CN102268127A - 树枝状/超支化聚合物、中间体及其制备方法 - Google Patents
树枝状/超支化聚合物、中间体及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102268127A CN102268127A CN 201010192422 CN201010192422A CN102268127A CN 102268127 A CN102268127 A CN 102268127A CN 201010192422 CN201010192422 CN 201010192422 CN 201010192422 A CN201010192422 A CN 201010192422A CN 102268127 A CN102268127 A CN 102268127A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alpha
- formula
- amine
- hyperbranched polymer
- dendroid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000587 hyperbranched polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 29
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 31
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 31
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 42
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 30
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 claims description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 22
- 241000555268 Dendroides Species 0.000 claims description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 15
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N Sodium azide Chemical compound [Na+].[N-]=[N+]=[N-] PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CCN(CC(C)O)CC(C)O NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001345 alkine derivatives Chemical group 0.000 claims description 7
- NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M copper(i) bromide Chemical compound Br[Cu] NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 7
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 claims description 5
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N ferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N protonated dimethyl amine Natural products CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- -1 alpha-brominated isobutyl acylbromide Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DTZKVZKYSZUBAG-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-2-methylpropanoyl chloride Chemical compound CC(C)(Cl)C(Cl)=O DTZKVZKYSZUBAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KVQJVAOMYWTLEO-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobutanoyl chloride Chemical compound CCC(Cl)C(Cl)=O KVQJVAOMYWTLEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JEQDSBVHLKBEIZ-UHFFFAOYSA-N 2-chloropropanoyl chloride Chemical compound CC(Cl)C(Cl)=O JEQDSBVHLKBEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QAWBXZYPFCFQLA-UHFFFAOYSA-N butanoyl bromide Chemical class CCCC(Br)=O QAWBXZYPFCFQLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 claims description 3
