶在硫化时产生气孔。乙炔环己醇的熔点为30-33℃，在室温比较低的时候需要在40℃下混合，可以防止抑制剂乙炔环己醇的结晶，避免抑制剂分布不均匀。真空条件有助于吸附在导电填料上的气体的溢出，这些气体会使导电橡胶在硫化时产生气孔。触变剂通过极性分子基团之间的氢键结合可以形成有效的三维网络，在搅拌状态下，氢键被破坏，从而粘度变小，当搅拌停止的时候氢键会重新结合，因此提高了导电橡胶的触变性，保证现场点胶后导电橡胶的形状不发生很大的变化，但是长时间的搅拌会使形成的三维网络断裂且不能完全恢复，从而降低了触变剂的效果，因此触变剂混合时的搅拌时间不能超过30mins。这里需要强调一下各种助剂的添加顺序，抑制剂要在交联剂和催化剂之前添加，只有在抑制剂充分混合均匀后才不会出现局部硫化的情况，因为在没有抑制剂的时候，交联剂和催化剂能够马上促使橡胶的硫化。一定的负压会使物质的沸点降低，在压强为1.27KPa时，乙炔环己醇的沸点只有66℃，因此混合过程中温度要在40℃，温度过高会加速抑制剂的挥发，温度过低起不到防止抑制剂结晶的情况。该复合胶混合后需低温保存，使用时待其回到室温后利用点胶设备直接点覆于工件之上。

该材料具有以下特点：(1)使用镍包石墨粉+镍包碳纤维复合导电颗粒来填充硅橡胶，能够性能有效的导电通路，降低导电填料的总填充份数且满足相关性能要求；(2)通过制备工艺和添加剂，使胶具有良好的流动性和触变性能，可以满足快速加工和原位成形的使用要求。(3)可应用于电磁屏蔽和环境密封要求的电子电气设备上，同时可以满足现场成型及在体积微小、结构复杂屏蔽壳体中的使用要求。

具体实施方式

下面结合基体实施例对本发明作进一步说明。本发明所例举的实施例仅作为说明本发明用，本发明的保护以权利要求书描述为准。

实施例1：按如下顺序，(1)先在100℃下将575g含40％质量分数白炭黑的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷(粘度为5000mPa·s)与425g低粘度(2000mPa·s)乙烯基封端聚二甲基硅氧烷混合，连续搅拌6小时；(2)加入2050g混合的导电填料：先加入290g直径为10μm，长度为100μm镍包碳纤维，搅拌20分钟后再4次加入1760g平均粒径50μm-100μm镍包石墨粉，每次混合20分钟后再加入下一批，所有导电填料添加完后最后连续搅拌4小时；(3)待温度降到40℃后加入1.5g抑制剂(乙炔环己醇)，分2次加入，每次混合5分钟后再加入下一批，最后连续搅拌1小时；(4)加入30g交联剂(含氢量为0.8％的线形甲基氢聚硅氧烷)，分两次加入，每次混合5分钟后再加入下一批，最后连续搅拌1小时；(5)加入1.5g催化剂(Pt含量4000ppm的卡尔斯特催化剂)，分2次加入，每次混合5分钟后再加入下一批，最后连续搅拌1小时；(6)加入0.5g触变剂(南星公司，RHODASURF ROX)，一次性加入，最后间歇搅拌0.5小时，温度40℃。整个过程需要抽真空保证压差0.09MPa，搅拌头8RPM，分散头80RPM。得到抗拉强度大于1.8MPa，延伸率大于95％，邵尔A硬度为72，电阻率为0.07Ω·cm的单组份Ni-C填充型FIP热硫化高导电硅橡胶混合物。

实施例2：按如下顺序，(1)先在100℃下将525g含40％质量分数白炭黑的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷(粘度为10000mPa·s)与475g低粘度(粘度1000mPa·s)乙烯基封端聚二甲基硅氧烷混合，连续搅拌6小时；(2)加入2100g混合的导电填料，先加入300g直径为10μm，长度为100μm镍包碳纤维，搅拌20分钟后再4次加入1800g平均粒径50μm-100μm镍包石墨粉，每次混合20分钟后再加入下一批，所有导电填料添加完后最后连续搅拌4小时；(3)待温度降到40℃后加入1g份抑制剂(乙炔环己醇)，分2次加入，每次混合5分钟后再加入下一批，最后连续搅拌1小时；(4)加入28g交联剂(含氢量为0.8％的甲基氢聚硅氧烷)，分两次加入，每次混合5分钟后再加入下一批，最后连续搅拌1小时；(5)加入1g催化剂(Pt含量5000ppm的卡尔斯特催化剂)，分2次加入，每次混合5分钟后再加入下一批，最后连续搅拌1小时；(6)加入5g触变剂(南星公司，RHODASURF ROX)，一次性加入，最后间歇搅拌0.5小时，温度40℃。整个过程需要抽真空保证压差0.09MPa，搅拌头4RPM，分散头57RPM。得到抗拉强度大于2.0MPa，延伸率大于75％，邵尔A硬度为73，电阻率为0.05Ω·cm的单组份Ni-C填充型FIP热硫化高导电硅橡胶混合物。

