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CN102265411B - 受光元件、受光元件阵列、制造受光元件的方法以及制造受光元件阵列的方法 - Google Patents

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CN102265411B CN200980152161.XA CN200980152161A CN102265411B CN 102265411 B CN102265411 B CN 102265411B CN 200980152161 A CN200980152161 A CN 200980152161A CN 102265411 B CN102265411 B CN 102265411B
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Abstract

本发明提供一种受光元件，其在近红外区域中具有灵敏度且其中易于获得良好的晶体品质，可在高准确度下容易地形成受光元件的一维或二维阵列，并能够降低暗电流；受光元件阵列；及其制造方法。所述受光元件包含III-V族化合物半导体层叠结构，所述层叠结构包含内部具有pn结15的吸收层3，其中所述吸收层具有由III-V族化合物半导体构成的多量子阱结构，所述pn结15通过将杂质元素选择性扩散到所述吸收层中而形成，将由III-V族半导体构成的扩散浓度分布控制层设置成和所述吸收层的一侧相接触，所述吸收层的所述一侧和所述吸收层的与所述III-V族化合物半导体衬底相邻的一侧相反，所述扩散浓度分布控制层的带隙能量比所述III-V族化合物半导体衬底的带隙能量小，选择性扩散到所述扩散浓度分布控制层中的所述杂质元素的浓度随着朝向所述吸收层而降低至5×1016/cm3以下。

Description

受光元件、受光元件阵列、制造受光元件的方法以及制造受光元件阵列的方法
技术领域
本发明涉及受光元件、受光元件阵列及其制造方法。更具体地，本发明涉及受光元件、受光元件阵列及其制造方法，所述受光元件在近红外区域中具有灵敏度并能够用于光通信、成像装置、传感器等中。
背景技术
使用InP衬底的III-V族化合物半导体具有与近红外区域相对应的带隙能量，由此为了通信、生物检验、夜间成像等用途，已经对III-V族化合物半导体进行了大量研究。在这些研究中，特别关注的研究是对如下的研究：如何能够在良好晶体品质下在InP衬底上形成具有更小带隙能量的III-V族化合物半导体晶体层和排列在这些晶体层上以构成受光单元的多个受光元件。
例如，已经公布了实验制造受光元件的结果，在所述受光元件中通过使用In0.82Ga0.18As作为吸收层将灵敏度区域转换到长波长侧(非专利文献1)。在In0.82Ga0.18As中，通过在III族中降低镓(Ga)的比例并提高铟(In)的比例来使得带隙变窄(增大晶格常数)。当按上述增大In的比例时，InGaAs的晶格常数增大，并发生与InP衬底的晶格失配增大的问题。在上述受光元件中，通过在InP衬底与高In比例的InGaAs吸收层之间设置12～20个InAsP渐变层(graded layer)来试图解决这种问题，在所述渐变层中比例(As/P)在朝向吸收层的方向上逐渐变大。晶格失配的增大导致晶格缺陷密度增大，且不可避免地导致暗电流增大。通过插入上述渐变缓冲层，将暗电流降至20～35μA。然而，这种电流值是比光通信用光电二极管的暗电流大三个数量级的值，所述光电二极管包含InGaAs吸收层。另外，难以外延生长多个渐变层且增大了制造成本。
另外，已经提出了由GaInNAs构成的四元III-V族化合物半导体，在所述GaInNAs中另外向InGaAs中的V族元素中添加氮(N)(专利文献1)。这种四元III-V族化合物半导体利用因添加氮而使得带隙变窄的功能。然而，生长GaInNAs晶体在技术上非常困难。特别地，为了具有高达3μm波长的灵敏度并实现与InP衬底的晶格匹配，必须将氮的量增加至约10%(在V族元素中的原子百分比)。然而，在约10%的氮量下获得良好的晶体品质非常困难。另外，为了实现受光元件的高灵敏度，必须将含高浓度氮的GaInNAs层的厚度提高至2μm以上。然而，生长具有如此大厚度并同时具有良好晶体品质的含氮晶体层更加困难。
另外，已经报道了制造光电二极管的结果，其中使用由InGaAs-GaAsSb构成的II型量子阱结构，利用p型或n型外延层形成pn结来将截止波长控制为2.39μm(非专利文献2)。该文献描述了，为了将截止波长进一步移向长波长侧，应变补偿是必要的。由此，在该文献中提出了具有2～5μm截止波长并具有由InGaAs-GaAsSb构成的应变补偿量子阱结构的光检测器。
对多个受光元件进行二维或一维排列并将其用作成像装置等。然而，除非将各个受光元件可靠地相互分离，否则会产生暗电流和串扰等，且不能获得清晰的图像。光电二极管包含pn结。在上述光电二极管中，通过在p型半导体层或n型半导体层上外延生长极性与布置在其下的半导体层的极性相反的半导体层，可形成这种pn结。在这种情况下，为了将作为平面而广泛形成的pn结分成各个受光元件的pn结，设置用于分成各个受光元件的沟槽(trench)。将这种沟槽称作元件分离沟槽且通过形成平面状pn结并然后实施台面腐蚀来形成所述沟槽。在近红外区域用光电二极管、包含InP衬底的光电二极管的元件分离沟槽的形成中，通过使用对InP和InGaAs具有选择性的腐蚀剂能够在各个层的边界处终止湿式腐蚀(专利文献2)。
然而，在上述湿式腐蚀方法中，难以在高准确度下对相互分离的各个受光元件的形状进行控制。例如，可在各个受光元件的纵向横截面中形成梯形锥，可根据半导体层的类型在叠层体的侧面上形成不规则(凹凸)，或者腐蚀剂可依次侵入到相邻的受光元件之间，因此，可在中途位置停止沟槽的形成且可不形成完整沟槽。消除元件分离沟槽的这种不完整性非常困难。另一方面，当使用干式腐蚀方法时，在腐蚀期间发生损害，且难以稳定地制造具有低暗电流的光电二极管。因此，收率下降，从而增大了制造成本。
至于多个上述受光元件的排列结构的形成，即阵列的形成，除了非专利文献1之外，在p型外延层和n型外延层之间形成了上述文献中提出的受光元件的pn结，且通过形成元件分离沟槽对受光元件进行一维或二维排列。因此，在元件分离沟槽的形成中发生上述问题。
非专利文献1：T.Murakami,H.Takahashi,M.Nakayama,Y.Miura,K.Takemoto,D.Hara,"InxGa1-xAs/InAsyP1-y detector for near infrared(1-2.6μm)",Conference Proceedings of Indium Phosphide and RelatedMaterials1995,May,Sapporo,pp.528-531
非专利文献2：R.Sidhu,"A Long-Wavelength Photodiode on InPUsing Lattice-Matched GaInAs-GaAsSb Type-II Quantum Wells,IEEEPhotonics Technology Letters,Vol.17,No.12(2005),pp.2715-2717
专利文献1：日本特开平9-219563号公报
专利文献2：日本特开2001-144278号公报
发明内容
本发明要解决的问题