- RIBFXMJCUYXJDZ-UHFFFAOYSA-N propanoyl bromide Chemical class CCC(Br)=O RIBFXMJCUYXJDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 claims description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 2
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002924 oxiranes Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 14
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 abstract 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 description 23
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 9
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical class CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 0 C*C(C)(C(C)(C)C(OC(C1CCCC1)OC(C(C)(CC(C)(C)C(OC(C1CCCC1)OC(C(C)=C)=O)=O)C(C)(*)C1=*=C(C(C)(C)CC(C)(*)C2=*=C(C(C)(C)C*)OC(C3CCCC3)O2)OC(C2CCCC2)O1)=O)=O)C1=*=C(C(C)(C)CC(C)(*)C2=*=C(C(C)(C)*)OC(C3CCCCC3)O2)OC(C2CCCC2)O1 Chemical compound C*C(C)(C(C)(C)C(OC(C1CCCC1)OC(C(C)(CC(C)(C)C(OC(C1CCCC1)OC(C(C)=C)=O)=O)C(C)(*)C1=*=C(C(C)(C)CC(C)(*)C2=*=C(C(C)(C)C*)OC(C3CCCC3)O2)OC(C2CCCC2)O1)=O)=O)C1=*=C(C(C)(C)CC(C)(*)C2=*=C(C(C)(C)*)OC(C3CCCCC3)O2)OC(C2CCCC2)O1 0.000 description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012650 click reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Polyamides (AREA)
Abstract
本发明涉及一种树枝状/超支化聚合物及其制备方法，其聚合物结构式如下图，化学结构式中R为溴或氯基团。其制备方法是首先合成出含聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状结构单元的、能够进行自缩合乙烯基聚合的单体，通过自缩合乙烯基聚合的方法得到含聚酰胺-胺树枝状结构单元的超支化聚合物。由于该聚合物中既含有上述聚酰胺-胺树枝状结构单元(DendronUnit)，又是超支化聚合物，从而使该类聚合物在涂料、表面活性剂、生物医药载体、催化等方面应用前景广泛。上述结构式中，
Description
技术领域
本发明涉及一种树枝状/超支化功能性聚合物及其制备方法。
背景技术
树枝状聚合物和超支化聚合物是一类高度支化的三维椭球状结构及大量的末端功能基团的聚合物。与传统的线型聚合物相比，树枝状聚合物和超支化聚合物具有较低的粘度、良好的溶解性，从而使得该类聚合物在涂料、表面活性剂、生物医药载体、催化等方面应用前景广泛。
目前合成树枝状聚合物的方法通常有两种：“发散法”和“收敛法”。“发散法”就是从树枝状聚合物的中心核开始，通过保护、反应、脱保护等过程由内向外的发散合成法。“收敛法”就是从树枝状聚合物的外层出发，由外向内逐步收敛合成的方法。合成超支化聚合物的方法通常有AB2型单体聚合法和自缩合乙烯基聚合法，这两种方法是首先合成出能够聚合成超支化聚合物的单体，再通过一步聚合就能得到相应的聚合物，合成步骤简单而快捷，其过程相对来说容易工业化，但是合成出的聚合物不规则、具有较大的缺陷。而树枝状聚合物要通过多步反应才能得到目标聚合物，过程繁琐、耗时较长，但聚合物的结构精确，并且高度支化和高度的几何对称。
为了充分结合超支化聚合物合成步骤简单、树枝状聚合物结构精确和高度支化的优点，本发明提供一种快速合成具有结构精确的树枝状分子单元的超支化聚合物以满足目前对不同结构、不同构造的新型超支化功能性聚合物在涂料、表面活性剂、生物医药载体、催化等方面的需求。
发明内容
本发明首先提供一种新型结构的树枝状/超支化聚合物，含有式(1)所示的结构式：
式(1)，
式(1)中，R表示Br或Cl，
表示如式(2)所示的聚酰胺-胺树枝状结构单元：
