CN102276867B - 一种多孔碳纳米管-芳香族共聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种多孔碳纳米管-芳香族共聚酯的制备方法。本发明将碳纳米管表面羧基化后，分别与芳香族共聚酯的各种单体均匀混合反应得到Cx-CNTs-COOH和Ax-CNTs-COOH两种低聚物，再将这两种低聚物均匀混合加热固化，反应过程中因生成副产物醋酸而产生孔隙，无需添加任何生孔剂，固化后得到多孔碳纳米管-芳香族共聚酯材料。本发明利用反应过程中产生的醋酸作为生孔介质，可以通过控制低聚物的比例来控制孔隙率，并结合了羧基化碳纳米管的强度及韧性，该多孔材料具有非常优异的耐热性能与力学性能，在航空航天材料、夹层结构材料、建筑保温材料、包装材料、耐烧蚀材料、吸波吸声材料等方面具有很好的应用前景，从而大大地拓宽碳纳米管和芳香族共聚酯多孔材料的应用范围。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种多孔碳纳米管-芳香族共聚酯的制备方法。
背景技术
近年来，聚合物基多孔材料的制备技术得到了飞速发展，目前已经开发出多种能够在聚合物基体中产生微小孔洞的方法，如蒸发溶剂法、热分解法、模板法、微发泡法等，采用这些方法制备的材料由于质轻的特点，在很多领域具有非常重要的应用价值，包括夹层结构芯材、保温材料、包装材料、绝热材料等方面，是满足质轻要求的首选材料。
碳纳米管自被发现以来，以其特有的力学性能、电学性能、热学性能和化学性能引起了世界各国化学、物理、材料学界人士的广泛关注，在科学基础研究及应用研究中倍受青睐。本发明中无需添加任何发泡剂，利用固化过程中副产物醋酸的挥发产生孔隙，在不降低综合性能的前提下减轻了树脂基体的质量。碳纳米管与芳香族共聚酯单体制成多孔材料的耐热性可比芳香族热固性树脂提高十度，且残炭率也有所提高，这对航空航天、汽车制造、建筑材料等工业应用中十分重要。可以利用碳纳米管优异的力学性能来提高多孔材料的机械强度，结合芳香族共聚酯耐热性优异的特性，可以预见本发明的复合材料将具有非常广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔碳纳米管-芳香族共聚酯的制备方法。
本发明提出的一种多孔碳纳米管-芳香族共聚酯的制备方法，是将碳纳米管经过表面羧基化后，分别与芳香族共聚酯低聚物的各种单体均匀混合反应得到Cx-CNTs-COOH和Ax-CNTs-COOH两种低聚物，再将这两种低聚物均匀混合，加热固化，由于固化过程中副产物挥发而得到多孔碳纳米管-芳香族共聚酯。其具体步骤如下：
(1)将0.5g～40g碳纳米管和强氧化性酸100～2000mL混合，在1~120kHz超声波或100r/min~106 r/min的离心速度搅拌下处理1～80小时，然后加热到20～120℃，搅拌并回流反应1～80小时，经去离子水稀释洗涤微孔滤膜抽滤，至滤液为中性，在25～200℃温度下真空干燥1～48小时，得到羧基化的碳纳米管；
(2)将步骤(1)中得到的羧基化的碳纳米管与芳香族共聚酯中含有羧基低聚物的各种单体按比例均匀混合，在通入氮气的条件下，在三口瓶中加热到270～370℃反应，回流1～6h后，将温度降到115℃收集乙酸，再将体系升温到280～360℃，反应1～8h得到低聚物Cx-CNTs-COOH。将Cx-CNTs-COOH研成均匀粉末，先后经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在50～200℃温度下真空干燥1～72小时，得到纯化的低聚物Cx-CNTs-COOH。加入的羧基化碳纳米管质量为芳香族共聚酯中含有羧基低聚物单体总质量的1～20%；
(3)将步骤(1)中得到的羧基化的碳纳米管与芳香族共聚酯中含有酯基低聚物的各种单体按比例均匀混合，在通入氮气的条件下，在三口瓶中加热到270～370℃反应，回流1～6h后，将温度降到115℃收集乙酸，再将体系升温到280～360℃，反应1～8h得到低聚物Ax-CNTs-COOH。将Ax-CNTs-COOH研成均匀粉末，先后经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在50～200℃温度下真空干燥1～72小时，得到纯化的低聚物Ax-CNTs-COOH。加入的羧基化碳纳米管质量为芳香族共聚酯中含有酯基低聚物单体总质量的1～20%；