如上所述，对于在近红外区域的长波长侧具有灵敏度的受光元件和受光元件阵列，存在一些候选。然而，考虑到实际使用，存在许多难以克服的问题如晶体品质低、暗电流高和制造工艺困难，因此一直在开发这种受光元件和受光元件阵列。在这些情况下，本发明的目的是提供一种受光元件，所述受光元件在近红外区域中具有灵敏度且其中可容易地获得良好的晶体品质，可在高准确度下容易地形成受光元件的一维或二维阵列，并能够减小暗电流；排列有受光元件的受光元件阵列；及其制造方法。
解决所述问题的手段
本发明的受光元件是具有III-V族化合物半导体层叠结构的受光元件，所述层叠结构包含内部具有pn结的吸收层。所述III-V族化合物半导体层叠结构形成在III-V族化合物半导体衬底上。在这种受光元件中，所述吸收层具有由III-V族化合物半导体构成的多量子阱结构，通过将杂质元素选择性扩散到所述吸收层中而形成所述pn结，将由III-V族半导体构成的扩散浓度分布控制层设置成和所述吸收层的一侧相接触，所述吸收层的所述一侧和所述吸收层的与所述III-V族化合物半导体衬底相邻的一侧相反，所述扩散浓度分布控制层的带隙能量比所述III-V族化合物半导体衬底的带隙能量小，选择性扩散到所述扩散浓度分布控制层中的所述杂质元素的浓度随着朝向所述吸收层而降低，并降低至所述所述吸收层侧的5×1016/cm3以下，在所述扩散浓度分布控制层上设有InP窗口层。
根据上述构造，通过将杂质元素的浓度降至5×1016/cm3以下，能够在多量子阱结构不破裂即不损伤晶体品质的条件下形成具有与近红外区域相对应的带隙能量的多量子阱结构。此外，用于形成受光元件的pn结的杂质发生选择性扩散，即通过扩散将杂质引入到受光元件外围部分的内部中，从而对外围部分内的扩散进行二维限制。由此，引入杂质，使得受光元件相互分离。因此，能够在高准确度下形成各个受光元件，且不需要设置元件分离沟槽。因此，能够形成具有低暗电流的受光元件。应注意，应对上述pn结按如下进行广泛解释。在吸收层中，当在与通过选择性扩散引入杂质元素的表面相反的表面侧上的区域为其中杂质浓度低至足以认为杂质区域为本征半导体的杂质区域(也称作“i区域”)时，在所述pn结中也包含在这种i区域与通过选择性扩散形成的杂质区域之间形成的结。即，上述pn结可以为pi结、ni结等。此外，所述pn结还包含在pi结中的p浓度或在ni结中的n浓度非常低的情况。
所述III-V族化合物半导体层叠结构是在III-V族化合物半导体衬底上形成的且包括扩散浓度分布控制层，所述扩散浓度分布控制层由III-V族化合物半导体构成，并设置成和所述吸收层的与所述衬底相反的一侧的表面相接触。所述扩散浓度分布控制层的带隙能量优选比所述III-V族化合物半导体衬底的带隙能量小。在这种情况下，即使当在扩散浓度分布控制层的吸收层侧在厚度范围内杂质元素的浓度下降时，因为带隙能量小，所以电阻能够比使用具有III-V族化合物半导体衬底的带隙能量的材料的情况中的电阻低。
此处，具有比衬底的带隙能量小的带隙能量的扩散浓度分布控制层的更具体特性和特性的原因如下：
(1)当使用III-V族化合物半导体形成用于近红外区域的吸收层时，在某些情况中将比吸收层的带隙能量大的带隙能量用于窗口层。在这种情况中，考虑到晶格匹配性等，通常将与半导体衬底相同的材料用作窗口层。与近红外区域中的截止波长相对应的带隙能量为0.7～0.8eV。据认为，扩散浓度分布控制层的带隙能量比窗口层的带隙能量小且比吸收层的带隙能量大。这是因为，如果扩散浓度分布控制层的带隙能量与吸收层的带隙能量重叠或非常接近且采用外延层的顶面充当入射面的结构，则扩散浓度分布控制层吸收应被吸收层吸收的光，从而降低吸收层的灵敏度。
(2)通过使用带隙能量比通常用作窗口层的材料的大带隙能量小的材料，即使当杂质浓度下降时，仍可降低电阻增大的程度或电导率下降的程度。结果，如上所述，能够在电压施加状态中抑制响应时间的缩短。
在扩散浓度分布控制层中，所述杂质元素的浓度可以在朝着所述吸收层侧的方向上降低，并降低至所述所述吸收层侧的5×1016/cm3以下。在这种情况下，能够确保多量子阱结构的良好晶体品质，同时降低布置在顶面侧上的电极的界面电阻或使得形成欧姆接触。通过带隙能量比与InP相对应的带隙能量低，能够减少因在扩散浓度分布控制层的部分中杂质浓度低而造成的电阻增大或电导率下降的问题。
选择性扩散的杂质元素可以聚集在所述扩散浓度分布控制层和所述吸收层之间的边界处。
由于聚集产生的高杂质元素浓度的分布在吸收层中以裙形陡然下降。为此，在尽管未掺杂但是相反传导型载流子的浓度相对高的情况下，确实可以在吸收层中形成pn结，所述pn结位于所述吸收层的上表面附近。结果，可以在吸收层的整个深度范围内形成耗尽层，且可以提高灵敏度。另外，因为没有阻止所述聚集进入到扩散浓度分布控制层内，且所述聚集在吸收层中陡然下降，所以对吸收层的影响小。为此，未将杂质元素的浓度限制(5×1016/cm3以下)明显应用于按照本发明要旨的聚集杂质的浓度。但是即使应用该浓度限制，聚集的峰浓度也通常为5×1016/cm3以下，且其满足上述浓度限制(5×1016/cm3以下)。
所述多量子阱结构可以为II型量子阱结构。在这种情况下，通过选择合适的两种III-V族化合物半导体材料，可容易地实现在近红外区域的长波长侧具有灵敏度的受光元件。
可以在InP衬底上形成所述III-V族化合物半导体层叠结构，所述吸收层可具有InGaAs/GaAsSb多量子阱结构或GaInNAs/GaAsSb多量子阱结构，且所述杂质元素可以为锌(Zn)。在这种情况下，通过使用已经积累至今的材料和技术，能够容易地获得具有良好晶体品质和低暗电流的受光元件。
所述扩散浓度分布控制层可以由InGaAs构成。在这种情况下，使用电阻对杂质浓度的依赖性小的材料能够形成扩散浓度分布控制层，所述材料具有即使在低杂质浓度下仍不会明显下降的电阻。因此，为了防止在具有量子阱结构的吸收层中形成具有高杂质浓度的区域，可以防止电阻在扩散浓度分布控制层的下侧上变大，同时在扩散浓度分布控制层中杂质浓度从高的上侧即扩散引入侧向下侧即吸收层侧下降。结果，在不降低响应度的条件下能够获得含具有良好晶体品质的多量子阱结构的受光元件。应注意，InGaAs的带隙能量为0.75eV。
在所述扩散浓度分布控制层上可以设有InP窗口层，且在所述扩散浓度分布控制层与所述InP窗口层之间的边界处可不存在Sb聚集(堆积)。在这种情况下，获得了具有平坦表面的扩散浓度分布控制层和窗口层，并能够防止暗电流的增大。此外，可防止从由InGaAs/GaAsSb等构成的多量子阱结构的Sb脱漏(omission)并形成吸收层，且可获得具有良好晶体品质的吸收层。此外，能够消除因Sb富集层而带来的不期望的问题。
在所述扩散浓度分布控制层上可设有InP窗口层，且在所述扩散浓度分布控制层和所述InP窗口层中Sb的浓度可以为1×1018/cm3以下。具体地，扩散浓度分布控制层和InP窗口层的任意位置处Sb的浓度可为不超过1×1018/cm3。在这种情况下，能够实现与Sb不聚集(堆积)的上述情况中相同的功能，例如防止暗电流的增大。
在所述扩散浓度分布控制层上可以设有InP窗口层，且在所述扩散浓度分布控制层与所述InP窗口层之间的边界处可以存在异质成分聚集层(堆积层)，在所述异质成分聚集层中氧(O)、碳(C)、氢(H)和硅(Si)中的至少一种发生聚集(堆积)。在这种情况下，例如，在通过分子束外延(MBE)沉积法沉积扩散浓度分布控制层之后，可以将制得的叠层体从MBE生长室中取出而转移至大气中并能够将其转移至在适合在低温范围内沉积InP层的沉积法中所使用的生长室中。通常，难以通过MBE法沉积InP层。这是因为，具有高吸湿性的磷附着到生长室的内壁上，且即使非常少量的水汽仍能够充当降低晶体纯度的杂质。