本发明还提供一种用于制备式(1)所述的树枝状/超支化聚合物的中间体，含有式(3)所示的结构：
根据本发明提供的中间体是既含有可进行聚合的乙烯基，又含有结构确定的树枝状分子结构单元，并含有可以进一步修饰的羟基官能团(-OH)。
本发明同时还提供一种制备上述中间体的方法，包括步骤：
(a)：以3-丙炔-1-胺、丙烯酸甲酯、乙二胺为原料，合成出带功能炔端基聚酰胺-胺树枝状分子。
(b)：将含有功能基的乙烯基单体进行化学改性，然后在催化体系中与步骤(a)制得的带功能炔端基团聚酰胺-胺树枝状分子反应，合成出含聚酰胺-胺树枝状结构单元的乙烯基单体。
本发明的制备中间体的步骤(a)中，带功能炔端基聚酰胺-胺树枝状分子的合成是利用‘发散’策略，通过现有技术中常用的合成方法来制备的。步骤(a)中，3-丙炔-1-胺与丙烯酸甲酯的重量比为1∶10～20，3-丙炔-1-胺与丙烯酸甲酯的反应制得的粗产物与乙二胺的重量比份数为1∶10～20，反应中所用溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇或其混合物。
本发明的制备中间体的步骤(b)中，含有功能基的乙烯基单体含有环氧基团，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯。使用的化学改性剂是叠氮化钠。含有功能基的乙烯基单体与改性剂的重量比为1∶2～5。反应中所用溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、水或者含有这些溶剂的混合物。催化体系中使用的催化剂为包括溴化亚铜、氯化亚铜的Cu(I)的金属化合物，配体为2，2′-联二吡啶、四甲基乙二胺、N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三乙基四胺或三[2-(N，N-二甲基胺)-乙基)]-胺。
本发明同时还提供一种制备树枝状/超支化聚合物的方法，包括步骤：
(a)：将式(3)所述的中间体与α-卤代酰卤反应合成出能够进行自缩合乙烯基聚合的单体。
(b)：将步骤(a)制得的单体进行自缩合乙烯基聚合得到树枝状/超支化聚合物。
本发明的树枝状/超支化聚合物的制备方法的步骤(a)中，α-卤代酰卤为α-溴代异丁酰溴、α-溴代丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代异丁酰氯、α-氯代丁酰氯或α-氯代丙酰氯。式(3)所示的中间体与α-卤代酰卤的重量比份数为1∶2～5；反应中所用溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯或其混合物。
本发明的树枝状/超支化聚合物的制备方法的步骤(b)中，自缩合乙烯基聚合使用的催化体系中，催化剂为是包括溴化亚铜、氯化亚铜的Cu(I)的金属化合物，配体为2，2′-联二吡啶、四甲基乙二胺、N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三乙基四胺或三[2-(N，N-二甲基胺)-乙基)]-胺。步骤(b)中，自缩合乙烯基聚合的反应温度为60～100℃，反应时间为24～72小时。
本发明制备的中间体及树枝状/超支化聚合物的结构经核磁共振分析方法和高效凝胶色谱方法得到证实。
本发明制备树枝状/超支化聚合物和所得的高聚物衍生物，在涂料、表面活性剂、生物医药载体、催化等方面存在着广泛的应用前景。
附图说明
图1：含1.5代聚酰胺-胺树枝状分子结构单元、能够进行自缩合乙烯基聚合的单体氢谱图。
图2：树枝状/超支化聚合物的高效凝胶色谱图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，是有助于对本发明的理解，而不是限制本发明的内容。
本发明的树枝状/超支化聚合物的合成过程的示意图如下：
下面结合上述示意图，详细描述本发明的制备方法。
(1)：氮气保护下，在反应瓶中，将1重量份数3-丙炔-1-胺溶解于10～20重量份数溶剂，再将10～20重量份数丙烯酸甲酯(MA)溶解在30～100重量份数的溶剂加入反应瓶中，充分搅拌下于室温反应24～48小时后，粗产物经提纯后再溶于30～100重量份数的溶剂中；加入10～20重量份数的乙二胺，充分搅拌下于室温反应24～48小时后，粗产物经提纯后再溶于30～100重量份数的溶剂中，加入10～20重量份数的丙烯酸甲酯，继续充分搅拌下于室温反应24～48小时后，粗产物经提纯后即为产物。重复上述反应步骤可得到不同代数带功能炔端基团聚酰胺-胺树枝状分子。其中所用溶剂可为：甲醇、乙醇、正丙醇。
(2)：氮气保护下，将1重量份数甲基丙烯酸缩水甘油酯溶解于10～20重量份数溶剂中后置于反应瓶中，再将2～5重量份数叠氮化钠(NaN3)加入反应瓶中，充分搅拌下于室温反应24～48小时后，粗产物经提纯后再溶于10～50重量份数的溶剂中；再加入0.5～1重量份数带功能炔端基团聚酰胺-胺树枝状分子，在催化体系的作用下进行点击反应(click reaction)合成出含树枝状结构单元的乙烯基单体。其中所用溶剂可为甲醇、乙醇、正丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、水或者含有这些溶剂的混合物。催化体系中所用催化剂为Cu(I)的金属化合物，其中有溴化亚铜、氯化亚铜；所用配体为2，2′-联二吡啶、四甲基乙二胺、N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三乙基四胺、三[2-(N，N-二甲基胺)-乙基)]-胺。
