CN102258837A

CN102258837A - 一种钝化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102258837A
Application number: CN 201110168288
Authority: CN
Inventors: 党志; 舒小华; 易筱筠; 卢桂宁; 郭楚玲
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2011-06-22
Filing date: 2011-06-22
Publication date: 2011-11-30

Abstract

本发明公开一种钝化剂，该钝化剂是以三乙烯四胺为主料，在pH大于等于10的碱性溶液条件下，与二硫化碳发生反应后得到的反应液体或其结晶物。本发明的钝化剂，是利用二硫代羧基中的S与金属以共价键的形式形成稳定的交联网状螯合物附在尾矿表面形成致密的保护膜，隔绝水和氧气，以共价键形成的保护膜能够在酸性条件下稳定存在，防止尾矿中的重金属淋滤迁移，从而达到源头控制酸性矿水生成的目的。采用本发明的钝化剂可从源头控制住尾矿，预防酸性矿山废水的生成，把尾矿库变成为尾矿综合治理的场所，可以避免建设为处理尾矿专门建造处理的设施以及处理酸性矿山废水的污水处理厂，为矿山企业节约大笔治污基金，提高矿山治理污染的积极性。

Description

一种钝化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及环境重金属污染处理技术领域，具体涉及金属矿山尾矿的污染处理问题，尤其涉及一种钝化剂及其制备方法和该钝化剂在处理金属矿山尾矿中的应用。

背景技术

我国有色金属矿山品位一般都比较低，矿石开采后的大部分甚至90%以上都成为尾矿，全世界年产尾矿50亿吨左右，我国尾矿存有量超过百亿吨，且每年以几亿吨的速度增长。

尾矿容易风化，将其中所含的大量有毒有害重金属元素释放出来，经雨水淋滤后形成酸性矿山废水。酸性矿山废水是采矿活动带来的最严重的环境问题之一，其pH值通常很低，严重的地方可低至2～3，并含有大量有毒有害重金属元素，如铅、砷、铬、镉、铜、铅等。酸性矿山废水不但会增强有毒有害重金属元素的化学活动性与生物可利用性，同时酸化土壤和水体，使污染环境的修复变得更加困难。

以往的研究表明，在矿山关闭后几十年甚至更长时间内，尾矿产生的污染都无法自然消除。目前我国尾矿的综合利用率只有7%左右，大量的尾矿已成为不小的环境隐患。

目前，国内外采取的处理尾矿控制酸性矿山废水的方法有水罩法、覆盖法、中和法和生物处理法。水罩法是将尾矿库建在水底，由水来隔绝氧气，使氧化反应不能进行，但是该方法要求矿山附近必须有容量足够的湖泊，这个方法要求比较苛刻；覆盖法是使用沙砾、塑料膜、土壤、煤灰、无硫尾矿、城市下水道污泥堆肥等作为尾矿覆盖物，但其抑制效果还不如水罩法，且该方法往往使尾矿处于次氧化环境，重金属元素可能更容易流失，不能满足长期安全性要求；中和法是目前最常见的处理方法，将石灰或碱性矿石废渣与含硫尾矿一起填充尾矿库，以提高淋滤液的pH值从而控制重金属释放，石灰虽然比较廉价，处理效果也算可以接受，但该方法需要大量的碱性物质，废物增容很大，需要更大的尾矿库来容纳，成本很高，而且石灰和碱性物质经常混合不均匀，石灰性物质少的地方，重金属会继续溶出，同时还会产生大量的污泥，对环境造成污染。由于以上原因，中和法也没有大规模使用。另外一种生物处理法，使用杀菌剂抑制铁氧化菌的生长，从而抑制生物氧化，但杀菌剂易随雨水流失，并且杀菌时效也是需考虑的问题。

因此，找到一种能够稳定处理酸性矿山废水的方法成为矿山环境保护的一个重要问题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种制备方法简单、成本低廉，对金属矿山尾矿具有很好表面钝化作用的钝化剂。

本发明的另一个目的在于提供上述钝化剂的制备方法。

本发明的另一个目的在于提供上述钝化剂在对金属矿山尾矿进行钝化处理中的应用。

本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：

一种钝化剂，该钝化剂是以三乙烯四胺为主料，在碱性条件下与二硫化碳发生反应后得到的反应液体或其结晶物，该反应液体或其结晶物通过研究表明对金属矿山的尾矿具有很好的钝化效果，该钝化剂具体是由如下方法制备所得：

步骤1.

在配有水浴和冷凝装置的反应器中加入三乙烯四胺和pH大于等于10的碱性溶液，搅拌混匀，并控制搅拌速度为50r/min～200r/min；

步骤2.

