CN102276654A - Uv屏蔽性能优异的磷改性阻燃固化剂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供UV屏蔽性能优异的磷改性阻燃固化剂的制造方法。通过本发明的制造方法制造的具有UV屏蔽性能的磷改性阻燃固化剂，即使不含卤素化合物，也可以同时实现UV屏蔽性能、优异的阻燃特性、粘合性、机械·化学物性。
Description
技术领域
本发明涉及UV屏蔽性能优异的磷改性阻燃固化剂的制造方法，具体而言涉及UV屏蔽性能优异、并且具有阻燃性和耐热特性的磷改性阻燃固化剂的制造方法。
背景技术
如今，塑料已广泛使用在电气设备、运输机械、建筑材料等各种产业领域，但几乎都是碳、氧、氢等的有机物质，由于易燃烧特性，所以火灾发生时为顾及安全而对于阻燃化的必要性持续增加。通常，为了起火，燃料、氧、能量是必要的要素，其中，即使不能满足一个条件，也不能发生火灾。即，塑料的阻燃化的方法中，其中之一可通过除去火灾发生3因素中1个以上的因素从而实现。阻燃固化剂是指通过向具有易燃烧性质的高分子材料中化学或物理地添加卤素系、磷系、氮系或者金属产物等阻燃性赋予效果大的化合物从而延迟起火、阻止燃烧扩大的物质。
阻燃固化剂按照种类·用途分为多种，但可以大致分为反应型和添加型。反应型阻燃固化剂是指分子内有官能团而进行化学反应的类型的、不受外部条件较大影响且使阻燃效果持续的阻燃固化剂；添加型阻燃固化剂是向塑料内物理地混合、添加、分散从而得到阻燃效果，主要用于热塑性塑料。
迄今为止已知的添加型或反应型阻燃固化剂的种类各种各样，作为添加型阻燃固化剂，有磷酸三甲酚酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三(溴氯丙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯等，作为反应型阻燃固化剂，有含溴苯酚的溴苯基烯丙基醚、氯乙酸乙烯酯、乙二醇锑(アンチモンダリコ一ル)、四溴双酚A等。
反应型阻燃固化剂由于与基质(substrate)进行化学反应，所以永远混合到聚合物结构物中，而添加型阻燃固化剂系统由于发挥阻燃性的物质和聚合物基质不发生化学反应，添加的阻燃性物质单纯地分散或溶解到基质中所以不断从基质损失的情形很多。
另一方面，在高密度多层印刷电路基板这种电子应用领域，利用自动光学检查(AOI)来实施层压制品的品质管理。典型地通过在450nm～约650nm范围的波长测定紫外线(UV)吸光度来进行AOI，因此使用具有紫外线屏蔽效果的原料从而赋予UV屏蔽特性。通常，印刷电路基板制造用树脂组合物可使用酚系化合物与作为环氧化物的双酚A型环氧化物(Bisphenol-A Type Epoxy)、磷改性环氧化物、酚醛清漆环氧化物(Novolac Epoxy)、四苯基乙烷环氧化物(Tetra-phenyl ethane Epoxy)等，其中，四苯基乙烷环氧化物由于赋予UV屏蔽性能而被使用，为了赋予更优异的UV屏蔽性能而添加荧光增白剂这种物质。印刷电路基板制造用树脂组合物的固化剂是能够热固化的类型，通常使用Dicy、DDS、DDM、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆固化剂。对于印刷电路基板制造用树脂而言，必须具有优异的阻燃特性，与铜、铝或聚酰亚胺膜这种基材的优异的粘合力，高玻璃化温度，高尺寸稳定性，低吸湿，以及UV屏蔽性能，但通常的具有UV屏蔽性能的原料不含具有阻燃特性的物质(卤素系、磷、氮等)，存在印刷电路基板制造用树脂的阻燃特性和物性差的缺点。
由此，为了对含酚系化合物的树脂赋予阻燃性而添加磷系化合物(非卤素系)时，阻燃性提高。但是，反应型阻燃剂是分子内具有官能团来进行化学反应的类型、不受外部条件较大影响而表现出阻燃效果，与此相比，添加的阻燃性物质单纯地分散或溶解到基质中，从而导致不断从基质损失的情况很多，另外存在阻燃特性比反应型低的缺点。另外，对于添加型阻燃剂，在与环氧化物固化反应时不参与反应，因而存在发生玻璃化温度减少、热稳定性下降、尤其与材料的粘合特性显著下降等物理·化学物性劣化的问题的缺点。
发明内容
为了解决上述的问题而提出本发明，本发明所要解决的课题在于提供即使不含卤素化合物，也具有UV屏蔽性能、优异的阻燃特性、粘合性、机械·化学物性的磷改性阻燃固化剂的制造方法。
为了完成上述课题的本发明提供一种UV屏蔽性能优异的磷改性阻燃固化剂的制造方法，包括在酸催化剂下将酚系化合物(1)和磷改性酚系化合物(2)与醛系化合物进行酚醛缩合(ノボラツク)反应来制造阻燃固化剂的步骤，所述磷改性酚系化合物(2)是下述化学式1～2表示的化合物中的任意一种以上，
[化学式1]
[化学式2]
所述化学式1～2中，R1各自独立地表示
或
R2和R3各自独立地表示氢、醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基、硫醇基或氰基；或者取代或非取代的C1～C10的烷基、取代或非取代的C1～C10的烯基、取代或非取代的C1～C10的炔基、或者取代或非取代的C1～C10的芳香族化合物、取代或非取代的C1～C10的酰基、取代或非取代的C1～C10的杂烷基，所述取代是由醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基、硫醇基和氰基中的任意一种以上所取代；
X各自独立地表示氢；或者取代或非取代的C1～C10的烷基，所述取代是由醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基、硫醇基和氰基中的任意一种以上所取代；
Y各自独立地表示S或SO2；或者取代或非取代的C1～C10的烷基，所述取代是由醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基、硫醇基和氰基中的任意一种以上所取代；
n各自独立地表示1～2的整数。
根据本发明优选的一实施例，所述酚系化合物(1)可以是下述化学式3～4表示的化合物中的任意一种以上，
[化学式3]
[化学式4]