(3)：氮气保护下，在反应瓶中将1重量份数步骤(2)合成出含树枝状结构单元的乙烯基单体和2～5重量份数三乙胺溶解于10～20重量份数溶剂中，再将2～5重量份数α-卤代酰卤叠滴加入反应瓶中，充分搅拌下于室温反应24～48小时后，粗产物经提纯后得能够进行自缩合乙烯基聚合的单体。其中所用α-卤代酰卤为α-溴代异丁酰溴、α-溴代丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代异丁酰氯、α-氯代丁酰氯或α-氯代丙酰氯；所用溶剂N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯。
(4)：在反应瓶中将1重量份数步骤(3)合成出乙烯基单体溶解于1～5重量份数溶剂中，经充分通氮除氧后，加入催化体系后密封于60～100℃反应24～72小时后，经稀释，沉淀，真空干燥得目标产物。其中所用溶剂N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯。沉淀剂为乙醚、石油醚、正己烷或者它们的混合剂。
实施例
(1)：氮气保护下，在100mL反应瓶中加入1.0克3-丙炔-1-胺和10mL甲醇，充分搅拌后再加入由15mL丙烯酸甲酯(MA)和30mL甲醇组成的溶液，充分搅拌下于室温反应36小时后，旋去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，经柱层分离得到0.5代带炔基功能团聚酰胺-胺树枝状分子(其结构式见合成过程示意图)，产率97.0％。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ/ppm 2.19(s，1H)，2.42(t，4H)，2.76(t，4H)，3.45(s，2H)，3.66(s，6H)。
氮气保护下，在100mL反应瓶中加入1.0克0.5代带炔基功能团聚酰胺-胺树枝状分子和30mL甲醇，搅拌下加入10mL乙二胺，充分搅拌下于室温反应24小时后，旋去甲醇和过量的乙二胺，真空干燥得1.0代带炔基功能团聚酰胺-胺树枝状分子(其结构式见合成过程示意图)，产率95.0％。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ/ppm 1.46(s，4H)，2.20(s，1H)，2.38(t，4H)，2.83(q，8H)，3.29(q，4H)，3.46(d，2H)，7.30(s，2H)。
氮气保护下，在100mL反应瓶中加入1.0克1.0代带炔基功能团聚酰胺-胺树枝状分子和30mL甲醇，充分搅拌后再加入15mL丙烯酸甲酯，继续充分搅拌下于室温反应48小时后，旋去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，经柱层分离得到1.5代带炔基功能团聚酰胺-胺树枝状分子(其结构式见合成过程示意图)，产率97.0％。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ/ppm 2.19(s，1H)，2.39(t，4H)，2.44(t，8H)，2.55(t，4H)，2.76(t，8H)，2.85(t，4H)，3.30(q，4H)，3.46(d，2H)，3.67(s，12H)，7.10(s，2H)。
经重复上述反应步骤可得到不同代数的带炔基功能团聚酰胺-胺树枝状分子。
(2)：氮气保护下，在100mL反应瓶中加入5.0克甲基丙烯酸缩水甘油酯、40mL混合溶剂(四氢呋喃∶水＝3∶1(体积比))，充分搅拌后再加入4.0克叠氮化钠。搅拌下于室温反应48小时后，经二氯甲烷萃取、干燥和柱层分离得到产物(其结构式见合成过程示意图)，产率80.0％。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ/ppm 1.96(s，3H)，2.60(s，1H)，3.44(m，2H)，4.24(t，2H)，5.64(s，1H)，6.15(s，1H)。
氮气保护下，在100mL反应瓶中加入2.0克上述产物、30mL混合溶剂(四氢呋喃∶水＝2∶1(体积比))和1.5克1.5代带炔基功能团聚酰胺-胺树枝状分子，通高纯氮气1小时除氧后，再加入由溴化亚铜/N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙基三胺组成的催化体系。密封，搅拌下于室温反应24小时后，经水洗、二氯甲烷萃取、干燥和柱层分离得到含1.5代聚酰胺-胺树枝状分子结构单元的乙烯基单体目标产物(中间体)(其结构式见合成过程示意图)，产率85.0％。
(3)：氮气保护下，在100mL反应瓶中加入2.0克步骤(2)合成出含1.5代聚酰胺-胺树枝状分子结构单元的乙烯基单体、2.0克干燥三乙胺和20mL二氯甲烷，搅拌下滴加2.0mL α-溴代异丁酰溴，充分搅拌下于室温反应24小时后，经水洗、二氯甲烷萃取、干燥和柱层分离得到含1.5代聚酰胺-胺树枝状分子结构单元、能够进行自缩合乙烯基聚合的单体目标产物(其结构式见合成过程示意图)，产率85.0％。1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ/ppm 1.89(s，6H)，1.96(s，3H)，2.45(t，12H)，2.56(t，4H)，2.79(m，12H)，3.30(q，4H)，3.68(s，12H)，3.86(s，2H)，4.26(q，1H)，4.50(q，1H)，4.70(d，2H)，5.52(q，1H)，5.65(s，1H)，6.16(s，1H)，7.12(s，2H)，7.72(s，1H).
