CN102267927A - 1-氧化二苯基二氮烯及其衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1-氧化二苯基二氮烯及其衍生物的制备方法，由式II所示化合物与醇钠在铂碳的催化下进行反应，以质子溶剂作为反应溶剂及反应试剂，醇钠与式II所示化合物的摩尔比为1～3∶1，铂碳用量与式II所示化合物的质量/摩尔比为8～12g/1mol，反应温度为40～70℃，反应时间为2～6小时；反应结束后，先将所得的反应液降至室温，再过滤，减压蒸馏脱除质子溶剂，然后在石油醚中重结晶即可得式I所示化合物。
Description
技术领域
本发明涉及1-氧化二苯基二氮烯及其衍生物的制备方法。
背景技术
1-氧化二苯基二氮烯及其衍生物是合成一些医药、染料等化学品的重要中间体。1-氧化二苯基二氮烯及其衍生物的制备方法有多种。有文献报导用硼氢化钠与硝基苯反应制备(Chemical Communications(Cambridge，United Kingdom)，46(18)，3086-3088，2010)，其所用反应试剂价格昂贵，而且反应时间较长(24h)；有文献以雷尼镍为催化剂，在氢压下与硝基苯反应制备(Industrial&Engineering Chemistry Research，49(10)，4664-4669，2010)，该方法不仅对设备要求高，而且副产物较多(收率仅为7.1％)，后续分离困难；也有文献用锌及氧气与硝基苯反应制备(Tetrahedron Letters，50(26)，3394-3396，2009)，其反应过程复杂，且产生大量金属离子，污染环境。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种成本低廉、工艺简单的1-氧化二苯基二氮烯及其衍生物的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种1-氧化二苯基二氮烯及其衍生物的制备方法，由式II所示化合物与醇钠在铂碳(Pt/C)的催化下进行反应，以质子溶剂作为反应溶剂及反应试剂，醇钠与式II所示化合物的摩尔比为1～3∶1，铂碳(Pt/C)用量与式II所示化合物的质量/摩尔比为8～12g/1mol，反应温度为40～70℃，反应时间为2～6小时；
反应结束后，先将所得的反应液降至室温，再过滤，减压蒸馏脱除质子溶剂，然后在石油醚中重结晶即可得式I所示化合物；
式I 式II
式I和式II中，R1、R2、R3、R4、R5为氢、烃基、卤素、羟基、烷氧基、胺基、羰基、酰胺基或酯基。
作为本发明的1-氧化二苯基二氮烯及其衍生物的制备方法的改进：式II所示化合物为硝基苯、4-甲基硝基苯、2-甲氧基硝基苯、3-乙氧基硝基苯、4-氯硝基苯、4-异丙基硝基苯、3-乙酰基硝基苯、3-三氟甲基硝基苯或4-羟基硝基苯。
作为本发明的1-氧化二苯基二氮烯及其衍生物的制备方法的进一步改进：醇钠为甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠或丁醇钠。
作为本发明的1-氧化二苯基二氮烯及其衍生物的制备方法的进一步改进：质子溶剂为醇类，醇类与式II所示化合物的体积/摩尔比是5～20L/1mol。
作为本发明的1-氧化二苯基二氮烯及其衍生物的制备方法的进一步改进：醇类为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
在本发明中，铂碳(Pt/C)铂的重量含量为5％。
本发明的1-氧化二苯基二氮烯及其衍生物的制备方法，使用无毒且价格低廉的醇钠-醇作为还原体系，环境友好；反应在常压下进行，条件温和。采用本发明方法制备1-氧化二苯基二氮烯及其衍生物，具有工艺简单、收率高的特点。
具体实施方式
以下实施例中的Pt/C均为铂的重量含量为5％wt。
实施例1：1-氧化二苯基二氮烯的制备方法
向反应釜内加入50mL乙醇、1g硝基苯(约0.008mol)、0.8g乙醇钠(0.012mol)、0.08gPt/C催化剂，搅拌并加热至50℃反应4小时。反应结束后将反应液降温至室温，过滤，减压(10kPa)脱除滤液中的乙醇，再在石油醚中重结晶，得1-氧化二苯基二氮烯0.75g(纯度＞99％)，收率为93.2％。
实施例2-9：
改变实施例1中式II所示化合物的种类(简称R1，其摩尔量不变)、质子溶剂种类(简称S)、溶剂用量(V)、还原剂(即醇钠)种类(简称R2)及用量(简称m2)、反应温度(简称T)、反应时间(简称t)，得到相应的1-氧化二苯基二氮烯衍生物的收率为Y，详细数据见表1。
表1
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (5)
1.1-氧化二苯基二氮烯及其衍生物的制备方法，其特征是：由式II所示化合物与醇钠在铂碳的催化下进行反应，以质子溶剂作为反应溶剂及反应试剂，醇钠与式II所示化合物的摩尔比为1～3∶1，铂碳用量与式II所示化合物的质量/摩尔比为8～12g/1mol，反应温度为40～70℃，反应时间为2～6小时；
反应结束后，先将所得的反应液降至室温，再过滤，减压蒸馏脱除质子溶剂，然后在石油醚中重结晶即可得式I所示化合物；
式I和式II中，R1、R2、R3、R4、R5为氢、烃基、卤素、羟基、烷氧基、胺基、羰基、酰胺基或酯基。
2.根据权利要求1所述1-氧化二苯基二氮烯及其衍生物的制备方法，其特征是：所述式II所示化合物为硝基苯、4-甲基硝基苯、2-甲氧基硝基苯、3-乙氧基硝基苯、4-氯硝基苯、4-异丙基硝基苯、3-乙酰基硝基苯、3-三氟甲基硝基苯或4-羟基硝基苯。
3.根据权利要求1或2所述1-氧化二苯基二氮烯及其衍生物的制备方法，其特征是：所述醇钠为甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠或丁醇钠。
4.根据权利要求3所述1-氧化二苯基二氮烯及其衍生物的制备方法，其特征是：所述质子溶剂为醇类，所述醇类与式II所示化合物的体积/摩尔比是5～20L/1mol。
5.根据权利要求4所述1-氧化二苯基二氮烯及其衍生物的制备方法，其特征是：所述醇类为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
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