所述化学式3～4中，X各自独立地表示氢；或者取代或非取代的C1～C10的烷基，所述取代是由醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基、硫醇基和氰基中的任意一种以上所取代；
Y各自独立地表示S或SO2；或者取代或非取代的C1～C10的烷基，所述取代是由醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基、硫醇基和氰基中的任意一种以上所取代。
根据本发明优选的另一实施例，所述酚系化合物(1)可以是选自苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、苯基苯酚、枯基苯酚、甲氧基苯酚、乙氧基苯酚、双酚A、双酚F、双酚S以及双酚AD中的任意一种以上。
根据本发明优选的另一实施例，可以以相对于所述酚系化合物(1)与化学式1～2表示的磷改性酚系化合物(2)的和，所述醛系化合物为4∶1～20∶1的摩尔比进行反应。
根据本发明优选的另一实施例，所述磷改性酚系化合物可以是OH为1元以上的磷改性酚化合物。更具体地说，可以选自磷改性苯酚、磷改性甲酚、磷改性乙基苯酚、磷改性丁基苯酚、磷改性辛基苯酚、磷改性苯基苯酚、磷改性枯基苯酚、磷改性甲氧基苯酚、磷改性乙氧基苯酚、磷改性双酚A、磷改性双酚F、磷改性双酚S和磷改性双酚AD中的任意一种以上。
根据本发明优选的另一实施例，所述酸催化剂可以是选自草酸、对甲苯磺酸、M-磺酸、盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液以及磷酸水溶液中的任意一种以上。
根据本发明优选的另一实施例，所述醛系化合物可以是下述化学式5～6表示的化合物中的任意一种以上，
[化学式5]
[化学式6]
X各自独立地表示氢；或者取代或非取代的C1～C10的烷基，所述取代是由醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基、硫醇基和氰基中的任意一种以上所取代。
根据本发明优选的另一实施例，通过所述制造方法而制造的磷改性阻燃固化剂可以是下述化学式7～8表示的化合物中的任意一种以上。
一种树脂组合物，含有下述化学式7～8表示化合物中的任意一种以上的UV屏蔽性能优异的磷改性阻燃固化剂，
[化学式7]
[化学式8]
化学式7、8中，A各自独立地表示 
或
所述A中至少一个以上是
或
R1各自独立地表示或
R2和R3各自独立地表示氢、醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基、硫醇基或氰基；或者取代或非取代的C1～C10的烷基、取代或非取代的C1～C10的烯基、取代或非取代的C1～C10的炔基、或者取代或非取代的C1～C10的芳香族化合物、取代或非取代的C1～C10的酰基、取代或非取代的C1～C10的杂烷基，所述取代是由醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基、硫醇基和氰基中的任意一种以上所取代；
X各自独立地表示氢；或者取代或非取代的C1～C10的烷基，所述取代是由醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基、硫醇基和氰基中的任意一种以上所取代；
Y各自独立地表示S或SO2；或者取代或非取代的C1～C10的烷基，所述取代是由醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基、硫醇基和氰基中的任意一种以上所取代；
n各自独立地表示1～2的整数；以及
m各自独立地表示满足A部分进行共价键合的碳原子的化合价的0～1中的任意一个整数。
利用本发明的制造方法而制造的具有UV屏蔽性能的磷改性阻燃固化剂即使不含卤素化合物，也可以同时实现UV屏蔽性能、优异的阻燃特性、粘合性、机械·化学物性。
另外，利用上述制造方法而制造的磷改性阻燃固化剂，作为聚碳酸酯、ABS、HIPS等工程塑料的添加剂具有优异的阻燃、耐热特性以及物理·化学物性，可用作环氧树脂、氰酸酯树脂和丙烯酸酯树脂的原料以及环氧树脂的固化剂。由此，可广泛适用于EMC这种高可靠性的电气·电子部件的绝缘材料、作为无卤素化合物要求优异的阻燃性和热稳定性的PCB基板和绝缘板等各种复合材料、粘合剂、涂覆剂、涂料等。
附图说明
图1是根据本发明优选的一实施例而制造的阻燃固化剂的UV屏蔽率图。
图2是根据本发明优选的一实施例而制造的阻燃固化剂的UV屏蔽率图。
图3是根据本发明优选的一实施例而制造的阻燃固化剂的UV屏蔽率图。
图4是根据本发明优选的一实施例而制造的阻燃固化剂的UV屏蔽率图。
图5是根据本发明优选的一实施例而制造的阻燃固化剂的UV屏蔽率图。
图6是根据比较例1而制造的阻燃固化剂的UV屏蔽率图。
图7是根据比较例2而制造的阻燃固化剂的UV屏蔽率图。
图8是OH.E.E.W103g/eq、固体成分55％、软化点110℃的苯酚酚醛清漆固化剂(Phenol Novolac Hardener)的UV屏蔽率图。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。
如上所述，为了克服卤素阻燃固化剂的缺点，以往公开的非卤素系阻燃固化剂优点是减少了环境污染，但与卤素系阻燃固化剂相比，不仅阻燃效果差，也存在各种的物理·化学物性不良的问题。另外，对于印刷电路基板制造用树脂，除阻燃特性以外还要求UV屏蔽性能，但几乎UV屏蔽用原料都不含有具有阻燃特性的物质(卤素系、磷、氮等)，存在印刷电路基板制造用树脂的阻燃特性差的缺点。
由此，本发明中，提供一种磷改性阻燃固化剂，该磷改性阻燃固化剂即使不含卤素，与以往的非卤素系阻燃固化剂相比，阻燃效果和物性也优异，并且具有UV屏蔽性能，由此，为了对含酚系化合物的树脂赋予阻燃性而添加磷系化合物(非卤素系)时，阻燃性提高。但是，反应型阻燃剂是分子内具有官能团来进行化学反应的类型、不受外部条件较大影响而表现出阻燃效果，与此相比，添加的阻燃性物质单纯地分散或溶解到基质中而不断从基质损失的情况较多，另外存在阻燃特性比反应型差的缺点。另外，还解决了对于添加型阻燃剂，在与环氧化物固化反应时不参与反应，因而存在玻璃化温度降低、热稳定性下降、尤其与材料的粘合特性显著下降等物理·化学物性不良的问题。