(4)：在反应瓶中加入1.0克步骤(3)合成出含1.5代聚酰胺-胺树枝状分子结构单元的乙烯基单体、1.5mL乙酸乙酯，经充分通氮除氧40分钟后，再加入由溴化亚铜/N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙基三胺组成的催化体系。密封于70℃反应36小时后，经稀释，乙醚沉淀，真空干燥得目标聚合物，产率75.0％。GPC：Mn＝79000，Mw/Mn＝1.92
图1为含1.5代聚酰胺-胺树枝状分子结构单元、能够进行自缩合乙烯基聚合的单体(其结构式见合成过程示意图)氢谱图，其特征在于δ/ppm 1.89(s，6H)，1.96(s，3H)，2.45(t，12H)，2.56(t，4H)，2.79(m，12H)，3.30(q，4H)，3.68(s，12H)，3.86(s，2H)，4.26(q，1H)，4.50(q，1H)，4.70(d，2H)，5.52(q，1H)，5.65(s，1H)，6.16(s，1H)，7.12(s，2H)，7.72(s，1H)。其结果说明了单体成功合成。
图2树枝状/超支化聚合物的高效凝胶色谱图，其特征在于测得的数均分子量为79000，分布指数为1.92，说明聚合成功。
因此，图1和图2证明了本发明所述的树枝状/超支化聚合物的成功合成。
Claims (11)
1.一种树枝状/超支化聚合物，其树枝状结构式如式(1)所示：
式(1)
式(1)中，R表示Br或Cl，
表示式(2)所示的聚酰胺-胺树枝状结构单元：
2.一种用于制备如权利要求1所述的树枝状/超支化聚合物的中间体，含有下述结构式：
3.一种如权利要求2所述的中间体的制备方法，包括步骤：
(a)：以3-丙炔-1-胺、丙烯酸甲酯、乙二胺为原料，合成出带功能炔端基聚酰胺-胺树枝状分子，其中，3-丙炔-1-胺与丙烯酸甲酯的重量比份数为1∶10～20，3-丙炔-1-胺与丙烯酸甲酯的反应制得的粗产物与乙二胺的重量比份数为1∶10～20，所用溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇或其混合物；和
(b)：用改性剂将含有功能基的乙烯基单体进行化学改性，然后在催化体系中与步骤(a)制得的带功能炔端基团聚酰胺-胺树枝状分子反应，合成出含聚酰胺-胺树枝状结构单元的乙烯基单体，其中，含有功能基的乙烯基单体与改性剂的重量比为1∶2～5；所用溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、水或者含有这些溶剂的混合物。
4.根据权利要求3所述的中间体的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中所述含有功能基的乙烯基单体含有环氧基团。
5.根据权利要求4所述的中间体的制备方法，其特征在于，所述含有功能基的乙烯基单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯。
6.根据权利要求3所述的中间体的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中使用的化学改性剂是叠氮化钠。
7.根据权利要求3所述的中间体的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)的催化体系中使用的催化剂为包括溴化亚铜、氯化亚铜的Cu(I)的金属化合物，配体为2，2′-联二吡啶、四甲基乙二胺、N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三乙基四胺或三[2-(N，N-二甲基胺)-乙基)]-胺。
8.一种如权利要求1所述的树枝状/超支化聚合物的制备方法，包括步骤：
(a)：将式(3)所示的中间体与α-卤代酰卤反应合成出能够进行自缩合乙烯基聚合的单体，其中，式(3)所示的中间体与α-卤代酰卤的重量比份数为1∶2～5；所用溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯或其混合物；和
(b)：将步骤(a)制得的单体进行自缩合乙烯基聚合得到树枝状/超支化聚合物。
9.根据权利要求8所述的树枝状/超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中的α-卤代酰卤为α-溴代异丁酰溴、α-溴代丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代异丁酰氯、α-氯代丁酰氯或α-氯代丙酰氯。
10.根据权利要求8所述的树枝状/超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中的自缩合乙烯基聚合使用的催化体系中，催化剂为是包括溴化亚铜、氯化亚铜的Cu(I)的金属化合物，配体为2，2′-联二吡啶、四甲基乙二胺、N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三乙基四胺或三[2-(N，N-二甲基胺)-乙基)]-胺。
11.根据权利要求8所述的树枝状/超支化聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中自缩合乙烯基聚合的反应温度为60～100℃，反应时间为24～72小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101924225A CN102268127B (zh) | 2010-06-03 | 2010-06-03 | 树枝状/超支化聚合物、中间体及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101924225A CN102268127B (zh) | 2010-06-03 | 2010-06-03 | 树枝状/超支化聚合物、中间体及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102268127A true CN102268127A (zh) | 2011-12-07 |