根据上述构造，能够获得InP窗口层并同时保持吸收层的良好晶体品质。上述异质成分为大气中的成分，所述成分因暴露在大气中而附着到表面上。另外，形成由InP构成的窗口层不会损害布置在内部的半导体层叠结构的晶体品质。因此，当采用在入射面侧上布置外延层的结构时，所述InP窗口层也有效地抑制了暗电流并同时防止例如在比吸收层更接近入射侧的位置处吸收近红外光。此外，与在其他晶体表面上形成钝化膜的情况中所使用的技术如在InGaAs表面上形成钝化膜的技术相比，已经积累并在技术上建立了在InP晶体表面上形成钝化膜的技术。因此，能够容易地抑制表面上的电流泄露。
本发明的受光元件阵列包含多个上述任意受光元件，其中所述受光元件包含共同的所述半导体层叠结构，所述杂质元素通过选择性扩散到各个受光元件的所述吸收层中而引入，且所述受光元件以一维或二维的方式排列。
根据上述构造，由于在单独的杂质扩散区域中形成受光元件，所以不必设置元件分离沟槽。因此，可形成受光元件阵列，其可在高准确度下容易地形成，且其中能够降低暗电流。
本发明制造受光元件的方法为制造具有III-V族化合物半导体层叠结构的受光元件的方法，所述III-V族化合物半导体层叠结构包含内部具有pn结的吸收层。这种方法包括如下步骤：在InP衬底上形成所述吸收层以具有多量子阱结构；在所述吸收层上形成扩散浓度分布控制层，所述扩散浓度分布控制层的带隙能量小于与InP的带隙能量相对应的带隙能量，从而将所述吸收层中的杂质元素的浓度控制在低水平上；以及通过所述扩散浓度分布控制层将所述杂质元素选择性扩散到所述吸收层中，以将所述扩散浓度分布控制层中的所述杂质元素的浓度在朝着所述吸收层侧的方向上降低，并降低至所述所述吸收层侧的5×1016/cm3以下。
根据通过降低杂质元素的浓度来制造受光元件的方法，能够在多量子阱结构不破裂即不损害晶体品质的条件下形成具有与近红外区域相对应的带隙能量的多量子阱结构。对形成受光元件pn结的杂质进行选择性扩散，即通过扩散将杂质引入到受光元件外围部分的内部，从而对外围部分中的扩散进行二维限制。由此，可引入杂质而使其与外围分离。因此，能够在高准确度下容易地形成受光元件，由此能够形成具有低暗电流的受光元件。此外，由于通过扩散浓度分布控制层来选择性扩散杂质，所以能够容易地将多量子阱结构中的杂质浓度控制在低水平上。所述扩散浓度分布控制层的带隙能量小于与InP的带隙能量相对应的带隙能量。所以，即使在扩散浓度分布控制层的吸收层侧在厚度范围内产生具有低杂质浓度的部分时，仍能够防止在电压施加状态中响应时间的下降。
在将所述吸收层InP形成在衬底上以具有包含至少一个含有Sb的层的多量子阱结构之后，在形成扩散浓度分布控制层之前，可以将包含吸收层的所述层叠结构冷却至300℃以下。在这种情况下，终止了在沉积期间依次将多量子阱结构中的Sb转移至表面的状态，从而防止了由Sb的表面聚集而造成的扩散浓度分布控制层的表面粗糙化。结果，能够防止因粗糙化的表面而造成的暗电流变大。所述层叠结构的冷却温度优选为200℃以下，更优选100℃。
在将所述吸收层形成在InP衬底上之后，在形成扩散浓度分布控制层之前，可以将已经形成了所述吸收层的所述层叠结构从生长室转移至与所述生长室连接的等待室中，以将所述层叠结构冷却至300℃以下。在这种情况下，能够获得具有良好晶体品质的外延叠层体并同时防止在扩散浓度分布控制层与吸收层之间的边界处Sb发生表面富集而不形成含有源自大气的杂质的杂质附着层。所述层叠结构的冷却温度优选为200℃以下，更优选100℃。
在将所述吸收层形成在InP衬底上之后，在进行所述冷却之前，可以将所述层叠结构在比所述吸收层的沉积温度高10℃～50℃的温度下保持10分钟以上且30分钟以下，然后可以实施所述冷却或实施所述转移和冷却。在这种情况下，通过热脱附能够将通过表面活性剂效果而堆积在吸收层表面上的Sb移除。在保持时间小于10分钟时，热处理的效果不足。在保持时间超过30分钟时，晶体表面因热损伤而劣化。
可以通过分子束外延(MBE)法在550℃以下的温度下在InP衬底上沉积所述吸收层和所述扩散浓度分布控制层，然后可以通过全金属有机气相外延(全MOVPE)法在所述扩散浓度分布控制层上在550℃以下的温度下沉积InP窗口层。本文中，术语“全MOVPE法”是指将有机材料用作III族材料和V族材料两者即将有机磷材料三丁基膦(TBP)用作InP的磷源的MOVPE法。普通的MOVPE法还包括将膦(PH3)用作磷源的方法。然而，PH3的热分解温度高，且难以在550℃以下的低温下生长InP。
上述制造方法具有下列两点优势：
(1)在MBE法中，通过将布置在用于沉积的衬底与多个坩埚之间的挡板(shutter)交替打开和关闭，能够容易地获得包含几百对的多量子阱结构，同时在组成急剧变化处形成界面。由此，所述MBE法为特别适用于形成多量子阱结构的沉积方法。然而，通过MBE法难以沉积高纯度的InP。这是因为，具有高吸湿性的磷附着到生长室的内壁上，且即使非常少量的水汽也能够充当降低晶体纯度的杂质。
此外，在全MOVPE法中，在形成含磷的层如InP期间，磷(P)或P的化合物附着并沉积到生长室的内壁上。磷或这种P化合物与空气中的氧发生反应并燃烧。然而，在通过MBE法进行的沉积中，即使当补充材料时仍必须将生长室向大气敞开，且在进行细小维修时也必须将生长室向大气敞开。因此，附着到生长室内壁上的磷吸收大气中的水汽(上述原因(1))或与氧发生反应且燃烧的概率增大。相反，在全MOVPE法(类似于普通MOVPE法)中，很少将生长室向大气敞开。由于使材料在关闭生长室的状态下流动，所以理所当然地，在补充材料时不将生长室暴露于大气中。因此，与磷相关的吸收水汽的问题和燃烧的问题不易发生。此外，已知的是，通过TBP的热分解而制造的磷或磷化合物即使在与大气接触时也不会非常容易地发生燃烧，尽管这是全MOVPE法所特有的。
(2)此外，在全MOVPE法中，仅将有机化合物如TBP和三甲基铟(TMI)用作沉积InP的材料。因此，这些材料易于发生热分解，且能够将沉积温度降至550℃以下，特别是500℃以下。因此，通过全MOVPE法仅沉积InP窗口层，能够形成InP窗口层，同时保持具有良好晶体品质的多量子阱层(吸收层)/扩散浓度分布控制层。
在通过所述MBE法在InP衬底上沉积所述吸收层和所述扩散浓度分布控制层之后，可以将包含吸收层和扩散浓度分布控制层的所述层叠结构暴露在大气中，然后可以将所述层叠结构装入到所述生长室内以通过MOVPE法沉积所述InP窗口层。在这种情况下，能够容易地将中间产物衬底从MBE沉积设备中转移至外部空气中并装入到MOVPE沉积设备中而不需要准备真空运输装置等。
在本发明制造受光元件阵列的方法中，为了制造排列有多个受光元件的受光元件阵列，共同使用III-V族化合物半导体层叠结构并将制造受光元件的任意一种方法应用于所述多个受光元件。在选择性扩散所述杂质元素的步骤中，通过所述扩散浓度分布控制层将所述杂质元素选择性扩散到各个受光元件的所述吸收层中，使得所述受光元件相互分离，以将所述扩散浓度分布控制层中的所述杂质元素的浓度在朝着所述吸收层侧的方向上降低，并降低至所述所述吸收层侧的5×1016/cm3以下。
根据制造受光元件阵列的上述方法，通过降低杂质元素的浓度，能够形成具有与近红外区域相对应的带隙能量的多量子阱结构而不会造成多量子阱结构破裂即不会损伤晶体品质。用于形成各个受光元件的pn结的杂质发生选择性扩散，即通过扩散将杂质引入到各个受光元件外围部分的内部，从而在二维上限制在外围部分中的扩散。由此，引入杂质，使得受光元件相互分离。因此，能够在高准确度下容易地形成各个受光元件，且不必设置元件分离沟槽，由此能够形成具有低暗电流的受光元件阵列。此外，由于杂质通过扩散浓度分布控制层而发生选择性扩散，所以能够将多量子阱结构中的杂质浓度容易地控制在低水平上。所述扩散浓度分布控制层的带隙能量小于与InP的带隙能量相对应的带隙能量。因此，即使在扩散浓度分布控制层的吸收层侧在厚度范围内产生具有低杂质浓度的部分时，仍能够防止在电压施加状态中响应时间的缩短。