控制步骤1中的水浴温度为0～5℃，向步骤1中的反应器中再缓慢加入二硫化碳，边加入边搅拌，保持搅拌速度为50r/min～200r/min，二硫化碳加入完全后，升高水浴温度，提高搅拌速度至100r/min～250r/min，连续搅拌直到反应结束，收集反应产物，该反应产物即为本发明所需钝化剂。

上述反应产物通常为橙红色液体，收集该橙红色液体，冷却至室温装瓶备用；

上述反应产物有时候除了橙红色液体，还会有结晶物析出，则除了收集橙红色液体外，还需要收集析出晶体，将收集的结晶物用乙醇水溶液清洗后，再进行脱水干燥处理，收集白色固体备用。

上述步骤1中，碱性溶液主要是为三乙烯四胺和二硫化碳提供反应环境，因此只要是pH大于等于10的碱性溶液均可实现本发明，如质量百分比浓度为10%～30%氢氧化钠水溶液或质量百分比浓度为10%～30%氢氧化钾水溶液；本发明人通过研究还发现，碱性溶液除了提供pH大于等于10的反应环境外，其碱性溶液的用量还不应过低，否则会增加后续反应时间，影响产物产率，因此本发明人又对碱性溶液的用量进行了实验优化，最后得出合适的碱性溶液用量：三乙烯四胺和碱性物质的摩尔比为1:（0.5～5）。

上述步骤2中，在向已含有碱性溶液和三乙烯四胺的反应器中再加入二硫化碳时，需先调节反应器的水浴温度为0～5℃，这里控制水浴温度的主要目的是尽量减少二硫化碳因挥发而造成的损失；二硫化碳往反应器中加入时，需要尽量缓慢加入；为了取得好的实验效果，本发明人对二硫化碳和三乙烯四胺的用量进行了优化，三乙烯四胺和二硫化碳的摩尔比为1:（1～6）；因为反应中的二硫化碳无可避免会有损失，所以二硫化碳应过量添加则有利于产物的生产。

上述步骤2中，随着二硫化碳加入量的增加，反应器中的液体逐渐呈乳白色，当二硫化碳加入完全后升高水浴温度，连续搅拌直到反应结束，这里水浴温度升高至25℃～45℃，连续搅拌2～5小时后停止反应；水浴温度升高至25℃～45℃，二硫化碳与三乙烯四胺开始发生反应，本发明人在研究中发现，反应温度过低则会影响反应速度，延长反应时间，不利于成本控制，而反应温度太高又容易造成二硫化碳挥发，因此通过试验研究后选择合适的反应温度为25℃～45℃。

上述对反应产物中析出的结晶物进行后续处理时，因为晶体表面还是有橙红色液体的，所以要先用乙醇水溶液进行清洗，乙醇水溶液采用体积比为1:1的乙醇水溶液，清洗后再进行脱水干燥处理，收集白色固体备用。

将本发明的钝化剂，也就是上述方法制备所得橙红色液体和/或白色固体，添加入金属矿山的尾矿中，经研究发现，该钝化剂对尾矿具有很好的钝化效果。

本发明钝化剂对尾矿的钝化原理如下所示：

首先本发明的钝化剂是采用三乙烯四胺为起始物，也就是由三乙烯四胺为基础骨架，在碱性条件下，二硫化碳会去置换多乙烯多胺中的-NH₂中的活性H原子，从而生成二硫代氨基甲酸盐；

黄铁矿（FeS₂）是地表分布最为广泛的金属硫化物，也是煤、铜、铅和锌等矿物的主要伴生矿物，尾矿中的黄铁矿快速氧化是产生酸性矿山废水的一个重要原因，当黄铁矿Fe²⁺被氧化成为Fe³⁺后，Fe³⁺又会继续氧化尾矿中其他硫化矿产生更多的酸性矿山废水，因而，控制好黄铁矿的氧化是抑制酸性矿山废水生成的一个重要步骤；

本发明人发现，本发明的钝化剂一方面可以与Fe²⁺发生反应在黄铁矿表面形成钝化膜，另外一方面也抑制了Fe³⁺的生成，使其不能继续氧化尾矿中的重金属。

本发明人通过研究发现，本发明的钝化剂除了可以和上述铁离子发生反应起到钝化作用外，还可以和矿物表面的其他重金属离子（如Cu、Zn、Pb或Cd等等）生成不溶于水重金属螯合物覆盖在尾矿表面成膜，从而通过隔绝氧气和水来抑制硫化物的氧化。

下面具体以Cu为例，对本发明钝化剂与矿物表面的Fe²⁺及其他重金属离子（如Cu、Zn、Pb或Cd等等）发生反应形成钝化膜的原理进行解释，本发明的钝化剂与Cu形成的螯合物结构如式（Ⅰ）所示，