(4)将步骤(2)和步骤(3)所得的低聚物Cx-CNTs-COOH和低聚物Ax-CNTs-COOH均匀混合，以1～10℃/min的速率升温到270～330℃并维持3h，再以1～10℃/min的速率升温到340～370℃维持3h，最后以1～5℃/min的速率冷却到室温完成固化，在固化加热过程中产生副产物醋酸，由于固化过程中醋酸的挥发而得到多孔的芳香族共聚酯。其中：低聚物Cx-CNTs-COOH和低聚物Ax-CNTs-COOH的摩尔比为 1:1 ～3:1 ；
其中：步骤(2)和步骤(3)中所述的各种单体为苯均三酸、2-羧基丙二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、丁二酸、酒石酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,8-萘二甲酸、3-羧甲基己二酸、己二酸、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻乙酰氧基苯甲酸、对乙酰氧基苯甲酸、乙酰氧基萘甲酸、对苯二酚二乙酸酯、丙二乙酸二乙酯或二乙酰氧基双苯酚中含有羧基端基和酯基的任意三种或以上的组合。
本发明中，步骤(1)中所述碳纳米管包括化学气相沉积法、电弧放电法、太阳能法、模板法或激光蒸发法中的任一种制备的单壁或多壁碳纳米管或其以任意比例混合的混合物。
本发明中，步骤(1)中所述强氧化性酸为0.1～60％重量酸浓度硝酸、5～100％重量酸浓度硫酸、1∕100～50∕1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1∕100～50∕1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1∕100～50∕1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1∕100～50∕1摩尔比过氧化氢和硫酸混合液、1∕100～50∕1摩尔比过氧化氢和盐酸混合液或1∕100～50∕1摩尔比过氧化氢和硝酸混合液中任一种或其多种组合。
本发明中，步骤(2)中所述的Cx-CNTs-COOH的各种单体的摩尔比为：苯均三酸：对乙酰氧基苯甲酸: 间苯二甲酸: 对苯二酚二乙酸酯为1:1:1:1、1:2:2:1、1:3:1:4、1:5:3:4、1:3:4:3、2:1:5:2、3:3:4:2、3:4:1:2或4:3:2:1中任一种或2-羧基丙二酸：间苯二甲酸：邻苯二甲酸二甲酯为1:1:1、2:2:3、2:3:1、5:1:2、4:1:3中任一种，或对苯二甲酸：顺丁烯二酸：间苯二甲酸二甲酯为1:2:1、2:1:4、2:2:5、3:2:1、4:2:5、4:2:1、3:1:4、4:2:3中任一种，或邻苯二甲酸：丁二酸：二乙酰氧基双苯酚为1:1:1、2:3:1、3:1:2、4:1:5、5:2:3、3:2:4、6:2:3中任一种，或1,4-环己烷二甲酸：1,8-萘二甲酸：丙二乙酸二乙酯：酒石酸为1:1:1:2、1:2:4:3、2:2:3:1、3:1:4:2、4:3:2:5、5:1:2:3、3:2:3:4、5:3:4:1中任一种，或3-羟甲基己二酸：己二酸：乙酰氧基萘甲酸为1:1:2、1:3:2、2:1:3、4:1:3中任一种，或对苯二酚二乙酸酯：对乙酰氧基苯甲酸：反丁烯二酸：3-羧甲基己二酸为1:1:2:1、1:2:1:2、2:1:3:2、3:5:4:1、4:1:3:1、4:2:3:1、5:2:3:4、5:4:4:3、4:2:1:5中任一种。本发明中，步骤(3)中所述的Ax-CNTs-COOH的各种单体的摩尔比为：苯均三酸: 对乙酰氧基苯甲酸: 间苯二甲酸: 对苯二酚二乙酸酯为1:1:1:1、1:2:3:4、1:2:5:4、1:5:3:4、2:5:1:4、2:4:3:1、1:3:4:2、3:1:1:2或4:3:3:2中任一种，或2-羧基丙二酸：间苯二甲酸：邻苯二甲酸二甲酯为1:1:1、2:1:3、2:4:1、3:1:3、4:1:5中任一种，或对苯二甲酸：顺丁烯二酸：间苯二甲酸二甲酯为1:1:1、1:4:3、2:1:4、3:4:2、4:1:3、4:3:2、3:5:4、4:2:6中任一种，或邻苯二甲酸：丁二酸：二乙酰氧基双苯酚为1:1:1、2:1:4、1:2:3、4:1:3、5:2:4、3:3:4、6:3:2中任一种，或1,4-环己烷二甲酸：1,8-萘二甲酸：丙二乙酸二乙酯：酒石酸为1:1:1:1、1:2:2:3、2:2:3:2、3:1:1:2、4:3:2:3、5:1:2:4、3:1:3:4、5:2:3:1中任一种，或3-羧甲基己二酸：己二酸：乙酰氧基萘甲酸为1:1:1、1:4:2、2:5:3、4:2:3中任一种，或对苯二酚二乙酸酯：对乙酰氧基苯甲酸：反丁烯二酸：3-羧甲基己二酸为1:1:1:1、1:2:1:3、2:1:3:2、3:1:3:1、4:5:3:1、4:2:2:1、5:2:4:3、5:2:2:3、4:3:1:2中任一种或由1,3,5-三乙酰基苯酚：对乙酰氧基苯甲酸：间苯二甲酸：对苯二酚二乙酸酯为1:1:1:1、2:3:1:1、1:2:4:1、2:2:1:4、3:1:4:6、4:3:5:4、5:3:4:2中任一种。