发明优点
根据本发明，可提供一种受光元件，所述受光元件在近红外区域中具有灵敏度且其中易于获得良好的晶体品质，易于在高准确度下形成受光元件的一维或二维阵列，且能够降低暗电流；和排列有所述受光元件的受光元件阵列。
附图说明
图1为显示根据本发明实施方案1的受光元件的横截面图。
图2为显示在图1中所示的受光元件中的Zn浓度分布的图。
图3为显示根据本发明实施方案1的受光元件阵列的横截面图。
图4为与本发明不同的参考例1的受光元件的横截面图。
图5为显示在图4中所示的受光元件中的Zn浓度分布的图。
图6为与本发明不同的参考例2的受光元件的横截面图。
图7为显示在图6中所示的受光元件中的Zn浓度分布的图。
图8为说明根据本发明实施方案2制造受光元件阵列的外延叠层体的方法的图。
图9为说明在深度方向上锑(Sb)的浓度分布的示意图。
图10为显示图8中所示制造方法的变体的图，其为本发明实施方案的实例。
图11包括说明根据本发明实施方案3制造受光元件阵列的外延叠层体的方法(混合生长方法)的图。
图12是显示用于通过金属有机气相外延(MOVPE)法沉积InP窗口层的设备的总体结构的图。
图13为用于实施例1中的受光元件阵列的部分横截面图。
图14为显示在实施例1中测量的暗电流与受光元件之间的距离之间关系的图。
图15为显示在实施例1中Zn在深度方向上的浓度分布的图。
图16为显示在实施例2中在本发明例A1中Sb在深度方向上的浓度分布的图。
图17为显示在实施例2中在比较例B1中Sb在深度方向上的浓度分布的图。
图18为显示在实施例3中在本发明例A3中氧在深度方向上的浓度分布的图。
图19为显示在实施例3中在本发明例A3中碳在深度方向上的浓度分布的图。
图20为显示在实施例3中在本发明例A3中硅在深度方向上的浓度分布的图。
具体实施方式
(实施方案1-半导体层叠结构和pn结的实施方案)
图1为显示根据本发明实施方案的受光元件10的横截面图。参考图1，受光元件10包含InP衬底1和布置在InP衬底1上并具有下列结构的III-V族化合物半导体层叠结构(外延晶片)。
(InP衬底1/缓冲层2/具有由InGaAs或GaInNAs和GaAsSb构成的多量子阱结构的吸收层3/InGaAs扩散浓度分布控制层4/InP窗口层5)
通过从由SiN膜构成的选择性扩散掩模图案36的开口选择性扩散p型杂质Zn而形成从InP窗口层5延伸至具有多量子阱结构的吸收层3的p型区域6。由此，通过扩散将p型杂质Zn引入到受光元件10外围部分的内部，从而在二维上限制在外围部分中的扩散。这通过使用由SiN膜构成的选择性扩散掩模图案36进行扩散来实现。
在p型区域6和InP衬底1的背面上分别设置由AuZn制成的p侧电极11和由AuGeNi制成的n侧电极12，从而形成欧姆接触。在这种情况下，InP衬底1掺杂有n型杂质，从而确保将电导率保持在预定水平上。在InP衬底1的背面上还设置由SiON制成的抗反射膜35，从而在将受光元件10用作背部照明(rear-illuminated)型受光元件时可防止光的反射，在所述背部照明型受光元件中所述InP衬底的背面侧充当入射面。
在与p型区域6前面的边界相对应的位置处在具有多量子阱结构的吸收层3中形成pn结15。通过在p侧电极11和n侧电极12之间施加反向偏压，在n型杂质浓度低的一侧上(n型杂质背景(background))更广泛地产生耗尽层。具有多量子阱结构的吸收层3中的背景具有约5×1015cm-3以下的n型杂质浓度(载流子浓度)。通过具有多量子阱结构的吸收层3的背景(n型载流子浓度)与p型杂质Zn的浓度分布之间的交叉点来确定pn结的位置15。即，pn结的位置15为图2中所示的位置。
在扩散浓度分布控制层4中，通过选择性扩散而从InP窗口层5的表面5a引入的p型杂质的浓度，从在InP窗口层侧的高浓度区域到吸收层侧急剧下降。因此，在吸收层3中，能够容易地实现5×1016cm-3以下的Zn浓度，以作为杂质浓度。在图2中，在吸收层3中实现了约1×1016cm-3以下的更低的Zn浓度。
由于作为本发明目标的受光元件10的目的是在近红外区域到其长波长侧的范围内具有灵敏度，所以所述窗口层优选由带隙能量比吸收层3的带隙能量大的材料构成。为此，通常将带隙能量比吸收层的带隙能量大且具有良好晶格匹配的材料InP用作窗口层。或者，还可以使用带隙能量基本上与InP的带隙能量相等的InAlAs。
本实施方案中的要点
本实施方案的特征在于，所述受光元件具有下列构造。
1.当通过选择性扩散将高浓度的杂质引入到多量子阱结构中时，多量子阱结构破裂。因此，必须将通过选择性扩散而引入的杂质的量抑制在低水平上。通常，必须将通过扩散而引入的p型杂质的浓度控制在5×1016/cm3以下。
2.为了在实际制造中在良好重复性下稳定地获得上述p型杂质的低浓度，在吸收层3上设置由InGaAs构成的扩散浓度分布控制层4。如果扩散浓度分布控制层4具有与吸收层相邻的部分，所述部分具有低的杂质浓度，则在所述部分中的导电性能下降或者在所述部分中的电阻上升。当在扩散浓度分布控制层4中具有低杂质浓度的部分的导电性能下降时，响应度下降，且例如，不能获得良好的动画。然而，在扩散浓度分布控制层4由带隙能量比与InP的带隙能量相对应的带隙能量小的材料、具体为带隙能量小于1.34eV的III-V族化合物半导体材料构成的情况中，即使杂质浓度低，导电性能也不会非常明显地下降，因为在绝对零度下不使用受光元件。满足所述扩散浓度分布控制层的要求的III-V族化合物半导体材料的实例为InGaAs。
将对将吸收层的杂质浓度控制在5×1016/cm3以下的原因进行更详细地说明。如果因为例如p型杂质(Zn)的选择性扩散深度增大而导致吸收层3中的Zn浓度超过1×1017/cm3，则在Zn浓度超过1×1017cm-3的高浓度部分中，构成量子阱层的InGaAs和GaAsSb的原子相互扰乱，由此使超晶格结构破裂。破裂部分的晶体品质下降，由此降低了受光元件的特性，例如使暗电流增大。此处，通常通过次级离子质谱法(SIMS)测量Zn的浓度。然而，难以对1017cm-3或1016cm-3数量级上的浓度进行分析，并产生相对大的测量误差。上述详细说明涉及关于Zn的浓度值具有两倍或一半准确度的讨论，且这是由测量准确度的这种粗糙造成的。因此，例如，从测量准确度的观点来看，对5×1016/cm3与6×1016/cm3之间的不同进行讨论很困难且是无意义的。
通过将具有窄带隙能量的材料用作扩散浓度分布控制层4，即使在低杂质浓度时仍能够抑制电阻的增大。据认为，利用通过电容和电阻确定的CR时间常数来确定对反向偏压的施加等的响应时间。因此，通过按如上所述来抑制电阻R的增大，能够缩短响应时间。
3.在本实施方案中，所述多量子阱结构具有II型结构。在I型量子阱结构中，在具有将具有小带隙能量的半导体层夹在具有大带隙能量的半导体层之间的结构从而在近红外区域中具有灵敏度的受光元件的情况中，通过具有小带隙能量的半导体层的带隙来确定灵敏度波长的上限(截止波长)。即，在具有小带隙能量的半导体层中进行因光造成的电子或空穴的跃迁(直接跃迁)。在这种情况下，将截止波长延伸至更长波长区域的材料为非常有限量的III-V族化合物半导体。相反，在II型多量子阱结构中，当将具有相同费米(Fermi)能量的两种不同类型的半导体层交替层叠时，第一半导体的导带与第二半导体的价带之间的能差决定灵敏度波长的上限(截止波长)。即，在第二半导体的价带与第一半导体的导带之间进行由光造成的电子或空穴的跃迁(间接跃迁)。因此，通过将第二半导体的价带能量控制为比第一半导体的价带的能量高并将第一半导体的导带能量控制为比第二半导体的导带能量低，与在单一半导体中进行的直接跃迁的情况相比，能够容易地将灵敏度延伸至长波长侧。