实施例3：按如下顺序，(1)先在100℃下将625g含40％质量分数白炭黑的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷(粘度为20000mPa·s)与375g低粘度(粘度1000mPa·s)乙烯基封端聚二甲基硅氧烷混合，连续搅拌6小时；(2)加入1950g混合的导电填料，先加入280g直径为7μm，长度为200μm镍包碳纤维，搅拌20分钟后再4次加入1670g平均粒径50μm-100μm镍包石墨粉，每次混合20分钟后再加入下一批，所有导电填料添加完后最后连续搅拌4小时；(3)待温度降到40℃后加入0.5份抑制剂(乙炔环己醇)，分2次加入，每次混合5分钟后再加入下一批，最后连续搅拌1小时；(4)加入32份交联剂(含氢量为0.8％的甲基氢聚硅氧烷)，分两次加入，每次混合5分钟后再加入下一批，最后连续搅拌1小时；(5)加入2g催化剂(Pt含量3000ppm的卡尔斯特催化剂)，分2次加入，每次混合5分钟后再加入下一批，最后连续搅拌1小时；(6)加入10g触变剂(南星公司，RHODASURF ROX)，一次性加入，最后间歇搅拌0.5小时，温度40℃。整个过程需要抽真空保证压差0.09MPa，搅拌头10RPM，分散头112RPM。得到抗拉强度大于1.5MPa，延伸率大于112％，邵尔A硬度为69，电阻率为0.12Ω·cm的单组份Ni-C填充型FIP热硫化高导电硅橡胶混合物。实施例4：按如下顺序，(1)先在100℃下将625g含26％质量分数白炭黑的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷(粘度为10000mPa·s)与375g低粘度(粘度1000mPa·s)乙烯基封端聚二甲基硅氧烷混合，连续搅拌6小时；(2)加入2000g混合的导电填料，先加入285g直径为7μm，长度为200μm镍包碳纤维，搅拌20分钟后再4次加入1715g平均粒径50μm-100μm镍包石墨粉，每次混合20分钟后再加入下一批，所有导电填料添加完后最后连续搅拌4小时；(3)待温度降到40℃后加入0.5份抑制剂(乙炔环己醇)，分2次加入，每次混合5分钟后再加入下一批，最后连续搅拌1小时；(4)加入64份交联剂(含氢量为0.4％的甲基氢聚硅氧烷)，分两次加入，每次混合5分钟后再加入下一批，最后连续搅拌1小时；(5)加入1.5g催化剂(Pt含量3000ppm的卡尔斯特催化剂)，分2次加入，每次混合5分钟后再加入下一批，最后连续搅拌1小时；(6)加入8g触变剂(南星公司，RHODASURF ROX)，一次性加入，最后间歇搅拌0.5小时，温度40℃。整个过程需要抽真空保证压差0.09MPa，搅拌头10RPM，分散头112RPM。得到抗拉强度大于1.9MPa，延伸率大于85％，邵尔A硬度为70，电阻率为0.10Ω·cm的单组份Ni-C填充型FIP热硫化高导电硅橡胶混合物。

Claims (5)

1.一种单组份Ni-C填充型FIP热硫化高导电硅复合橡胶，其特征在于，包括以下物质：(1)52.5-62.5重量份含白炭黑的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷；(2)37.5-47.5重量份的低粘度乙烯基封端聚二甲基硅氧烷；(3)195-210重量份平均粒径7μm-200μm的Ni-C导电填料；(4)0.1-0.15重量份炔醇抑制剂；(5)2.8-3.2重量份Si-H基的线形甲基氢聚硅氧烷交联剂，氢基质量百分比0.4-0.8％；(6)0.1-0.2重量份的卡尔斯特铂催化剂，Pt含量3000-5000ppm；(7)0.05-1重量份的触变剂；

所述的Ni-C导电填料是指镍包石墨粉和镍包碳纤维。

2.按照权利要求1的复合橡胶，其特征在于，(1)中白炭黑的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，白炭黑的含量为20％-40％，乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的粘度为5000-20000mPa·s，乙烯基质量百分比为0.26％-0.28％；(2)中低粘度乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，一种或者多种不同粘度的低粘度乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，粘度为1000-2000mPa·s，乙烯基含量为0.7％-0.8％。

3.按照权利要求1的复合橡胶，其特征在于，(3)中镍包石墨粉和镍包碳纤维的Ni-C导电填料优选167-180份平均粒径50μm-100μm的镍包石墨粉和28-30份直径为7-10μm，长度为100-200μm的镍包碳纤维。

4.按照权利要求1的复合橡胶，其特征在于，(4)中所述的炔醇抑制剂为乙炔环己醇。

5.按照权利要求1的一种单组份Ni-C填充型FIP热硫化高导电硅复合橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在100℃下将含白炭黑的乙烯基封端聚二甲基硅氧烷与低粘度乙烯基封端聚二甲基硅氧烷混合，抽真空保证压差≥0.09MPa，连续搅拌4-6小时，搅拌头4-10RPM，分散头57-114RPM；

(2)在(1)的基础上加入镍包石墨粉和镍包碳纤维的Ni-C导电填料：先加入镍包碳纤维，再分批加入剩下的镍包石墨粉，每次混合20-30分钟后再加入下一批，最后连续搅拌4-6小时，温度100℃，抽真空保证压差≥0.09MPa，搅拌头4-10RPM，分散头57-114RPM；

(3)在(2)的基础上加入抑制剂，分批加入，每次混合5分钟后再加入下一批，最后连续搅拌1小时，温度40℃，抽真空保证压差≥0.09MPa，搅拌头4-10RPM，分散头57-114RPM；

(4)在(3)的基础上加入交联剂，分批加入，每次混合5分钟后再加入下一批，最后连续搅拌1小时，温度40℃，抽真空保证压差≥0.09MPa，搅拌头4-10RPM，分散头57-114RPM；

(5)在(4)的基础上加入催化剂，分批加入，每次混合5分钟后再加入下一批，最后连续搅拌1小时，温度40℃，抽真空保证压差≥0.09MPa，搅拌头4-10RPM，分散头57-114RPM；

(6)在(5)的基础上加入触变剂，一次性加入，最后间歇搅拌0.5小时，温度40℃，抽真空保证压差≥0.09MPa，搅拌头4-10RPM，分散头57-114RPM。