由此，本发明提供一种UV屏蔽性能优异的磷改性阻燃固化剂的制造方法，其包括在酸催化剂下将酚系化合物(1)和磷改性酚系化合物(2)与醛系化合物进行酚醛缩合反应从而制造阻燃固化剂的步骤，所述磷改性酚系化合物(2)是下述化学式1～2表示的化合物中的任意一种以上，从而探索解决上述问题。
[化学式1]
[化学式2]
所述化学式1～2中，R1各自独立地表示 
或
R2和R3各自独立地表示氢、醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基、硫醇基或氰基；或者取代或非取代的C1～C10的烷基、取代或非取代的C1～C10的烯基、取代或非取代的C1～C10的炔基、或者取代或非取代的C1～C10的芳香族化合物、取代或非取代的C1～C10的酰基、取代或非取代的C1～C10的杂烷基，所述取代是由醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基、硫醇基和氰基中的任意一种以上所取代；
X各自独立地表示氢；或者取代或非取代的C1～C10的烷基，所述取代是由醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基、硫醇基和氰基中的任意一种以上所取代；
Y各自独立地表示S或SO2；或者取代或非取代的C1～C10的烷基，所述取代是由醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基、硫醇基和氰基中的任意一种以上所取代；
n各自独立地表示1～2的整数。
具体而言，所述化学式1～2表示的磷改性酚系化合物(2)可以使磷系化合物与酚系化合物进行反应来制造，优选可通过使选自苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、苯基苯酚、枯基苯酚、甲氧基苯酚、乙氧基苯酚、萘酚、双酚A、双酚F、双酚S、双酚AD和联苯中的任意一种以上的酚系化合物与磷系化合物反应来制造，优选可以使用醛系化合物在碱性催化剂下与酚系化合物进行可溶酚醛(レゾ一ル)化反应后，使用醇系溶剂来制造烷氧基化的可溶酚醛化合物后，使磷系化合物反应从而通过脱醇反应制造磷改性酚系化合物，但不限于此。
此时，作为使用的磷系化合物，使用选自9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(3，4，5，6-dibenzo-1，2-oxaphosphane-2-oxide)[以下，称为‘DOPO’]、亚磷酸二甲酯(Dimethylphosphite)[以下，称为‘DEP’]和二苯基磷氧(Diphenylphosphine Oxide)[以下，称为‘DPO’]中的化合物，对UV屏蔽性能、阻燃效果和物性的提高有利。
如此，磷改性酚系化合物(2)只要是所述化学式1～2表示的化合物则没有限制地使用，但优选地作为所述化学式1表示的酚系化合物，可使用磷改性苯酚、磷改性甲酚，作为所述化学式2表示的酚系化合物，可使用磷改性双酚A、磷改性双酚F、磷改性双酚AD、磷改性双酚S等。
根据本发明优选的一实施例，所述酚系化合物(1)可以是下述化学式3～4表示的化合物中的任意一种以上。
[化学式3]
[化学式4]
所述化学式3～4中，X各自独立地表示氢；或者取代或非取代的C1～C10的烷基，所述取代是由醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基、硫醇基和氰基中的任意一种以上所取代；
Y各自独立地表示S或SO2；或者取代或非取代的C1～C10的烷基，所述取代是由醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基、硫醇基和氰基中的任意一种以上所取代。
根据本发明优选另一实施例，所述酚系化合物(1)选自苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、苯基苯酚、枯基苯酚、甲氧基苯酚、乙氧基苯酚、萘酚、双酚A、双酚F、双酚S和双酚AD中的任意一种以上，更优选地作为所述化学式3表示的酚系化合物，可使用苯酚、甲酚，作为所述化学式4表示的酚系化合物，可使用双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S等，对UV屏蔽性能、阻燃效果和物性的提高有利。
另一方面，本发明中，当使用酚系化合物(1)和化学式1～2中的任意一种以上表示的磷改性酚系化合物(2)的任一情况可以达到发明的目的。如果不添加磷改性酚系化合物(2)而向酚系化合物(1)添加磷系化合物来进行酚醛缩合反应时，则可以表现UV屏蔽性能，但化合物本身不含有表现阻燃特性的化合物，可能发生没有阻燃特性的问题。换言之，为了对要求UV屏蔽性能的印刷电路基板用树脂组合物赋予要求的物性即阻燃性、粘合力、高玻璃化温度、耐热性和UV屏蔽性能，在印刷电路基板用树脂组合物中使用环氧树脂、UV屏蔽性环氧树脂、磷改性环氧树脂或添加型磷系阻燃剂、酚醛清漆固化剂。但是，对于为赋予阻燃性而使用的添加型磷系阻燃剂，在与环氧化物固化反应时不参与反应，因而存在发生玻璃化温度减小、热稳定性下降、尤其是与材料的粘合特性显著下降等物理·化学物性不良的问题的缺点，使用磷改性环氧树脂时，不仅具有因固化物本身的固化密度的减少而导致的玻璃化温度减小、热稳定性减少以及粘合特性不良的缺点，而且由于没有UV屏蔽性能，必须添加另外的UV屏蔽性环氧树脂，但UV屏蔽性环氧树脂不含有表现阻燃特性的物质，结果存在印刷电路基板用树脂固化物的含磷量下降且阻燃特性不良的缺点。即，为了赋予UV屏蔽效果和阻燃特性，必须添加两种以上的物质，所以存在因制造工序费用的上升而导致的价格竞争力下降的缺点。