4.如上所述，通过扩散将p型杂质引入到受光元件外围部分的内部，使得通过使用SiN选择性扩散掩模图案36进行选择性扩散，对在外围部分中的扩散进行二维限制。因此，未将上述pn结暴露在受光元件的端面上。结果，抑制了光电流的泄露。
图3为显示受光元件阵列50的横截面图，在所述受光元件阵列50中在包含共同InP衬底1的外延晶片上排列多个上述受光元件10。这种受光元件阵列50的特征在于，可在不设置元件分离沟槽的条件下排列多个受光元件10。如上述项4中所述，将p型区域6限制在各个受光元件内部，并将相邻的受光元件可靠地相互分离。形成吸收层3以具有多量子阱结构，在吸收层3上布置扩散浓度分布控制层4，并将吸收层3中的p型杂质浓度控制为5×1016cm-3以下。这些要点等与图1中所示的受光元件10的那些相同。
然后，对制造图1中所示的受光元件10的方法进行说明。在n型InP衬底1上沉积缓冲层2。所述缓冲层2优选为具有2μm厚度的InP或InAlAs膜或具有0.15μm厚度的InGaAs膜。随后，形成具有多量子阱结构的吸收层3，所述多量子阱结构由(InGaAs/GaAsSb)或(GaInNAs/GaAsSb)构成。形成单位量子阱结构的GaInNAs层或GaAsSb层的厚度为5nm，且对的数目(单位量子阱的重复数)为300。随后，作为用于通过扩散引入Zn的扩散浓度分布控制层4，在吸收层3上外延生长具有1μm厚度的InGaAs层。最后，接着外延生长具有1μm厚度的InP窗口层5。优选通过分子束外延(MBE)法来外延生长吸收层3和扩散浓度分布控制层4两者。通过MBE法可外延生长所述InP窗口层5。或者，可以在生长扩散浓度控制层4之后，将InP衬底1从MBE设备中取出，并可通过金属有机气相外延(MOVPE)法来外延生长InP窗口层5。
InP缓冲层2、InAlAs缓冲层2或InGaAs缓冲层2可以为未掺杂的或者可以以约1×1017cm-3的浓度掺杂有n型掺杂剂如硅(Si)。具有由GaInNAs/GaAsSb构成的多量子阱结构的吸收层3、由InGaAs构成的扩散浓度分布控制层4和InP窗口层5优选为未掺杂的。然而，这些层可掺杂有痕量(例如，约2×1015cm-3)的n型掺杂剂如Si。此外，为了在缓冲层上形成n侧电极，可以利用n型掺杂剂以约1×1018cm-3的量对缓冲层2进行掺杂。在这种情况中，所述InP衬底1可以为Fe掺杂的半绝缘InP衬底。
使用包含InP衬底1的层叠结构(外延晶片)来制造光学器件。从在InP窗口层5的表面5a上形成的SiN选择性扩散掩模图案36的开口进行Zn的选择性扩散。由此，形成p型区域6，以在具有(GaInNAs/GaAsSb)多量子阱结构的吸收层3中延伸。p型区域6的前端部分形成pn结15。在这种情况下，将具有约1×1018cm-3以上Zn浓度的高浓度区域限制在InGaAs扩散浓度分布控制层4中。即，上述高浓度杂质分布在深度方向上，从InP窗口层5的表面5a到InGaAs扩散浓度分布控制层4的内部连续，并在扩散浓度分布控制层4中的更深位置处降低到5×1016cm-3以下。接近pn结15的Zn的浓度分布显示了倾斜型接合。
至于受光元件10的一维或二维排列，即图3中所示的受光元件阵列，在不进行用于元件分离的台面腐蚀的条件下通过进行Zn的选择性扩散(经受二维限制，使得扩散的部分位于各个受光元件10的外围部分的内部的扩散)来使得相邻的受光元件相互分离。具体地，Zn的选择性扩散区域6构成一个受光元件10的主要部分并形成一个像素，且Zn未扩散的区域使各像素相互分离。因此，受光元件阵列不会遭受例如因台面腐蚀而造成的晶体损伤，由此能够抑制暗电流。
专利文献2描述了一个担忧，在通过选择性扩散杂质而形成pn结15的情况中，不能将受光元件之间的距离降低至特定尺度以下，因为杂质不仅在深度方向上扩散而且在横向(与深度方向正交的方向)上扩散。然而，根据选择性扩散Zn的实验结果可确认，在顶面上布置InP窗口层5并在InP窗口层5下方布置InGaAs扩散浓度分布控制层4的结构中，在横向上的扩散面积与在深度方向上的扩散面积基本相同或比其小。即，在Zn的选择性扩散中，尽管Zn在横向上扩散而使得扩散区域的直径比掩模图案的开口直径大，但是扩散程度小且所述区域仅从掩模图案的开口稍微扩展，如在例如图1和3中所示意性显示的。
图4为与本发明不同的参考例1的受光元件110的横截面图。参考例1的受光元件110具有下列层叠结构。
(InP衬底101/InP、InAlAs或InGaAs缓冲层102/具有(GaInNAs/GaAsSb)多量子阱结构的吸收层103/InP窗口层105)
这种层叠结构与本发明实施方案的层叠结构的不同之处在于未设置扩散浓度分布控制层。即，在InP窗口层105下方直接布置具有多量子阱结构的吸收层103。
例如，当如图5中所示不设置扩散浓度分布控制层时，至于Zn的浓度分布，高浓度的杂质区域延伸至具有多量子阱结构的吸收层103。具体地，在多量子阱结构中，形成了1×1018cm-3的高浓度杂质区域，其超过了5×1016cm-3。当在多量子阱结构中引入高浓度杂质时，所述结构破裂，且暗电流明显增大。为了防止在多量子阱结构中形成这种高浓度杂质区域，形成扩散浓度分布控制层，然后进行选择性扩散。
然而，关于Zn的选择性扩散，可实现下列想法。
(1)将通过扩散而引入所需要的时间限制为短时间，从而高浓度区域不会到达多量子阱结构103。
(2)增加InP窗口层105的厚度，使得InP窗口层105具有扩散浓度分布控制层的功能。
图6为显示用于检验上述情况(1)和(2)的参考例2的受光元件110的横截面图。参考例2的受光元件110具有基本与参考例1的受光元件110相同的层叠结构，但是InP窗口层105的厚度比参考例1的大。参考例2的受光元件110与上述情况(2)相对应，但是能够将其用于检验上述情况(1)。在图6中所示的层叠结构中，进行选择性扩散，从而在多量子阱结构103中不形成Zn的高浓度区域。结果，获得了图7中所示的Zn浓度分布。在图7中所示的Zn浓度分布的情况中，在InP窗口层105中，Zn的浓度从高浓度急剧下降至低浓度，且在InP窗口层105的吸收层侧形成具有约1×1016cm-3浓度的低浓度杂质区域。
当在InP窗口层105中形成具有约1×1016cm-3浓度的低浓度杂质区域时，所述区域中的电阻增大，由此缩短了响应时间，如同上面所重复描述的。因此，不能为带隙能量大得足以形成窗口层的材料提供扩散浓度分布控制层的功能，具体地，不能为作为所述材料典型实例的InP窗口层105提供所述功能。这适用于上述情况(1)和(2)两者。因此，优选将带隙能量与InP的带隙能量相当或小于其的材料、具体为满足带隙能量小于1.34eV的材料用作扩散浓度控制层。即，必须使用诸如InGaAs的材料，其中即使在低浓度杂质区域中电导率的下降仍比较小且电阻的增加也比较小。
(实施方案2-防止Sb的表面堆积-)
已知锑(Sb)为在半导体材料如硅中展示表面活性剂效果的元素。展示表面活性剂效果的这种元素具有在半导体材料表面上堆积的强烈趋势，尽管原因仍不是完全清楚。
实施方案1中所述的受光元件10包含具有由(InGaAs/GaAsSb)或(GaInNAs/GaAsSb)构成的多量子阱结构的吸收层3，由此吸收层3包含Sb。因此，如果在沉积吸收层3之后的沉积扩散浓度分布控制层4期间未采取措施，则在生长过程中Sb依次堆积在所述扩散浓度分布控制层4的表面上，且在沉积完成之后仍堆积在表面上。这种情况中的问题在于，晶体表面变粗糙，且在具有粗糙表面的区域中泄漏电流增大，从而导致暗电流增大。此外，当形成其上堆积Sb的InGaAs扩散浓度分布控制层4并然后在其上形成例如InP窗口层5时，扩散浓度分布控制层4中的Sb被吸引到InP窗口层5与扩散浓度分布控制层4之间的界面处，从而形成Sb富集层。