本发明中，步骤(2)和步骤(3)中所述的芳香族共聚酯的低聚物Cx-CNTs-COOH和Ax-CNTs-COOH均是支化结构，且可以与带有羟基、氨基、羧基的其他单体进行反应而形成三维网络结构。
本发明中，步骤(2)和步骤(3)所述的甲醇和水的体积比是2.5:1。
本发明中，所得材料的孔隙率为5～30%。
本发明提供的制备方法简单易行，由于利用反应过程中副产物挥发得到孔隙，使制得的多孔材料均一，在不降低综合性能的前提下降低了芳香族共聚酯的质量；另外，结合了碳纳米管与芳香族共聚酯各自的特性，使得制备的多孔材料具有优异力学性能的同时兼具良好的耐热性，因此，本发明具有重要的科学技术价值和实际应用价值。
附图说明
图l为实施例1中一种含有碳纳米管芳香族共聚酯多孔材料的差热扫描量热分析曲线。
图2为实施例1中一种含有碳纳米管芳香族共聚酯多孔材料的力学性能曲线。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例l：以电弧放电法制备的多壁碳纳米管（OD<9nm）为最初原料，多壁碳纳米管经过表面羧基化后，分别与芳香族共聚酯的低聚物的单体均匀混合反应得到Cx-CNTs-COOH和Ax-CNTs-COOH两种低聚物，再将这两种低聚物均匀混合，加热固化，由于固化过程中副产物挥发而得到多孔碳纳米管-芳香族共聚酯。
步骤(1)：在一个已装有搅拌器的100mL单颈圆底烧瓶中加入多壁碳纳米管原料1g和100mL、60％重量浓度浓硝酸，经过120kHz超声波处理1小时后加热到20℃，搅拌并回流下反应1小时，用ψ1.2μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，25℃真空干燥48小时后，得到羧酸化的多壁碳纳米管；
(2)在已装有搅拌棒、温度计、惰性气体入口和挥发物出口的2000ml的四口瓶中加入步骤(1)中羧基化的碳纳米管0.38g、10.5g(0.05mol)苯均三酸(TMA)、9g(0.05mol)乙酰氧基苯甲酸(ABA)、8.3g(0.05mol)间苯二甲酸(IPA)和9.7g(0.05mol)对苯二酚二乙酸脂(HQDA)，在不断通入氮气的条件下将反应体系加热到270℃，回流1h获得低粘度熔体，当温度降到115℃时将回流冷凝管换成收集器，收集乙酸，再将体系升温到280℃，反应1h得到低聚物Cx-CNTs-COOH。将Cx-CNTs-COOH研成均匀粉末，经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在50℃温度下真空干燥48小时，得到纯化的Cx-CNTs-COOH。
(3) 在已装有搅拌棒、温度计、惰性气体入口和挥发物出口的1000ml的四口瓶中加入步骤(1)中羧基化的碳纳米管0.56g、10.5g(0.05mol)苯均三酸(TMA)、18g(0.1mol)乙酰氧基苯甲酸(ABA)、8.3g(0.05mol)间苯二甲酸(IPA)和19.4g(0.1mol)对苯二酚二乙酸脂(HQDA)，在不断通入氮气的条件下将反应体系加热到270℃，回流1h获得低粘度熔体，当温度降到115℃时将回流冷凝管换成收集器，收集乙酸，再将体系升温到280℃，反应1h得到低聚物Ax-CNTs-COOH。将Ax-CNTs-COOH研成均匀粉末，经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在50℃温度下真空干燥48小时，得到纯化的Ax-CNTs-COOH。
(4)将步骤(2)所得的低聚物Cx-CNTs-COOH和步骤(3)中得到的低聚物Ax-CNTs-COOH（摩尔比为1:1）均匀混合，以1℃/min的速率升温到270℃并维持5h，再以5℃/min的速率升温到340℃维持3h，最后以2℃/min的速率冷却到室温完成固化得到芳香族共聚酯多孔材料，通过测量醋酸的含量确定孔隙率为5%。
图1给出了含有碳纳米管的芳香族热固性树脂复合材料的差热扫描量热曲线。
图2 给出了含有碳纳米管的芳香族热固性树脂复合材料的力学性能曲线。