另外，不使用酚系化合物(1)而仅用磷改性酚系化合物(2)在酸催化剂下与醛系化合物进行酚醛缩合反应时，因磷改性酚系相对大的分子量而导致酚醛缩合反应时反应物的分子量激剧增大，可能发生不能顺利生产制品的问题。另外，使用大分子量的UV屏蔽阻燃固化剂与环氧化物进行固化反应时，因具有大分子量的UV屏蔽阻燃固化剂而导致固化反应时受立体阻碍不能顺利地进行固化反应，结果可能发生因环氧化物和固化剂的未反应物质残留而导致的固化物的玻璃化温度、耐燃性和粘合等物性不良的问题。
本发明使用的所述醛化合物是在与所述酚系化合物和磷改性酚系化合物进行酚醛缩合反应时使用的物质，为了赋予UV屏蔽性能，只要是1mol的醛化合物与4mol以上的酚系和磷改性酚系化合物反应的情形，则可以无限制地使用，优选地可使用下述化学式5～6表示的醛系化合物，更优选可使用乙二醛、对苯二甲醛等。
[化学式5]
[化学式6]
化学式6中，X各自独立地表示氢；或者取代或非取代的C1～C10的烷基，所述取代是由醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基、硫醇基、和氰基中的任意一种以上所取代。
所述酸催化剂只要是酚系化合物和磷改性酚系化合物与醛化合物的酚醛缩合化反应中使用的酸催化剂则没有限制，优选包括草酸、PTSA、MSA、ESA、硫酸、硝酸、盐酸、对甲苯磺酸、M-磺酸、盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液和磷酸水溶液，除此以外，也可以使用已有的可商业性购买的酸催化剂。
本发明的一个特征在于，添加所述化学式3～4表示的化合物中的任意一种以上的酚系化合物(1)和所述化学式1～2表示的磷改性酚系化合物(2)中的任意一种以上的酚系化合物，在酸催化剂下与醛系化合物进行酚醛缩合反应。此时，反应条件可优选以酚系化合物(1)与磷改性酚系化合物(2)的和、与醛系化合物为4∶1～20∶1的摩尔比发生反应。如果反应摩尔比在所述范围外，在4mol以下时，由于酚系化合物和醛系化合物的激剧反应而导致发生可能凝胶化的问题，在20mol以上时，可以稳定生产UV屏蔽磷改性阻燃固化剂，但有时发生因必要以上过量的酚系化合物而导致制品的生产率显著下降的问题。
所述酚醛缩合反应可以在50～150℃、优选在80～130℃进行1小时～20小时。最终UV屏蔽性能优异的磷改性阻燃固化剂的含磷量可以通过所述化学式1～2的磷改性酚系化合物的摩尔比来调节最终化合物的含磷量，但UV屏蔽性能优异的磷改性阻燃固化剂的含磷量可以是1～15％、优选2～10％。如果含磷量小于1％，则阻燃效果微小，如果大于15％，则存在不能在化学结构上改性的问题。另外，通常的UV屏蔽效果对于在高密度多层印刷电路基板这种电子应用领域，利用自动光学检查(AOI)来实施层压制品的品质管理是有用的，AOI典型地通过在450nm～约650nm范围的波长测定紫外线(UV)吸光度来进行，这可通过UV-Vis meter来测定。
另一方面，优选地，所述UV屏蔽性能优异的磷改性阻燃固化剂化合物通过稍过量的酚系化合物和磷改性酚系化合物、与醛化合物在酸催化剂下经过酚醛缩合化反应而得到，过量的酚系化合物和/或磷改性酚系化合物可通过蒸馏而除去。另外，用于本发明的酚醛缩合化反应的酸催化剂，除通过加热而分离的草酸以外，可进行使用碱性化合物NaOH、KOH、Na2CO3等的水溶液来中和以及通过多次的水洗工序来除去残留的酸催化剂的工序，但并不限定于此，可通过多种方法分离。
根据本发明优选的一实施例，通过所述酚醛缩合反应而制造的磷改性阻燃固化剂可以是下述化学式7～8表示的化合物中的任意一种以上。
[化学式7]
[化学式8]
化学式7、8中，A各自独立地表示
或
所述A中至少一个以上是或
R1各自独立地表示
或
R2和R3各自独立地表示氢、醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基、硫醇基或氰基；或者取代或非取代的C1～C10的烷基、取代或非取代的C1～C10的烯基、取代或非取代的C1～C10的炔基、或者取代或非取代的C1～C10的芳香族化合物、取代或非取代的C1～C10的酰基、取代或非取代的C1～C10的杂烷基，所述取代是由醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基、硫醇基和氰基中的任意一种以上所取代；
X各自独立地表示氢；或者取代或非取代的C1～C10的烷基，所述取代是由醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基、硫醇基和氰基中的任意一种以上所取代；
Y各自独立地表示S或SO2；或者取代或非取代的C1～C10的烷基，所述取代是由醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基、硫醇基和氰基中的任意一种以上所取代；
n各自独立地表示1～2的整数；以及，
m各自独立地表示满足A部分进行共价键合的碳原子的化合价的0～1中的任意一个整数。
根据本发明优选的一实施例，提供一种树脂组合物，其含有所述化学式7～8表示的新型化合物中的任意一种以上的UV屏蔽性能优异的磷改性阻燃固化剂。
利用上述方法而制造的本发明UV屏蔽性能优异的磷改性阻燃固化剂，考虑到机械物性的提高和阻燃性能的提高的均衡，可相对于树脂成分100重量％，添加所述阻燃固化剂0.1～50重量％，优选10～30重量％。此时，为了给固化剂赋予优异的阻燃、耐热特性和物理·化学物性，可用作环氧树脂、氰酸酯树脂和丙烯酸酯树脂的原料以及环氧树脂的固化剂。由此，可广泛适用于高可靠性的电气·电子部件的绝缘材料，作为无卤素化合物要求优异的阻燃性和热稳定性的PCB基板和绝缘板等以及各种复合材料、粘合剂、涂覆剂、涂料等。特别是对在高密度多层印刷电路基板这种电子应用领域中，通过自动光学检查(AOI)实施层压制品的品质管理是有用的。
另一方面，根据本发明优选的一方式，含有所述阻燃固化剂的树脂组合物，可单独或混合含有通常的环氧化物类和固化剂类、无机物类、催化剂类等。具体而言，所述添加的环氧化物类只要是通常印刷电路基板等使用的树脂组合物中所含有的环氧化物，则没有限制地使用，优选可使用选自双酚A型环氧化物、双酚F型环氧化物、双酚AD型环氧化物、双酚S型环氧化物、联苯型环氧化物、苯酚酚醛清漆型环氧化物、DCPD型环氧化物、双酚A酚醛清漆型环氧化物、双酚F酚醛清漆型环氧化物、甲酚酚醛清漆型环氧化物、双酚S酚醛清漆型环氧化物、联苯酚醛清漆型环氧化物、二甲苯酚醛清漆型环氧化物、DCPD苯酚酚醛清漆型环氧化物、联苯苯基酚醛清漆型环氧化物、三苯基苯酚酚醛清漆型环氧化物中的任意一种以上。
根据本发明优选的其它实施例，组成树脂组合物的固化剂类只要是通常印刷电路基板等使用的树脂组合物中含有的固化剂，则没有限制地使用，可使用选自苯酚酚醛清漆型固化剂、甲酚酚醛清漆型固化剂、双酚F酚醛清漆型固化剂、双酚AD酚醛清漆型固化剂、双酚S酚醛清漆型固化剂、二甲苯酚醛清漆型固化剂、DCPD苯酚酚醛清漆型固化剂、联苯苯基酚醛清漆型固化剂、三苯基苯酚酚醛清漆型固化剂以及双氰胺中的任意一种以上。
根据本发明优选的其它实施例，树脂组合物中所含的无机物类只要是通常印刷电路基板等使用的树脂组合物中所含有的无机物，则没有限制地使用，可使用选自氢氧化铝、二氧化硅中的任意一种以上。
根据本发明优选的其它实施例，组成树脂组合物的催化剂类只要是通常印刷电路基板等使用的树脂组合物中所含有的催化剂，则没有限制地使用，具体而言，作为咪唑系催化剂，可单独或混合使用2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-4，5-二(氰基乙基氧甲基)咪唑等，但不限于这些。
根据本发明优选的其它一实施例，所述树脂组合物的UV屏蔽效率在100～400nm的UV区域可以是95％以上。
以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但下述实施例不限制本发明的范围，它们应解释成有助于理解本发明的实施例。
<制造例1>
将苯酚94.11g(1mol)、多聚甲醛90.32(1.25mol)、水30g和氢氧化钠水溶液3.3g投入到反应槽，边加热搅拌边在50℃的温度反应5小时后，使用水41.5g和硫酸0.1N硫酸1.67g来进行中和反应，接着，投入甲醇255g后，在温度70℃反应5小时后，投入DOPO 207.36g。接着，边除去甲醇边在140℃的温度反应10小时以上后，制造出磷改性的DOPO-苯酚。
以下，DOPO-双酚A、DPO-苯酚也使用所述的方法而制造。
<实施例1>
将苯酚564.66g(6mol)、DOPO-苯酚323.11g(1mol)投入到反应槽，边加热搅拌边在温度90℃溶解DOPO-苯酚后，将酸催化剂草酸8.87g分3次投入来进行反应。接着，将乙二醛(Glyoxal)(40％水溶液)145g(1mol)分5次投入来进行反应。接着，在温度90℃进行6小时反应后，在150℃追加反应1小时以使酸催化剂草酸分解。在200℃在真空下进行苯酚回收工序以除去未反应苯酚后，制得含磷量为5.68％的UV屏蔽性能优异的磷改性阻燃固化剂化合物517g(FT-IR结果：Phenol-like hydroxy group：3300cm-1、P＝O：1200cm-1/1280cm-1、P-C-O(Aromatic)：972cm-1、P-C(Aromatic)1424cm-1)。
为了评价固化剂化合物的UV屏蔽物性而使用UV-Vis meter来测定，将其结果示于下述图1。
<实施例2>
将苯酚564.66g(6mol)、DOPO-苯酚(P＝9.59％)646.21g(2mol)投入到反应槽，边加热搅拌边在温度90℃溶解DOPO-苯酚后，将酸催化剂草酸12.1g分3次投入。接着，将乙二醛(40％水溶液)145g(1mol)分5次投入来进行反应。接着，在温度90℃反应6小时后，在150℃追加反应1小时以使酸催化剂草酸分解后，在200℃进行苯酚回收工序以除去未反应苯酚后，制得含磷量为8.73％的UV屏蔽性能优异的磷改性阻燃固化剂化合物646g(FT-IR结果：Phenol-like hydroxy group：3300cm-1、P＝O：1200cm-1/1280cm-1、P-C-O(Aromatic)：972cm-1、P-C(Aromatic)1424cm-1)。
为了评价固化剂化合物的UV屏蔽物性而使用UV-Vis meter来测定，将其结果示于下述图2。
<实施例3>
将苯酚564.66g(6mol)、DOPO-双酚A(P＝9.4％)680g(1mol)投入反应槽，边加热搅拌边在温度90℃溶解DOPO-双酚A后，将酸催化剂草酸12.44g分3回次投入。接着，将乙二醛(40％水溶液)145g(1mol)分5次投入来进行反应。接着，在温度90℃反应6小时后，在150℃追加反应1小时以使酸催化剂草酸分解后，在200℃进行苯酚回收工序以除去未反应苯酚后，制得含磷量为7.0％的UV屏蔽性能优异的磷改性阻燃固化剂化合物858g(FT-IR结果：Phenol-like hydroxy group：3300cm-1、P＝O：1200cm-1/1280cm-1、P-C-O(Aromatic)：972cm-1、P-C(Aromatic)1424cm-1)。
为了评价固化剂化合物的UV屏蔽物性而使用UV-Vis meter来测定，将其结果示于下述图3。
<实施例4>
将苯酚564.66g(6mol)、DPO-苯酚(P＝10％)310g(1mol)投入反应槽，边加热搅拌边在温度90℃溶解DPO-苯酚后，将酸催化剂草酸8.74g分3次投入。接着，将乙二醛(40％水溶液)145g(1mol)分5回投入来进行反应。接着，在温度90℃反应6～7小时后，在150℃追加反应1小时以使酸催化剂草酸分解后，在200℃进行苯酚回收工序以除去未反应苯酚后，制得含磷量为5.71％的UV屏蔽性能优异的磷改性阻燃固化剂化合物515g(FT-IR结果：Phenol-like hydroxy group：3300cm-1、P＝O：1200cm-1/1280cm-1、P-C-O(Aromatic)：972cm-1、P-C(Aromatic)1424cm-1)。
为了评价固化剂化合物的UV屏蔽物性而使用UV-Vis meter来测定，将其结果示于下述图4。
<实施例5>
将苯酚564.66g(6mol)、DOPO-苯酚(P＝9.59％)323.11g(1mol)投入反应槽，边加热搅拌边在温度90℃溶解DOPO-苯酚后，将酸催化剂草酸12.1g分3次投入。接着，经2小时投入对苯二甲醛50％溶液(甲苯)264g(1mol)来进行反应。接着，在温度90℃反应6～7小时后，在150℃追加反应1小时以使酸催化剂草酸分解后，在200℃进行苯酚回收工序以除去未反应苯酚后，制得含磷量为4.9％的UV屏蔽性能优异的磷改性阻燃固化剂化合物568g(FT-IR结果：Phenol-like hydroxy group：3300cm-1、P＝O：1200cm-1/1280cm-1、P-C-O(Aromatic)：972cm-1、P-C(Aromatic)1424cm-1)。
为了评价固化剂化合物的UV屏蔽物性而使用UV-Vis meter来测定，将其结果示于下述图5。
<比较例1>
代替DOPO-苯酚，添加磷酸三苯酯(含磷量9.5％、C18O4PH15)326g作为磷系化合物，除此之外，与实施例1同样地实施，制得含磷量为4.36％的阻燃固化剂化合物655g。
为了评价固化剂化合物的UV屏蔽物性而使用UV-Vis meter来测定，将其结果示于下述图6。
<比较例2>
将甲基溶纤剂(Methyl Cellosolve)和DOPO-苯酚(P＝9.59％)323.11g(1mol)投入到反应槽，边加热搅拌边在温度90℃溶解DOPO-苯酚。接着，将酸催化剂草c酸3.23g分3次投入后，经2小时投入乙二醛(40％水溶液)36.25g来进行反应。接着，在温度90℃反应10小时后，边在150℃除去甲基溶纤剂边追加反应1小时以使酸催化剂草酸分解后，除去甲基溶纤剂后，制得含磷量为9.1％的UV屏蔽性能优异的磷改性阻燃固化剂化合物330g(FT-IR结果：Phenol-like hydroxy group：3300cm-1、P＝O：1200cm-1/1280cm-1、P-C-O(Aromatic)：972cm-1、P-C(Aromatic)1424cm-1)。
为了评价固化剂化合物的UV屏蔽物性而使用UV-Vis meter来测定，将其结果示于下述图7。
另一方面，图8中图示了OH E.E.W103g/OH、固体成分55％、软化点110℃的苯酚酚醛清漆固化剂(Phenol Novolac Hardener)的使用UV Vis meter的测定结果。
<评价例>
用通常的方法、按下述表2～4的配合比将通过所述实施例1～5和比较例1～2而制造的阻燃固化剂化合物进行配合，从而制造出印刷电路基板用粘合剂。
另外，为了评价所述实施例和比较例中制造的磷改性阻燃固化剂化合物的物性，按所述表2～4实施配合，显示其结果。
具体而言，按下述表2～4所示的配合比配合实施例和比较例中制造的树脂来制作漆后，含浸至玻璃纤维来实施预浸操作。预浸(prepreg)在1.75℃进行5分钟达到半固化状态后，在190℃以25kgf/cm2压力将8层试验片压制15分钟后，再次施加40kgf/cm2压力来压制120分钟。接着，用冷却剂冷冻30分钟。
(1)通过UL-94方法实施的阻燃性试验。
具体而言，试验片是“5×1/2”使用5个试验片，利用使火花接触试验片10秒后、除去火花、火在试验片上熄灭、再次接触10秒后、再次除去火花的方法，计算5个试验片的1、2次燃烧时间的总和(阻燃等级：1、2次燃烧时间的总和在50秒以内时为V-0，在50秒～250秒时为V-1)。
(2)玻璃化温度的测定实验利用差示扫描量热仪(DSC)(20/min)。
(3)剥离强度(Peel Strength)利用GIS C-6471方法进行测定。
(4)UV屏蔽的评价使用SINCO S-3100装备进行测定。
(5)凝胶化时间使用凝胶计时器在170℃测定。
(6)UV屏蔽率，根据所述表所示的配合比使用UV-Vis meter来测定，将在100～400nm的UV屏蔽率的平均值示于表1。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 比较例1 | 比较例2 |
| 99.4％ | 99.5％ | 99.6％ | 99.5％ | 99.3％ | 99.1％ | 67.5％ |
表2
表3
表4
图1～图8显示了根据本发明而制造的磷改性阻燃固化剂和比较例的UV屏蔽性能，x轴表示光的波长(wavelength)，y轴表示光的透射率。从图1～图8的图中可知，在光的相应波长带的光屏蔽效果。在该波长带透射率越接近100越没有屏蔽效果，越接近0在该波长带屏蔽效果越优异，而根据本发明而制造的UV屏蔽性能优异的磷改性固化剂在10～390nm的UV区域的UV透射率为0％。
从所述图1～图8和表1可知，本发明实施例1～5的阻燃固化剂的UV屏蔽率与比较例1～2相比UV屏蔽效果优异。另外，从表2～3可知，使用了实施例1～5的阻燃固化剂的树脂组合物1～4含有具有UV屏蔽效果的、反应型阻燃剂，因此与含有添加型阻燃剂的比较树脂组合物1相比粘合力优异、玻璃化温度高、阻燃性优异。
另外，从所述表4可知，对于使用利用了本发明实施例的树脂的情况，具有树脂本身表现阻燃特性的磷和UV屏蔽性能，制造树脂组合物时在不添加另外的阻燃环氧化物(磷系环氧化物)和有UV屏蔽性能的环氧树脂(KDT-4400，国都化学株式会社)的情形下，发挥了其性能。具体而言，从所述表4的结果可知，添加阻燃环氧化物时，玻璃化温度和粘合力显著降低。
产业上的可利用性
由本发明的制造方法而制造的UV屏蔽性能优异的磷改性阻燃固化剂以及含有其的树脂组合物可广泛适用于PCB基板和绝缘板等各种的复合材料、粘合剂、涂覆剂、涂料。
Claims (13)
1.一种UV屏蔽性能优异的磷改性阻燃固化剂的制造方法，其特征在于，包括在酸催化剂下将酚系化合物(1)和磷改性酚系化合物(2)与醛系化合物进行酚醛缩合反应来制造阻燃固化剂的步骤，所述磷改性酚系化合物(2)是下述化学式1～2表示的化合物中的任意一种以上，
[化学式1]
[化学式2]
所述化学式1～2中，R1各自独立地表示
或
R2和R3各自独立地表示氢、醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基、硫醇基或氰基；或者取代或非取代的C1～C10的烷基、取代或非取代的C1～C10的烯基、取代或非取代的C1～C10的炔基、或者取代或非取代的C1～C10的芳香族化合物、取代或非取代的C1～C10的酰基、取代或非取代的C1～C10的杂烷基，所述取代是由醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基、硫醇基和氰基中的任意一种以上所取代；
X各自独立地表示氢；或者取代或非取代的C1～C10的烷基，所述取代是由醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基、硫醇基和氰基中的任意一种以上所取代；
Y各自独立地表示S或SO2；或者取代或非取代的C1～C10的烷基，所述取代是由醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基、硫醇基和氰基中的任意一种以上所取代；
n各自独立地表示1～2的整数。
2.如权利要求1所述的磷改性阻燃固化剂的制造方法，其特征在于，所述酚系化合物(1)是下述化学式3～4表示的化合物中的任意一种以上，
[化学式3]
[化学式4]
所述化学式3～4中，X各自独立地表示氢；或者取代或非取代的C1～C10的烷基，所述取代是由醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基、硫醇基和氰基中的任意一种以上所取代；
Y各自独立地表示S或SO2；或者取代或非取代的C1～C10的烷基，所述取代是由醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基、硫醇基和氰基中的任意一种以上所取代。
3.如权利要求2所述的磷改性阻燃固化剂的制造方法，其特征在于，所述酚系化合物(1)是选自苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、苯基苯酚、枯基苯酚、甲氧基苯酚、乙氧基苯酚、双酚A、双酚F、双酚S以及双酚AD中的任意一种以上。
4.如权利要求1所述的磷改性阻燃固化剂的制造方法，其特征在于，以所述酚系化合物(1)与化学式1～2表示的磷改性酚系化合物(2)的和、与所述醛系化合物为4∶1～20∶1的摩尔比进行反应。
5.如权利要求1所述的磷改性阻燃固化剂的制造方法，其特征在于，所述酸催化剂是选自草酸、对甲苯磺酸、M-磺酸、盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液以及磷酸水溶液中的任意一种以上。
6.如权利要求1所述的磷改性阻燃固化剂的制造方法，其特征在于，所述醛系化合物是下述化学式5～6表示的化合物中的任意一种以上，
[化学式5]
[化学式6]
X各自独立地表示氢；或者取代或非取代的C1～C10的烷基，所述取代是由醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基、硫醇基和氰基中的任意一种以上所取代。
7.如权利要求1所述的磷改性阻燃固化剂的制造方法，其特征在于，通过所述制造方法而制造的磷改性阻燃固化剂是下述化学式7～8表示的化合物中的任意一种以上，
[化学式7]
[化学式8]
化学式7、8中，A各自独立地表示
或
所述A中至少一个以上是
或
R1各自独立地表示
或
R2和R3各自独立地表示氢、醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基、硫醇基或氰基；或者取代或非取代的C1～C10的烷基、取代或非取代的C1～C10的烯基、取代或非取代的C1～C10的炔基、或者取代或非取代的C1～C10的芳香族化合物、取代或非取代的C1～C10的酰基、取代或非取代的C1～C10的杂烷基，所述取代是由醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基、硫醇基和氰基中的任意一种以上所取代；
X各自独立地表示氢；或者取代或非取代的C1～C10的烷基，所述取代是由醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基、硫醇基和氰基中的任意一种以上所取代；
Y各自独立地表示S或SO2；或者取代或非取代的C1～C10的烷基，所述取代是由醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基、硫醇基和氰基中的任意一种以上所取代；
n各自独立地表示1～2的整数；以及
m各自独立地表示满足A部分进行共价键合的碳原子的化合价的0～1中的任意一个整数。
8.如权利要求1所述的磷改性阻燃固化剂的制造方法，其特征在于，所述UV屏蔽性能优异的磷改性阻燃固化剂的含磷量为1～15％。
9.一种树脂组合物，其特征在于，含有下述化学式7～8表示化合物中的任意一种以上的UV屏蔽性能优异的磷改性阻燃固化剂，
[化学式7]
[化学式8]
化学式7、8中，A各自独立地表示
或
所述A中至少一个以上是
或
R1各自独立地表示或
R2和R3各自独立地表示氢、醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基、硫醇基或氰基；或者取代或非取代的C1～C10的烷基、取代或非取代的C1～C10的烯基、取代或非取代的C1～C10的炔基、取代或非取代的C1～C10的芳香族化合物、取代或非取代的C1～C10的酰基、取代或非取代的C1～C10的杂烷基，所述取代是由醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基、硫醇基和氰基中的任意一种以上所取代；
X各自独立地表示氢；或者取代或非取代的C1～C10的烷基，所述取代是由醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基、硫醇基和氰基中的任意一种以上所取代；
Y各自独立地表示S或SO2；或者取代或非取代的C1～C10的烷基，所述取代是由醇、烷氧基、醚、酯、酮、羧基、羟基、硫醇基和氰基中的任意一种以上所取代；
n各自独立地表示1～2的整数；以及
m各自独立地表示满足A部分进行共价键合的碳原子的化合价的0～1中任意一个整数。
10.如权利要求9所述的树脂组合物，其特征在于，相对于总树脂组合物100重量％，所述阻燃固化剂为10～50重量％。
11.如权利要求9所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物的UV屏蔽效率在100～400nm的UV区域为95％以上。
12.一种印刷电路基板用树脂组合物，其特征在于，含有权利要求9～11中任一项的树脂组合物。
13.一种印刷电路基板，其特征在于，含有权利要求12的印刷电路基板用树脂组合物。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9359469B2 (en) | 2013-06-25 | 2016-06-07 | Jiangsu Yoke Technology Co., Ltd | Phosphor-containing phenol formaldehyde resin and flame-retardant epoxy resin hardener containing thereof |
| TWI582103B (zh) * | 2013-01-29 | 2017-05-11 | Daihachi Chem Ind | A flame retardant for a resin, a flame retardant resin composition containing the same, and a method for producing an organophosphorus compound |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR101044656B1 (ko) * | 2011-01-25 | 2011-06-29 | (주)진성티앤씨 | 난연 화합물 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020032279A1 (en) * | 2000-07-19 | 2002-03-14 | Chang Chun Plastics Co., Ltd. | Flame retardant resin and flame retardant composition containing the same |
| US20030120021A1 (en) * | 2001-09-20 | 2003-06-26 | Chun-Shan Wang | Phosphorus-containing flame-retardant hardeners, epoxy resins, advanced epoxy resins and cured epoxy resins |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001294759A (ja) | 2000-04-10 | 2001-10-23 | Sanko Kk | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 |
-
2010
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-
2011
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- 2011-03-15 CN CN201110064899.XA patent/CN102276654B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020032279A1 (en) * | 2000-07-19 | 2002-03-14 | Chang Chun Plastics Co., Ltd. | Flame retardant resin and flame retardant composition containing the same |
| US20030120021A1 (en) * | 2001-09-20 | 2003-06-26 | Chun-Shan Wang | Phosphorus-containing flame-retardant hardeners, epoxy resins, advanced epoxy resins and cured epoxy resins |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI582103B (zh) * | 2013-01-29 | 2017-05-11 | Daihachi Chem Ind | A flame retardant for a resin, a flame retardant resin composition containing the same, and a method for producing an organophosphorus compound |
| US9359469B2 (en) | 2013-06-25 | 2016-06-07 | Jiangsu Yoke Technology Co., Ltd | Phosphor-containing phenol formaldehyde resin and flame-retardant epoxy resin hardener containing thereof |
| TWI588183B (zh) * | 2013-06-25 | 2017-06-21 | 江蘇雅克科技股份有限公司 | 含磷酚醛樹脂及包含其的阻燃環氧樹脂固化物 |
Also Published As
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