（Ⅰ）

Cu 外层电子排布为 3d¹⁰4s¹ ，3d和4s电子能量层相差不大容易失去2个电子变成Cu²⁺，而Cu²⁺以一个3d轨道、一个4s轨道和两个4p轨道组成dsp²的杂化方式组成杂化轨道；钝化剂分子上的二硫代羧基S原子上有3对孤对电子, 可以占用 Cu²⁺的空轨道，形成配位键；根据配位场理论，Cu²⁺与配位离子以dsp²杂化方式形成的配合物是平面正方形的构型，从而钝化剂与配位离子矿物容易形成稳定的交联网状结构。

同理，本发明的钝化剂也可以和尾矿中的其他重金属（如Fe、Zn、Pb或Cd等等）以共价键的形式发生螯合反应，生成具有交联网状结构不溶于水的螯合物，只是空间构型可能会有所不同。

因此，本发明的钝化剂通过与金属矿山尾矿中的重金属生成不溶于水的螯合物，覆盖在尾矿上形成钝化膜，这一层钝化膜就能很好地阻挡氧气和水与尾矿中的重金属接触，从而实现了尾矿的钝化。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明的钝化剂，是利用二硫代羧基中的S与金属以共价键的形式形成稳定的交联网状螯合物附在尾矿表面形成致密的保护膜，隔绝水和氧气，以共价键形成的保护膜能够在酸性条件下稳定存在，防止尾矿中的重金属淋滤迁移，从而达到源头控制酸性矿水生成的目的；

2.与传统的处理酸性矿山废水的方法相比，本发明的钝化剂应用到金属矿山尾矿处理中，是从源头控制住尾矿，预防酸性矿山废水的生成，把尾矿库变成为尾矿综合治理的场所，可以避免建设为处理尾矿专门建造处理的设施以及处理酸性矿山废水的污水处理厂，为矿山企业节约大笔治污基金，提高矿山治理污染的积极性；

3.随着冶炼提炼技术的提高，人们将逐渐提高尾矿的综合利用率，因此尾矿从长远看是一种重要而宝贵的自然资源；将本发明的钝化剂应用到金属矿山尾矿的处理中，也就是通过钝化剂在尾矿中设置了一个防止重金属离子迁移的化学障碍，减缓因重金属流失而造成的尾矿中的重金属品位下降，提高资源利用率，实现循环经济；

4.本发明不但对钝化剂制备方法中反应物的用量进行了研究和优化，而且对制备方法过程中的一些反应参数也进行了优化，从而保证了反应产物的获得，保证了钝化剂对金属矿山尾矿的钝化效果。

附图说明

图1为实施例1的钝化剂反应合成图；

图2为实施例1中钝化膜在黄铁矿表面的红外光谱图；

图3为实施例1中pH=3条件下钝化剂对黄铁矿中铁浸出的抑制效果折线图；

图4为实施例2中pH=6条件下钝化剂对黄铁矿中铁浸出的抑制效果折线图；

其中，1为未添加本发明钝化剂的黄铁矿，2为添加有本发明钝化剂的黄铁矿。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步地描述，但具体实施例并不对本发明做任何限定。

实施例1

本实施例钝化剂是由如下方法制备而得：

步骤1.

在配有水浴和冷凝装置的反应器中加入60g三乙烯四胺和质量百分比浓度为10%的NaOH溶液，混匀搅拌，并控制搅拌速度150r/min；

步骤2.

打开水浴锅保持温度为0℃，向上述反应器中再缓慢加入60ml二硫化碳；待加入二硫化碳使液体成乳白色后，升高温度至25℃，控制搅拌速度为200r/min，连续搅拌反应2小时，反应完成后得到橙红色液体，该橙红色液体即为本实施例制备所得钝化剂，将该橙红色液体冷却至室温装瓶备用。

本实施例钝化剂的合成反应路线如图1所示。

将本实施例的钝化剂加入黄铁矿后的红外光谱图如图2所示，3434 cm^-1处是钝化剂中-NH的伸缩振动峰，1378 cm^-1处是C—N单键的振动峰，1095 cm^-1处为C=S双键和 C—S单键共轭峰。从红外谱图中我们可以看出，钝化剂确实和黄铁矿表面发生了化学吸附而成膜。

把本实施例的钝化剂添加入黄铁矿并风干后，再用pH=3的盐酸浸泡不同时间，结果如图3所示。

从图3可以看出，没有添加钝化剂的黄铁矿在pH=3条件下铁离子的浸出浓度很大，而加入钝化剂后的黄铁只在后期出现极少量的铁离子，钝化剂抑制铁离子的释放效果达到98.6%。

实施例2

本实施例钝化剂是由如下方法制备而得：

步骤1.

在配有水浴和冷凝装置的反应器中加入60g三乙烯四胺和质量百分比浓度为30%的NaOH溶液，混匀搅拌，并控制搅拌速度150r/min；

步骤2.

打开水浴锅保持温度为0℃，缓慢加入60ml二硫化碳；待加入二硫化碳使液体成乳白色后，升高温度至45℃，控制搅拌速度为250r/min，连续搅拌反应5小时，反应完成后得到大量结晶物，冷却至室温，用体积比为1：1乙醇的洗涤，并在50℃烘干，得到白色固体钝化剂，装瓶备用。

把本实施例的钝化剂添加入黄铁矿并风干后，再用pH=6的盐酸浸泡不同时间，结果如图4所示。

从图4可以看出，没有添加钝化剂的黄铁矿在pH=6条件下铁离子的浸出浓度很大，而加入钝化剂后的黄铁矿只在后期出现极少量的铁离子，钝化剂抑制铁离子的释放效果达到99.1%。

实施例3

从广东大宝山采集尾矿样品，将实施例1制备所得钝化剂喷洒在尾矿表面后，再将尾矿浸入pH=3的酸中1天检验钝化膜的稳定性，实验结果见表1。

表1 pH=3条件下尾矿钝化效果（mg/L）

	铜	锌	镉	铅
					无钝化剂	22.8	1.1	0.09	1.5
加钝化剂	Nd	Nd	Nd	0.08
					抑制率	100%	100%	100%	94.7%

从表1可以看出，未加实施例1钝化剂的尾矿，其酸性矿山废水中铜、锌、镉和铅的含量比较高；而加入实施例1钝化剂的尾矿，其酸性矿山废水中，铜、锌和镉的含量为零，铅的含量也很少，说明本发明钝化剂的钝化效果很好。

实施例4

从广东大宝山采集尾矿，将实施例1制备所得钝化剂喷洒在尾矿表面后，再浸入pH=6的酸中检验钝化膜的稳定性。实验结果见表2。

表2 pH=6条件下尾矿钝化效果（mg/L）

	铜	锌	镉	铅
					无钝化剂	17.2	1.0	0.06	0.7
加钝化剂后	Nd	Nd	Nd	0.02
					抑制率	100%	100%	100%	97.1%

从表2可以看出，未加实施例1钝化剂的尾矿，其酸性矿山废水中铜、锌、镉和铅的含量比较高；而加入实施例1钝化剂的尾矿，其酸性矿山废水中，铜、锌和镉的含量为零，铅的含量也很少，说明本发明钝化剂的钝化效果很好。

综上所述，从实施例1和实施例2可以看出，本发明的钝化剂不论是橙红色液体还是析出晶体都可以对金属矿山起到很好的钝化效果；从实施例3和实施例4可以看出，本发明的钝化剂不论是在pH=3的强酸环境下，还是在pH=6的弱酸环境下，都可以对尾矿中的重金属起到很好地钝化作用。

Claims

1.一种钝化剂，其特征在于该钝化剂是以三乙烯四胺为主料，在pH大于等于10的碱性溶液条件下，与二硫化碳发生反应后得到的反应产物。

2.根据权利要求1所述一种钝化剂，其特征在于所述三乙烯四胺和碱性物质的摩尔比为1:0.5～5，所述碱性物质是指pH大于等于10的碱性溶液中的碱性物质；所述三乙烯四胺和二硫化碳的摩尔比为1:1～6。

3.根据权利要求1或2所述一种钝化剂，其特征在于所述pH大于等于10的碱性溶液为质量百分比浓度为10%～30%氢氧化钠水溶液或质量百分比浓度为10%～30%氢氧化钾水溶液。

4.权利要求1或2所述钝化剂的制备方法，其特征在于该制备方法包括如下步骤：

步骤1.

步骤2.

控制步骤1中的水浴温度为0～5℃，向步骤1中的反应器中再缓慢加入二硫化碳，边加入边搅拌，保持搅拌速度为50r/min～200r/min，二硫化碳加入完全后，升高水浴温度，提高搅拌速度至100r/min～250r/min，连续搅拌直到反应结束，收集反应产物，该反应产物即为本发明所需钝化剂；所述反应产物为橙红色液体或其结晶物。

5.根据权利要求4所述钝化剂的制备方法，其特征在于所述步骤2中，二硫化碳加入完全后，升高水浴温度至25℃～45℃，提高搅拌速度至100r/min～250r/min，连续搅拌2～5小时后停止反应，收集反应产物。

6.根据权利要求4所述钝化剂的制备方法，其特征在于所述反应产物为结晶物时，将收集的结晶物用乙醇水溶液清洗后，再进行脱水干燥处理，收集白色固体。

7.一种权利要求1所述钝化剂的应用，其特征在于该应用是将该钝化剂喷洒或添加到金属矿山尾矿中对尾矿进行钝化处理。