| CN102268127B CN102268127B (zh) | 2012-11-21 |
Family
ID=45050602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010101924225A Expired - Fee Related CN102268127B (zh) | 2010-06-03 | 2010-06-03 | 树枝状/超支化聚合物、中间体及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102268127B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015199089A1 (ja) * | 2014-06-23 | 2015-12-30 | 株式会社日本触媒 | 吸収性樹脂およびその製造方法 |
| CN105669913A (zh) * | 2016-03-03 | 2016-06-15 | 江苏中铁奥莱特新材料有限公司 | 一种分子结构可控的星型聚羧酸系减水剂的制备方法 |
| CN107936184A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-04-20 | 山东冬瑞高新技术开发有限公司 | 一种润滑油组合物粘度指数改进剂 |
| WO2020083363A1 (zh) | 2018-10-26 | 2020-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂解方法及催化剂体系 |
| CN113087898A (zh) * | 2021-04-15 | 2021-07-09 | 浙江九本环保技术有限公司 | 聚酰胺多胺-聚酯嵌段型低有机氯湿强剂制备方法及应用 |
| CN113667132A (zh) * | 2021-07-31 | 2021-11-19 | 华南理工大学 | 一种超支化聚烯丙基叔胺类化合物及其制备方法、后功能化的方法与应用 |
| CN119823400A (zh) * | 2024-12-24 | 2025-04-15 | 浙江大学绍兴研究院 | 一种支化度可控的阳离子型超支化聚合物的合成方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4501860A (en) * | 1981-05-07 | 1985-02-26 | The Malaysian Rubber Producers' Research Association | Reagents for graft copolymers |
| CN101613428A (zh) * | 2009-07-14 | 2009-12-30 | 华东理工大学 | 一种新型偶氮苯聚合物及其制备方法和应用 |
-
2010
- 2010-06-03 CN CN2010101924225A patent/CN102268127B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4501860A (en) * | 1981-05-07 | 1985-02-26 | The Malaysian Rubber Producers' Research Association | Reagents for graft copolymers |
| CN101613428A (zh) * | 2009-07-14 | 2009-12-30 | 华东理工大学 | 一种新型偶氮苯聚合物及其制备方法和应用 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015199089A1 (ja) * | 2014-06-23 | 2015-12-30 | 株式会社日本触媒 | 吸収性樹脂およびその製造方法 |
| JPWO2015199089A1 (ja) * | 2014-06-23 | 2017-04-20 | 株式会社日本触媒 | 吸収性樹脂およびその製造方法 |
| US10619011B2 (en) | 2014-06-23 | 2020-04-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Absorbent resin and method for producing the same |
| CN105669913A (zh) * | 2016-03-03 | 2016-06-15 | 江苏中铁奥莱特新材料有限公司 | 一种分子结构可控的星型聚羧酸系减水剂的制备方法 |
| CN105669913B (zh) * | 2016-03-03 | 2018-03-13 | 江苏中铁奥莱特新材料股份有限公司 | 一种分子结构可控的星型聚羧酸系减水剂的制备方法 |
| CN107936184A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-04-20 | 山东冬瑞高新技术开发有限公司 | 一种润滑油组合物粘度指数改进剂 |
| WO2020083363A1 (zh) | 2018-10-26 | 2020-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂解方法及催化剂体系 |