实施例2：以化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管（OD<9nm）为最初原料，单壁碳纳米管经过表面羧基化后，分别与芳香族共聚酯的低聚物的单体均匀混合反应得到Cx-CNTs-COOH和Ax-CNTs-COOH两种低聚物，再将这两种低聚物均匀混合，加热固化，由于固化过程中副产物挥发而得到多孔碳纳米管-芳香族共聚酯。
步骤(1)：在一个已装有磁力搅拌转子的2500mL单颈圆底烧瓶中加入单壁碳纳米管35g和2000mL、98%浓硫酸溶液，用1kHz超声波处理48小时后加热到120℃，搅拌并回流下反应80小时，用ψ1.2μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，200℃真空干燥12小时后，得到羧酸化的碳纳米管；
步骤(2)：在已装有搅拌棒、氮气入口和冷凝管的250ml三口瓶中加入步骤(1)中羧基化的碳纳米管18.92g、42g(0.2mol)TMA、27g(0.15mol)HQDA、16.6g(0.1mol)IPA、9g(0.05mol)ABA、32g吡啶。由于TMA和IPA在高浓度时不易融化，因此需要用溶剂进行溶解，本例中选择吡啶作为溶剂。将反应混合物浸入320℃的油浴中，吡啶很快会发生汽化，15min中内收集吡啶约20ml，得到低粘度的熔体Cx-CNTs-COOH。将Cx-CNTs-COOH研成均匀粉末，经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在200℃温度下真空干燥12小时，得到纯化的Cx-CNTs-COOH。
步骤(3)：在已装有搅拌棒、氮气入口和冷凝管的250ml三口瓶中加入步骤(1)中羧基化的碳纳米管13.32g 、10.5g(0.05mol)苯均三酸(TMA)、9g(0.05mol)乙酰氧基苯甲酸(ABA)、8.3g(0.05mol)间苯二甲酸(IPA)和38.8g(0.2mol)对苯二酚二乙酸脂(HQDA)，在不断通入氮气的条件下将反应体系加热到320℃，回流6h获得低粘度熔体，当温度降到115℃时将回流冷凝管换成收集器，收集乙酸，再将体系升温到360℃，反应8h得到低聚物Ax-CNTs-COOH。将Ax-CNTs-COOH研成均匀粉末，经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在100℃温度下真空干燥72小时，得到纯化的Ax-CNTs-COOH。
步骤(4)：将步骤(2)和步骤(3)所得的低聚物Cx-CNTs-COOH和低聚物Ax-CNTs-COOH（摩尔比为2:1）均匀混合，以10℃/min的速率升温到330℃并维持5h，再以10℃/min的速率升温到370℃维持5h，最后以1℃/min的速率冷却到室温完成固化得到芳香族共聚酯多孔材料，通过测量醋酸的含量确定孔隙率为30%。
实施例3：以电弧放电法制备的双壁碳纳米管（OD<9nm）为最初原料，双壁碳纳米管经过表面羧基化后，分别与芳香族共聚酯的低聚物的单体均匀混合反应得到Cx-CNTs-COOH和Ax-CNTs-COOH两种低聚物，再将这两种低聚物均匀混合，加热固化，由于固化过程中副产物挥发而得到多孔碳纳米管-芳香族共聚酯。
步骤(1)：在一个已装有搅拌器的1000mL单颈圆底烧瓶中加入双壁碳纳米管原料20g和1000mL、98%浓硫酸溶液，经过60kHz超声波处理50小时后加热到100℃，搅拌并回流下反应24小时，用ψ1.2μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，150℃真空干燥48小时后，得到羧酸化的双壁碳纳米管；
(2)在已装有搅拌棒、温度计、惰性气体入口和挥发物出口的2000ml的四口瓶中加入步骤(1)中羧基化的碳纳米管10.16g、14.8g(0.1mol)2-羧基丙二酸、16.6g(0.1mol)间苯二甲酸和19.4g(0.1mol)邻苯二甲酸二甲酯，在不断通入氮气的条件下将反应体系加热到370℃，回流6h获得低粘度熔体，当温度降到115℃时将回流冷凝管换成收集器，收集乙酸，再将体系升温到360℃，反应8h得到低聚物Cx-CNTs-COOH。将Cx-CNTs-COOH研成均匀粉末，经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在120℃温度下真空干燥60小时，得到纯化的Cx-CNTs-COOH。
(3)在已装有搅拌棒、温度计、惰性气体入口和挥发物出口的2000ml的四口瓶中加入步骤(1)中羧基化的碳纳米管14.5g、29.6g(0.2mol)2-羧基丙二酸、33.2g(0.4mol)间苯二甲酸和9.7g(0.05mol)邻苯二甲酸二甲酯，在不断通入氮气的条件下将反应体系加热到370℃，回流6h获得低粘度熔体，当温度降到115℃时将回流冷凝管换成收集器，收集乙酸，再将体系升温到360℃，反应8h得到低聚物Ax-CNTs-COOH。将Ax-CNTs-COOH研成均匀粉末，经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在120℃温度下真空干燥60小时，得到纯化的Ax-CNTs-COOH。
步骤(4)：将步骤(2)和步骤(3)所得的低聚物Cx-CNTs-COOH和低聚物Ax-CNTs-COOH（摩尔比为3:1）均匀混合，以6℃/min的速率升温到300℃并维持5h，再以6℃/min的速率升温到350℃维持5h，最后以4℃/min的速率冷却到室温完成固化得到芳香族共聚酯多孔材料，通过测量醋酸的含量确定孔隙率为20%。
实施例4：以激光蒸发法制备的单壁碳纳米管（OD<9nm）为最初原料，单壁碳纳米管经过经过表面羧基化后，分别与芳香族共聚酯的低聚物的单体均匀混合反应得到Cx-CNTs-COOH和Ax-CNTs-COOH两种低聚物，再将这两种低聚物均匀混合，加热固化，由于固化过程中副产物挥发而得到多孔碳纳米管-芳香族共聚酯。
步骤(1)：在已装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中加入10g单壁碳纳米管原料和350mL、体积比为2：1的浓硝酸和浓硫酸混合液，加热到75℃，搅拌并回流下反应70小时，用ψ1.2μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，60℃真空干燥30小时后，得到羧酸化的单壁碳纳米管；
步骤(2)：在已装有搅拌棒、氮气入口和冷凝管的250ml三口瓶中加入步骤(1)中羧基化的单壁碳纳米管2.4g、13.5g(0.05mol) 二乙酰氧基双苯酚(BPDA)、9g(0.05mol)ABA、26. g(0.2mol) 乙酰氧基萘甲酸(ANA)。在不断通入氮气的条件下将反应体系加热到340℃，回流5h获得低粘度熔体，反应3h得到低聚物Cx-CNTs-COOH。将Cx-CNTs-COOH研成均匀粉末，经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在180℃温度下真空干燥24h，得到纯化的Cx-CNTs-COOH。
步骤(3)：在已装有搅拌棒、氮气入口和冷凝管的250ml三口瓶中加入步骤(1)中羧基化的单壁碳纳米管6.7g、54g(0.2mol) 二乙酰氧基双苯酚(BPDA)、54g(0.3mol)ABA、26. g(0.2mol) 乙酰氧基萘甲酸(ANA)。在不断通入氮气的条件下将反应体系加热到340℃，回流5h获得低粘度熔体，反应3h得到低聚物Ax-CNTs-COOH。将Ax-CNTs-COOH研成均匀粉末，经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在180℃温度下真空干燥24h，得到纯化的Ax-CNTs-COOH。
步骤(4)：将步骤(2)和步骤(3)所得的低聚物Cx-CNTs-COOH和低聚物Ax-CNTs-COOH（摩尔比为2.5:1）均匀混合，以8℃/min的速率升温到310℃并维持5h，再以8℃/min的速率升温到340℃维持5h，最后以2℃/min的速率冷却到室温完成固化得到芳香族共聚酯多孔材料，通过测量醋酸的含量确定孔隙率为15%。
实施例5：以模板法制备的单壁碳纳米管（OD<9nm）为最初原料，单壁碳纳米管经过经过表面羧基化后，分别与芳香族共聚酯的低聚物的单体均匀混合反应得到Cx-CNTs-COOH和Ax-CNTs-COOH两种低聚物，再将这两种低聚物均匀混合，加热固化，由于固化过程中副产物挥发而得到多孔碳纳米管-芳香族共聚酯。
步骤(1)：在已装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中加入10g单壁碳纳米管原料和200mL、体积比为2：1的浓硝酸和浓硫酸混合液，加热到100℃，搅拌并回流下反应50小时，用ψ1.2μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，80℃真空干燥24小时后，得到羧酸化的单壁碳纳米管；
步骤(2)：在已装有搅拌棒、氮气入口和冷凝管的250ml三口瓶中加入步骤(1)中羧基化的单壁碳纳米管3.49g、17.2g(0.1mol)1,4-环己烷二甲酸、21.6g(0.1mol)1,8-萘二甲酸、16g(0.1mol)丙二酸二乙酯、15g(0.1mol)酒石酸。在不断通入氮气的条件下将反应体系加热到300℃，回流4h获得低粘度熔体，反应5h得到低聚物Cx-CNTs-COOH。将Cx-CNTs-COOH研成均匀粉末，经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在120℃温度下真空干燥12h，得到纯化的Cx-CNTs-COOH。
步骤(3)：在已装有搅拌棒、氮气入口和冷凝管的250ml三口瓶中加入步骤(1)中羧基化的单壁碳纳米管6.1g、34.4g(0.2mol)1,4-环己烷二甲酸、32.4g(0.15mol)1,8-萘二甲酸、32g(0.2mol)丙二酸二乙酯、22.5g(0.15mol)酒石酸在不断通入氮气的条件下将反应体系加热到300℃，回流4h获得低粘度熔体，反应5h得到低聚物Ax-CNTs-COOH。将Ax-CNTs-COOH研成均匀粉末，经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在120℃温度下真空干燥12h，得到纯化的Ax-CNTs-COOH。
步骤(4)：将步骤(2)和步骤(3)所得的低聚物Cx-CNTs-COOH和低聚物Ax-CNTs-COOH（摩尔比为2:1）均匀混合，以6℃/min的速率升温到320℃并维持5h，再以4℃/min的速率升温到350℃维持5h，最后以2℃/min的速率冷却到室温完成固化得到芳香族共聚酯多孔材料，通过测量醋酸的含量确定孔隙率为12%。
实施例6：以太阳能法制备的多壁碳纳米管（OD<9nm）为最初原料，多壁碳纳米管经过表面羧基化后，分别与芳香族共聚酯的低聚物的单体均匀混合反应得到Cx-CNTs-COOH和Ax-CNTs-COOH两种低聚物，再将这两种低聚物均匀混合，加热固化，由于固化过程中副产物挥发而得到多孔碳纳米管-芳香族共聚酯。
步骤(1)：在一个已装有搅拌器的100mL单颈圆底烧瓶中加入多壁碳纳米管原料8g和350mL、60％重量浓度浓硝酸，经过120kHz超声波处理12小时后加热到50℃，搅拌并回流下反应48小时，用ψ1.2μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，100℃真空干燥32小时后，得到羧酸化的多壁碳纳米管；
步骤(2)在已装有搅拌棒、温度计、惰性气体入口和挥发物出口的2000ml的四口瓶中加入步骤(1)中羧基化的碳纳米管3.91g、9.7g(0.05mol)对苯二酚二乙酸酯、9g(0.05mol)乙酰氧基苯甲酸(ABA)、11.6g(0.1mol)反丁烯二酸和8.8g(0.05mol)3-羟甲基己二酸，在不断通入氮气的条件下将反应体系加热到290℃，回流3h获得低粘度熔体，当温度降到115℃时将回流冷凝管换成收集器，收集乙酸，再将体系升温到330℃，反应4h得到低聚物Cx-CNTs-COOH。将Cx-CNTs-COOH研成均匀粉末，经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在150℃温度下真空干燥12小时，得到纯化的Cx-CNTs-COOH。
步骤(3) 在已装有搅拌棒、温度计、惰性气体入口和挥发物出口的1000ml的四口瓶中加入步骤(1)中羧基化的碳纳米管3.33g、9.7g(0.05mol)对苯二酚二乙酸酯、9g(0.05mol)乙酰氧基苯甲酸(ABA)、5.8g(0.05mol)反丁烯二酸和8.8g(0.05mol)3-羟甲基己二酸，在不断通入氮气的条件下将反应体系加热到290℃，回流3h获得低粘度熔体，当温度降到115℃时将回流冷凝管换成收集器，收集乙酸，再将体系升温到330℃，反应4h得到低聚物Ax-CNTs-COOH。将Ax-CNTs-COOH研成均匀粉末，经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在150℃温度下真空干燥12小时，得到纯化的Ax-CNTs-COOH。
步骤(4)将步骤(2)所得的低聚物Cx-CNTs-COOH和步骤(3)中得到的低聚物Ax-CNTs-COOH（摩尔比为1.5:1）均匀混合，以3℃/min的速率升温到300℃并维持5h，再以5℃/min的速率升温到330℃维持3h，最后以2℃/min的速率冷却到室温完成固化得到芳香族共聚酯多孔材料，通过测量醋酸的含量确定孔隙率为10%。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种多孔碳纳米管-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将0.5g～40g碳纳米管和强氧化性酸100～2000mL混合，在1~120kHz超声波或100r/min~106 r/min的离心速度搅拌下处理1～80小时，然后加热到20～120℃，搅拌并回流反应1～80小时，经去离子水稀释洗涤微孔滤膜抽滤，至滤液为中性，在25～200℃温度下真空干燥1～48小时，得到羧基化的碳纳米管；
(2)将步骤(1)中得到的羧基化的碳纳米管与芳香族共聚酯中含有羧基低聚物的各种单体按比例均匀混合，在通入氮气的条件下，在三口瓶中加热到270～370℃反应，回流1～6h后，将温度降到115℃收集乙酸，再将体系升温到280～360℃，反应1～8h得到低聚物Cx-CNTs-COOH；将Cx-CNTs-COOH研成均匀粉末，先后经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在50～200℃温度下真空干燥1～72小时，得到纯化的低聚物Cx-CNTs-COOH；加入的羧基化碳纳米管质量为芳香族共聚酯中含有羧基低聚物单体总质量的1～20%；
(3)将步骤(1)中得到的羧基化的碳纳米管与芳香族共聚酯中含有酯基低聚物的各种单体按比例均匀混合，在通入氮气的条件下，在三口瓶中加热到270～370℃反应，回流1～6h后，将温度降到115℃收集乙酸，再将体系升温到280～360℃，反应1～8h得到低聚物Ax-CNTs-COOH；将Ax-CNTs-COOH研成均匀粉末，先后经过甲醇-水的萃取，蒸馏水洗涤，并在50～200℃温度下真空干燥1～72小时，得到纯化的低聚物Ax-CNTs-COOH；加入的羧基化碳纳米管质量为芳香族共聚酯中含有酯基低聚物单体总质量的1～20%；
(4)将步骤(2)和步骤(3)所得的低聚物Cx-CNTs-COOH和低聚物Ax-CNTs-COOH均匀混合，以1～10℃/min的速率升温到270～330℃并维持3h，再以1～10℃/min的速率升温到340～370℃维持3h，最后以1～5℃/min的速率冷却到室温完成固化，在固化加热过程中产生副产物醋酸，由于固化过程中醋酸的挥发而得到多孔的芳香族共聚酯；其中：低聚物Cx-CNTs-COOH和低聚物Ax-CNTs-COOH的摩尔比为1:1～3:1；
其中：步骤(2)和步骤(3)中所述的各种单体为1,3,5-三乙酰基苯酚、苯均三酸、2-羧基丙二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、丁二酸、酒石酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,8-萘二甲酸、3-羧甲基己二酸、己二酸、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻乙酰氧基苯甲酸、对乙酰氧基苯甲酸、乙酰氧基萘甲酸、对苯二酚二乙酸酯、丙二乙酸二乙酯或二乙酰氧基双苯酚中含有羧基端基和酯基的任意三种或以上的组合。
2.根据权利要求1所述的一种多孔碳纳米管-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述碳纳米管包括化学气相沉积法、电弧放电法、太阳能法、模板法或激光蒸发法中的任一种制备的单壁或多壁碳纳米管或其以任意比例混合的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种多孔碳纳米管-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述强氧化性酸为0.1～60％重量酸浓度硝酸、1∕100～50∕1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1∕100～50∕1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1∕100～50∕1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1∕100～50∕1摩尔比过氧化氢和硫酸混合液、1∕100～50∕1摩尔比过氧化氢和盐酸混合液或1∕100～50∕1摩尔比过氧化氢和硝酸混合液中任一种或其多种组合。
4.根据权利要求1所述的一种多孔碳纳米管-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的芳香族共聚酯中含有羧基预聚物Cx的各种单体的摩尔比为：苯均三酸：对乙酰氧基苯甲酸: 间苯二甲酸: 对苯二酚二乙酸酯为1:1:1:1、1:2:2:1、1:3:1:4、1:5:3:4、1:3:4:3、2:1:5:2、3:3:4:2、3:4:1:2或4:3:2:1中任一种或2-羧基丙二酸：间苯二甲酸：邻苯二甲酸二甲酯为1:1:1、2:2:3、2:3:1、5:1:2、4:1:3中任一种，或对苯二甲酸：顺丁烯二酸：间苯二甲酸二甲酯为1:2:1、2:1:4、2:2:5、3:2:1、4:2:5、4:2:1、3:1:4、4:2:3中任一种，或邻苯二甲酸：丁二酸：二乙酰氧基双苯酚为1:1:1、2:3:1、3:1:2、4:1:5、5:2:3、3:2:4、6:2:3中任一种，或1,4-环己烷二甲酸：1,8-萘二甲酸：丙二乙酸二乙酯：酒石酸为1:1:1:2、1:2:4:3、2:2:3:1、3:1:4:2、4:3:2:5、5:1:2:3、3:2:3:4、5:3:4:1中任一种，或3-羟甲基己二酸：己二酸：乙酰氧基萘甲酸为1:1:2、1:3:2、2:1:3、4:1:3中任一种，或对苯二酚二乙酸酯：对乙酰氧基苯甲酸：反丁烯二酸：3-羧甲基己二酸为1:1:2:1、1:2:1:2、2:1:3:2、3:5:4:1、4:1:3:1、4:2:3:1、5:2:3:4、5:4:4:3、4:2:1:5中任一种。
5.根据权利要求1所述的一种多孔碳纳米管-芳香族共聚酯制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的芳香族共聚酯中含有酯基预聚物Ax的各种单体的摩尔比为：苯均三酸: 对乙酰氧基苯甲酸: 间苯二甲酸: 对苯二酚二乙酸酯为1:1:1:1、1:2:3:4、1:2:5:4、1:5:3:4、2:5:1:4、2:4:3:1、1:3:4:2、3:1:1:2或4:3:3:2中任一种，或2-羧基丙二酸：间苯二甲酸：邻苯二甲酸二甲酯为1:1:1、2:1:3、2:4:1、3:1:3、4:1:5中任一种，或对苯二甲酸：顺丁烯二酸：间苯二甲酸二甲酯为1:1:1、1:4:3、2:1:4、3:4:2、4:1:3、4:3:2、3:5:4、4:2:6中任一种，或邻苯二甲酸：丁二酸：二乙酰氧基双苯酚为1:1:1、2:1:4、1:2:3、4:1:3、5:2:4、3:3:4、6:3:2中任一种，或1,4-环己烷二甲酸：1,8-萘二甲酸：丙二乙酸二乙酯：酒石酸为1:1:1:1、1:2:2:3、2:2:3:2、3:1:1:2、4:3:2:3、5:1:2:4、3:1:3:4、5:2:3:1中任一种，或3-羧甲基己二酸：己二酸：乙酰氧基萘甲酸为1:1:1、1:4:2、2:5:3、4:2:3中任一种，或对苯二酚二乙酸酯：对乙酰氧基苯甲酸：反丁烯二酸：3-羧甲基己二酸为1:1:1:1、1:2:1:3、2:1:3:2、3:1:3:1、4:5:3:1、4:2:2:1、5:2:4:3、5:2:2:3、4:3:1:2中任一种，或1,3,5-三乙酰基苯酚：对乙酰氧基苯甲酸：间苯二甲酸：对苯二酚二乙酸酯为1:1:1:1、2:3:1:1、1:2:4:1、2:2:1:4、3:1:4:6、4:3:5:4、5:3:4:2中任一种。
6.根据权利要求1所述的一种多孔碳纳米管-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于步骤(2)和步骤(3)所述的甲醇和水体积比2.5:1。
7.根据权利要求1所述的一种多孔碳纳米管-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于所得材料的孔隙率为5～30%。
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Citations (2)
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| CN1775668A (zh) * | 2005-12-01 | 2006-05-24 | 上海交通大学 | 聚酯/碳纳米管复合材料及其制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106809817A (zh) * | 2017-01-16 | 2017-06-09 | 东华大学 | 一种多孔碳纳米管的制备方法 |
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