图8为显示形成本发明实施方案2中的吸收层3和InGaAs扩散浓度分布控制层4的方法的图，所述吸收层3具有由InGaAs(N)/GaAsSb构成的多量子阱结构。如上所述，优选通过MBE法来沉积具有多量子阱结构的吸收层3，在所述MBE法中组成界面能够急剧变化。在450℃～550℃范围内的沉积温度Tg下进行沉积。当在保持相同温度的同时在吸收层3上形成InGaAs扩散浓度分布控制层4时，如上所述，Sb从吸收层3转移并堆积(聚集)在扩散浓度分布控制层4上。在根据本实施方案制造受光元件的方法中，在形成吸收层3之后，暂且(once)冷却至300℃以下，优选200℃以下，更优选100℃以下。结果，Sb不能保持Sb从内部进行扩散以堆积在表面上的扩散速率，且Sb被厚度正在增大的扩散浓度分布控制层4所覆盖。相反，当连续沉积InGaAs扩散浓度分布控制层4并同时保持吸收层3的沉积温度时，Sb依次堆积在生长表面上，如同其从生长层3中涌出的那样。然而，据认为，当在形成吸收层3之后暂且冷却至例如100℃时，Sb固定在GaAsSb的晶体结构中，原子力将Sb保持在稳定的位置处，且吸收层3的上层部分和InGaAs扩散浓度分布控制层4充当覆盖物。
图9为显示Sb的浓度分布的示意图，并将详细测量的数据示于实施例2中。在通过根据图8中所示的本实施方案的制造方法获得的Sb浓度分布(图9的(a))中，在扩散浓度分布控制层4和InP窗口层5中将Sb的浓度保持为1×1018/cm3以下。相反，当在保持吸收层(b)的沉积温度的同时形成扩散浓度分布控制层4时，扩散浓度分布控制层4的Sb浓度变高，约为1×1018/cm3(图9的(b))。一旦在扩散浓度分布控制层4中形成高的Sb浓度分布，则即使当通过暴露在外部空气中来对这种扩散浓度分布控制层4进行冷却时，在通过全MOVPE法沉积InP窗口层5的情况(c)中，在InP窗口层5和InGaAs扩散浓度分布控制层4之间的界面处形成Sb堆积层(聚集层)(图9的(c))。通过从InGaAs扩散浓度分布控制层4转移的Sb来形成这种Sb堆积层。此外，Sb也似乎是移动自含GaAsSb的多量子阱结构3。
如上所述，与连续沉积吸收层3和扩散浓度分布控制层4并同时保持吸收层的沉积温度的情况相比，通过使用图8中所示的方法，能够降低扩散浓度分布控制层4中Sb的浓度。另外，当形成InP窗口层5时，在InP窗口层5和InGaAs扩散浓度分布控制层4之间的边界处不形成Sb堆积层。当将Sb从吸收层3转移至扩散浓度分布控制层4时，表面变粗糙且晶体品质下降。据认为，这是由于形成了从中除去Sb的空穴。因此，泄漏电流增大，从而导致暗电流增大。根据图8中所示的方法，防止了晶体表面的粗糙化，还防止了暗电流的增加。另外，通过防止Sb脱漏，能够抑制吸收层3中Sb的比例的偏差。
图10为显示本发明实施方案的实例的图，其为图8中所示方法的变体。在图10中所示的方法中，在形成含GaAsSb的多量子阱结构3之后并在冷却之前，通过加热将含GaAsSb的多量子阱结构3保持在比沉积温度Tg高10℃～50℃的温度范围内并持续10～30分钟。实施这种加热，以通过热脱附将堆积在多量子阱结构表面上的Sb除去。在这种加热之后，将含GaAsSb的多量子阱结构3冷却至300℃以下，如100℃以下，从而使得将Sb固定在其中存在吸收层的GaAsSb晶体结构中。图10中所示的方法还提供图9中所示的(a)的Sb浓度分布。
(实施方案3-混合生长方法(沉积InP窗口层)-)
为了提高在具有II型InGaAs(N)/GaAsSb多量子阱结构的吸收层3中的受光效率，必要的是，InGaAs(N)和GaAsSb的对的数目为100以上。如果通过MOVPE法形成这种多量子阱结构，则形成所述对并同时转换源气体。然而，由于源气体保留在生长室内，所以不能获得组成在层界面处急剧变化的对。相反，在MBE法中，通过转换挡板能够将组成在界面处急剧变化的对进行层叠，如上所述。鉴于此，优选通过MBE法形成具有多量子阱结构的吸收层3。
另一方面，当通过MBE法生长InP窗口层5时，发生下列问题。
(问题1)通过MBE法难以沉积具有高纯度的InP。这是因为具有高吸湿性的磷附着到生长室的内壁上，且即使非常少量的水汽仍可充当降低晶体纯度的杂质。
(问题2)在形成含磷的层如InP层时，磷(P)或磷(P)的化合物附着到生长室的内壁上并发生沉积。磷或这种P化合物可与空气中的氧发生反应并燃烧。在通过MBE法进行的沉积中，即使在补充材料时也必须将生长室向大气敞开，且在进行细小维修时也必须将生长室向大气敞开。因此，不仅附着到生长室内壁上的磷按如上所述吸收水汽，而且磷与氧发生反应并燃烧的问题的发生概率增大。
全MOVPE法能够避免上述问题(问题1)和(问题2)两者。通过全MOVPE法生长InP窗口层5的优势如下：
(1)在全MOVPE法(类似于普通MOVPE法)中，很少将生长室61向大气敞开。当然，在补充材料时不会将生长室61暴露在大气中。因此，与磷相关的吸收水汽和燃烧等的问题不易发生。此外，已知的是，通过三丁基膦(TBP)的热分解制造的磷或磷化合物即使在与大气接触时也不会非常容易地发生燃烧，尽管这是全MOVPE法所特有的。
(2)在全MOVPE法中，仅将有机化合物TBP和三甲基铟(TMI)用作沉积InP的材料。因此，这些材料易于发生热分解，且能够将沉积温度降至550℃以下，特别是500℃以下。当使用充当磷源的无机物质PH3时，不能将热分解温度降低至期望的低温。通过利用全MOVPE法沉积InP窗口层5，能够在保持具有良好晶体品质的多量子阱层(吸收层)/扩散浓度分布控制层的同时形成InP窗口层5。当将衬底加热至600℃以上以形成InP窗口层5时，产生使InGaAs(N)/GaAsSb多量子阱结构的晶体品质下降的问题。当通过全MOVPE法形成InP窗口层5时，仅将有机化合物用作材料，如上所述。因此，所述材料可在低温如在500℃以下的温度下发生热分解，并能够在热分解温度下生长InP层。与其他方法相比，全MOVPE法的卓越之处在于，在低温下生长InP窗口层5。
图11包括说明根据本发明实施方案3制造受光元件的方法的图。在图11中，通过MBE法生长由(InP衬底1/InGaAs、InAlAs或InP缓冲层2/具有InGaAs(N)的吸收层3/GaAsSb多量子阱结构/InGaAs扩散浓度分布控制层4)构成的叠层体。沉积温度Tg在450℃～550℃的范围内。在形成吸收层3之后并在形成InGaAs扩散浓度分布控制层4之前，优选暂且将叠层体冷却至300℃以下，优选100℃以下(实施方案2)。利用MBE设备通过实施方案2中所述的方法来沉积扩散浓度分布控制层4，然后将中间产物晶片或衬底(叠层体)从MBE设备中取出并装入到MOVPE设备中。在这种步骤中，将扩散浓度分布控制层4的表面4a暴露在外部空气中，随后，在550℃以下、更优选500℃以下的中间产物晶片或衬底(叠层体)的温度下在全MOVPE设备中沉积InP窗口层5。由此，在通过MBE法沉积之后，通过全MOVPE法沉积InP层，因此，在本说明书中将图11中所示的沉积方法称作“混合生长法”。
图12为显示在通过全MOVPE法形成InP层5时所用设备的总体结构的图。在全MOVPE法中的生长室61为由石英管或不锈钢管形成的生长室61，如上所述。将中间产物的晶片或衬底60附着到衬底支架62上。生长具有良好晶体品质的InP窗口层5，同时利用加热器63对中间产物衬底60和衬底支架62一起进行加热，从而将沉积温度或衬底温度保持在550℃以下，优选500℃以下。在所述全MOVPE法中，用于生长InP的材料为通过氢载气传输的充当铟源的TMI和充当磷源的TBP，利用质量流量控制器(MFC)来控制其流量。不使用膦(PH3)，因为其分解温度高。
以固体形式将TMI用作原料，但将其在恒温槽67中保持在恒定温度下，从而保持升华压力恒定。这些原料为有机化合物，被运载到生长室61中，并通过使其与中间产物衬底60上的衬底温度接触而将其分解。由此，在中间产物衬底60上生长InP。
将图12中所示的全MOVPE设备的要点总结为下列两点：
(1)尽管将磷或磷化合物69附着到生长室61的内壁上，但是所述生长室61很少向大气敞开。因此，不易发生因磷或磷化合物而造成的水汽吸收和与氧发生反应(燃烧)的问题。
(2)至于InP的原料，铟(III族)源和磷(V族)源两者都为有机化合物，因此能够在550℃以下、特别是500℃以下的衬底60温度下生长InP层5。根据本实施方案的混合生长方法，通过MBE法获得具有其中组成在界面处发生急剧变化的多量子阱结构的吸收层3，然后在保持具有多量子阱结构的吸收层3的良好晶体品质的温度范围内通过全MOVPE法可获得具有良好晶体品质的InP窗口层5，并同时避免由附着到生长室内壁上的磷等造成的问题。
实施例1
(实施例1-验证像素节距和Zn的扩散浓度分布-)
经由使用图3中所示受光元件阵列的实例，对本发明受光元件之间的距离或受光元件阵列的像素节距的可下降程度进行了验证。受光元件之间的距离或像素节距为SiN选择性扩散掩模图案36的掩蔽部分的宽度，如图13中所示。在选择性扩散Zn之后，形成由AuZn制成的p侧电极11和由AuGeNi制成的n侧电极12。在图3的情况中，将Fe掺杂的半绝缘衬底用作InP衬底1，并在含高浓度杂质的缓冲层2上设置n侧电极12。在按图1中所示使用n型InP衬底1的情况中，可以在衬底背面上设置n侧电极12，或者可以在衬底顶面侧上与衬底相邻的n型半导体层(例如缓冲层2)上设置n侧电极。在本实施例中，在图3中所示的受光元件阵列的p侧电极11和n侧电极12之间施加5V的反向偏压以测量暗电流。制造了受光元件阵列以测量暗电流，所述受光元件阵列具有0.6μm和1.6μm两种厚度的InP窗口层5和在3～20μm范围内的七种受光元件之间的距离。所述扩散浓度分布控制层4的厚度为1μm。
将结果示于图14中。参考图14，在InP窗口层5具有0.6μm的小厚度的情况中，即使在将受光元件之间的距离或像素节距降至5μm时，仍能够将暗电流抑制为1×10-10A(安培)。在InP窗口层5具有1.6μm厚度的情况中，Zn的扩散按如上所述在横向上扩展。因此，除非受光元件之间的距离超过7μm，否则不能将暗电流抑制为1×10-10A。然而，在本实施例中可确认，通过将InP窗口层5的厚度降低至0.6μm并布置扩散浓度分布控制层4可将受光元件之间的距离降低至5μm。
通过SIMS对Zn在深度方向上的浓度分布进行分析，可验证扩散浓度分布控制层4的功能。图15显示了在深度方向上的浓度分布。参考图15，在InGaAs扩散浓度分布控制层4与吸收层3之间的界面处，将Zn聚集的峰值抑制为5×1016cm-3以下。因此，在吸收层3的n型载流子浓度的背景和Zn浓度的交叉位置处(图中的圆形标记)形成的pn结中，能够可靠地降低Zn的浓度并能够防止晶体品质等的下降。另外，布置这种扩散浓度分布控制层4，可使得吸收层的多量子阱结构实现其原始功能。
实施例2
(实施例2-对防止Sb的表面堆积进行验证-)
利用实施例对本发明实施方案2中所述的图8中所示方法的优势进行验证。试样为发明例A1和比较例B1。
发明例A1：通过MBE法在S掺杂的InP衬底1上沉积Si掺杂的InGaAs缓冲层2(n型载流子浓度为1×1017/cm3，厚度为0.1μm)。随后，将具有包含(未掺杂的InGaAs/未掺杂的GaAsSb)对的多量子阱结构的吸收层3在480℃的衬底温度下进行层叠。各个层具有5nm的厚度，且各个对的厚度为10nm。对的数目为250。至于晶格常数，InGaAs和GaAsSb两者在-0.3%～+0.3%的范围内与InP晶格匹配。在形成具有多量子阱结构的吸收层3之后，中断晶体的生长，将晶片冷却并通过闸阀将其转移至与MBE生长室连续的等待室中。在此处将晶片冷却至室温。然后，将晶片返回至MBE生长室，并沉积未掺杂的InGaAs扩散浓度分布控制层4(具有1μm的厚度)。随后，将晶片从MBE设备中取出并装入到全MOVPE设备中。通过全MOVPE法来沉积InP窗口层5。
比较例B1：形成了具有与发明例A1相同的多量子阱结构(未掺杂的InGaAs/未掺杂的GaAsSb：对的厚度为10nm，250对)的吸收层。在保持480℃衬底温度的同时，连续沉积具有1μm厚度的未掺杂的InGaAs扩散浓度分布控制层4。在该阶段处，测量一次Sb的浓度分布。然后，将制得的晶片装入到全MOVPE设备中并沉积InP窗口层5。
通过利用SIMS测量Sb在厚度方向上的浓度来进行评价。
图16显示了发明例A1的测量结果，且图17显示了比较例B1的测量结果。在比较例B1中，在未对InP窗口层进行层叠的状态中，在InGaAs扩散浓度分布控制层4中显示了超过5×1017/cm3并达到1×1018/cm3的高Sb浓度。在通过MOVPE法形成InP窗口层5之后，在InP窗口层5与InGaAs扩散浓度分布控制层4之间的边界处出现具有达到1×1019/cm3峰值的Sb富集层。作为对从InGaAs扩散浓度分布控制层4吸引的Sb进行堆积的结果，制造了这种Sb富集层。看起来也从多量子阱结构3中吸引Sb。此外，应该特别强调的是，在比较例B1中InP窗口层5的晶体表面变粗糙。根据通过扫描电子显微镜等进行的检验，在InGaAs扩散浓度分布控制层4的表面上形成大量空穴。据认为，这些空穴与已经移除了Sb的位置相对应。在已经移除Sb以形成空穴的位置处，发生电流的泄露且暗电流增大。
相反，如图16中所示，在发明例A1中，在InGaAs扩散浓度分布控制层4和InP窗口层5两者中Sb的浓度为约1×1017/cm3，且防止了Sb的表面堆积。InP窗口层5的表面5a平滑且未变粗糙。根据实施方案2中所述的方法，可防止因Sb的表面堆积或Sb的除去而造成的暗电流的增大。
实施例3
实施例3-混合生长方法
据验证，通过使用混合生长方法，多量子阱结构3保持良好的晶体品质，获得了由良好晶体构成的InP窗口层5，且在扩散浓度分布控制层4的表面4a上形成了因外部空气而形成的异质成分堆积层。所使用的试样为下述发明例A2和A3。
发明例A2：通过MBE法在S掺杂的(001)InP衬底1上形成了图11的俯视图中所示的外延叠层体。所述外延叠层体包含InP衬底1、缓冲层2、吸收层3和扩散浓度分布控制层4。将Si掺杂的InxGa1-xAs用作缓冲层2。所述缓冲层2具有0.15μm的厚度，并在生长期间在供应Si的同时形成所述缓冲层2，以具有5×1016/cm3的n传导型载流子浓度。缓冲层2中铟(In)的比例x为0.531。所述吸收层3具有包含InxGa1-xAs/GaAs1-ySby对的II型量子阱结构。各个InxGa1-xAs层和GaAs1-ySby.层具有5nm的厚度，且各个对的厚度为10nm。对的数目为250。多量子阱的InxGa1-xAs中In的比例x为0.531，且其GaAs1-ySby中Sb的比例为0.487。在具有多量子阱结构的这种吸收层3上生长具有1μm厚度的未掺杂的InzGa1-zAs扩散浓度分布控制层4。In的比例z为0.531。通过MBE法实施从生长缓冲层2的步骤到生长扩散浓度分布控制层4的步骤，然后将中间产物衬底60从MBE设备中转移到外部空气中，并装入到MOVPE设备中。在MOVPE设备中生长Si掺杂的InP窗口层5。将TMI和TBP用作原料，并将氢用作载气。衬底温度Tg为480℃。InP窗口层5的厚度为0.8μm，Si的掺杂密度为3×1015/cm3。
比较例B2：制造了具有与发明例A2相同结构的外延叠层体。然而，当通过MOVPE法沉积InP窗口层5时，将PH3和TMI用作原料。在MOVPE沉积期间的衬底温度为620℃。比较例B2与发明例A2的差别在于，膦的沉积温度比TBP的沉积温度高。
通过利用SIMS测量了杂质在厚度方向上的分布，对比较例B2进行了评价。另外，根据过去加热实验的结果，以MOVPE沉积期间的衬底温度为基础，能够确定具有多量子阱结构的吸收层3的状态。即，根据在620℃下进行沉积的结果，InP窗口层5的表面5a粗糙，并难以保持吸收层等的良好晶体品质。
发明例A2的结果显示，通过使用TBP作为磷源能够在480℃的低温下沉积InP。结果可确认，通过混合生长方法能够防止由InGaAs(N)/GaAsSb构成的II型量子阱结构的品质的劣化，并同时克服诸如磷化合物附着到生长室内壁上的问题。
在这种混合生长方法中，在制得的叠层体中留下了这种生长方法的特征的痕迹。在InP窗口层5与InGaAs扩散浓度分布控制层4之间的界面处检测了具有4×1017/cm3峰值的氧(O)(图18)、具有2.8×1016/cm3峰值的碳(C)(图19)和具有2.7×1017/cm3峰值的硅(Si)(图20)的富集层。这是因为，在利用MBE设备生长InGaAs扩散浓度分布控制层4之后，在将衬底放在外部空气中时杂质附着到晶体表面上。这是规定使用混合生长方法的特征。
(关于其他实施方案)
在上述实施方案中，已经对包含扩散浓度分布控制层的受光元件或受光元件阵列进行了说明。然而，在最广泛的意义上，即使受光元件不包含扩散浓度分布控制层，也足以使多量子阱结构中杂质的浓度为5×1016cm-3以下，且通过选择性扩散来引入所述杂质。
上面已经对本发明的实施方案和实施例进行了说明。上面公开的本发明的实施方案和实施例仅是示例性的，且本发明的范围不限于本发明的这些实施方案。应理解，本发明的范围由权利要求书的说明限定，且所述范围包括权利要求书中说明的等价物和权利要求书范围内的所有修改。
工业实用性
根据本发明，可获得：一种受光元件，其在近红外区域中具有灵敏度且其中易于获得良好的晶体品质，并在高准确度下容易地形成受光元件的一维或二维阵列，且能够降低暗电流；和排列受光元件的受光元件阵列。

Claims (17)

1.一种包含III-V族化合物半导体层叠结构的受光元件，所述层叠结构包含内部具有pn结的吸收层，所述III-V族化合物半导体层叠结构形成在III-V族化合物半导体衬底上，
其中所述吸收层具有由III-V族化合物半导体构成的多量子阱结构，通过将杂质元素选择性扩散到所述吸收层中而形成所述pn结，
将由III-V族半导体构成的扩散浓度分布控制层设置成和所述吸收层的一侧相接触，所述吸收层的所述一侧和所述吸收层的与所述III-V族化合物半导体衬底相邻的一侧相反，
所述扩散浓度分布控制层的带隙能量比所述III-V族化合物半导体衬底的带隙能量小，
选择性扩散到所述扩散浓度分布控制层中的所述杂质元素的浓度随着朝向所述吸收层而降低，并降低至所述所述吸收层侧的5×1016/cm3以下。
2.如权利要求1所述的受光元件，其中在位于与所述扩散浓度分布控制层的一个表面相邻的区域中所述杂质元素的浓度为1×1018/cm3以上，所述扩散浓度分布控制层的所述一个表面和所述扩散浓度分布控制层的与所述吸收层相接触的表面相反。
3.如权利要求1或2所述的受光元件，其中选择性扩散的杂质元素聚集在所述扩散浓度分布控制层和所述吸收层之间的边界处。
4.如权利要求1或2所述的受光元件，其中所述多量子阱结构为II型量子阱结构。
5.如权利要求4所述的受光元件，其中在InP衬底上形成有所述III-V族化合物半导体层叠结构，所述吸收层具有InGaAs/GaAsSb多量子阱结构或GaInNAs/GaAsSb多量子阱结构，且所述杂质元素为Zn。
6.如权利要求2所述的受光元件，其中所述扩散浓度分布控制层由InGaAs构成。
7.如权利要求5或6所述的受光元件，其中在所述扩散浓度分布控制层上设有InP窗口层，且在所述扩散浓度分布控制层与所述InP窗口层之间的边界处不存在Sb聚集。
8.如权利要求5或6所述的受光元件，其中在所述扩散浓度分布控制层上设有InP窗口层，且在所述扩散浓度分布控制层和所述InP窗口层中Sb的浓度为1×1018/cm3以下。
9.如权利要求1或2所述的受光元件，其中在所述扩散浓度分布控制层上设有InP窗口层，且在所述扩散浓度分布控制层与所述InP窗口层之间的边界处存在异质成分聚集层，在所述异质成分聚集中氧(O)、碳(C)、氢(H)和硅(Si)中的至少一种发生聚集。
10.一种受光元件阵列，其包含多个如权利要求1或2所述的受光元件，其中所述受光元件包含共同的所述半导体层叠结构，所述杂质元素通过选择性扩散到各个受光元件的所述吸收层中而引入，且所述受光元件以一维或二维的方式排列。
11.一种制造受光元件的方法，所述受光元件具有III-V族化合物半导体层叠结构，所述III-V族化合物半导体层叠结构包含内部具有pn结的吸收层，所述方法包括如下步骤：
在InP衬底上形成所述吸收层以具有多量子阱结构；
在所述吸收层上形成扩散浓度分布控制层，所述扩散浓度分布控制层的带隙能量小于与InP的带隙能量相对应的带隙能量，从而将所述吸收层中的杂质元素的浓度控制在低水平上；以及
通过所述扩散浓度分布控制层将所述杂质元素选择性扩散到所述吸收层中，以将所述扩散浓度分布控制层中的所述杂质元素的浓度随着朝向所述吸收层而降低，并降低至所述所述吸收层侧的5×1016/cm3以下。
12.如权利要求11所述的制造受光元件的方法，其中，在将所述吸收层形成在InP衬底上以具有包含至少一个含有Sb的层的多量子阱结构之后，在形成扩散浓度分布控制层之前，将所述层叠结构冷却至300℃以下。
13.如权利要求11或12所述的制造受光元件的方法，其中，在将所述吸收层形成在InP衬底上之后，在形成扩散浓度分布控制层之前，将已经形成了所述吸收层的所述层叠结构从生长室转移至与所述生长室连接的等待室中，以将所述层叠结构冷却至300℃以下。
14.如权利要求13所述的制造受光元件的方法，其中，在将所述吸收层形成在InP衬底上之后，在进行所述冷却之前，将所述层叠结构在比所述吸收层的沉积温度高10℃～50℃的温度下保持10分钟以上且30分钟以下，然后实施所述冷却或实施所述转移和冷却。
15.如权利要求11或12所述的制造受光元件的方法，其中通过分子束外延(MBE)法在550℃以下的温度下在InP衬底上沉积所述吸收层和所述扩散浓度分布控制层，然后通过全金属有机气相外延(全MOVPE)法在所述扩散浓度分布控制层上在550℃以下的温度下沉积InP窗口层。
16.如权利要求15所述的制造受光元件的方法，其中，在通过所述分子束外延法在InP衬底上沉积所述吸收层和所述扩散浓度分布控制层之后，将所述层叠结构暴露在大气中，然后将所述层叠结构装入生长室内以通过MOVPE法沉积所述InP窗口层。
17.一种制造受光元件阵列的方法，其中，为了制造排列有多个受光元件的受光元件阵列，共同使用III-V族化合物半导体层叠结构，以及
将权利要求11～16中任一项的制造受光元件的方法应用于所述多个受光元件，在选择性扩散所述杂质元素的步骤中，通过所述扩散浓度分布控制层将所述杂质元素选择性扩散到各个受光元件的所述吸收层中，使得所述受光元件相互分离，以将所述扩散浓度分布控制层中的所述杂质元素的浓度随着朝向所述吸收层而降低，并降低至所述所述吸收层侧的5×1016/cm3以下。
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