| US11639474B2 (en) | 2018-10-26 | 2023-05-02 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalytic cracking process and catalyst system therefor |
| CN113087898A (zh) * | 2021-04-15 | 2021-07-09 | 浙江九本环保技术有限公司 | 聚酰胺多胺-聚酯嵌段型低有机氯湿强剂制备方法及应用 |
| CN113667132A (zh) * | 2021-07-31 | 2021-11-19 | 华南理工大学 | 一种超支化聚烯丙基叔胺类化合物及其制备方法、后功能化的方法与应用 |
| CN119823400A (zh) * | 2024-12-24 | 2025-04-15 | 浙江大学绍兴研究院 | 一种支化度可控的阳离子型超支化聚合物的合成方法 |
| CN119823400B (zh) * | 2024-12-24 | 2026-01-13 | 浙江大学绍兴研究院 | 一种支化度可控的阳离子型超支化聚合物的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102268127B (zh) | 2012-11-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102268127B (zh) | 树枝状/超支化聚合物、中间体及其制备方法 | |
| Fujita et al. | Carboxylative cyclization of propargylic amines with CO2 catalyzed by dendritic N-heterocyclic carbene–gold (I) complexes | |
| BR112018007564B1 (pt) | Processo, polímero, processo para produzir materiais de polímero, produto de conversão e seu uso, uso de polímeros e materiais de revestimento de cura por radiação | |
| Zhang et al. | The effect of molecular weight of hyperbranched epoxy resins with a silicone skeleton on performance | |
| CN110003481B (zh) | 一种八臂杂臂星形聚合物的制备方法 | |
| CN103408746B (zh) | 一种端基含双叠氮基的聚乙二醇单甲醚的制备方法 | |
| CN110498915A (zh) | 一种α-羧基-ω-羟基聚醚的简易、可控合成方法 | |
| CN113817153A (zh) | 一类氰基功能化碳酸酯单体、氰基功能化聚碳酸酯及制备方法 | |
| CN113278143A (zh) | 一种高效的不饱和二氧化碳基多元醇及其制备方法 | |
| WO2017166914A1 (zh) | 一种具有平面共轭结构的三臂atrp引发剂及其制备方法 | |
| CN107652443B (zh) | 一种表面及内部均含官能团的超支化聚(酯-胺)及其制备方法 | |
| CN103381370A (zh) | 一种金属钴络合共轭微孔高分子催化剂及其制备和应用 | |
| CN102617855B (zh) | 一种环状聚合物及其制备方法 | |
| CN111282597A (zh) | 一种催化剂及其制备方法和应用、环状二氧化碳基聚碳酸酯及其制备方法 | |
| EP3259278A1 (en) | Processes for preparing functionalized f-poss monomers | |
| Matsumoto et al. | Synthesis and properties of aromatic polyamide dendrimers with polyhedral oligomeric silsesquioxane cores | |
| CN114716659B (zh) | 一种无需催化剂的点击聚合反应制备含氮聚合物的方法 | |
| CN103566970B (zh) | 铬、锌或铜络合共轭微孔高分子催化剂及其制备和应用 | |
| CN109651955B (zh) | 一种基于乙酰乙酸酯改性蓖麻油固化涂层的制备方法 | |
| CN102775535B (zh) | 多支链高分子 | |
| CN118772436B (zh) | 基于芳烃-全氟芳烃相互作用的二维超分子材料制备方法 | |
| CN112608472A (zh) | 一种末端功能化聚合物及利用炔铜进行CuAAC聚合的方法 | |
| CN102702503B (zh) | 外消旋环氧丙烷的旋光聚合反应用salen催化剂及其制备方法 | |
| CN107529535A (zh) | 二茂铁基聚甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物材料的制备方法 | |
| CN116003479B (zh) | 柔性烷基链大位阻Brookhart镍系催化剂、制备方法和催化乙烯均聚反应中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121121 Termination date: 20150603 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |