CN102257189A

CN102257189A - 低缺陷密度的独立式氮化镓基底的制造以及由其制造的器件

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Publication number: CN102257189A
Application number: CN2008801322734A
Authority: CN
Inventors: B·贝奥姆特; J-P·法利尔
Original assignee: Saint Gobain Cristaux and Detecteurs SAS
Current assignee: Luxium Solutions SAS
Priority date: 2008-12-24
Filing date: 2008-12-24
Publication date: 2011-11-23
Anticipated expiration: 2028-12-24
Also published as: RU2011127319A; CA2747574A1; JP5328931B2; TW201040330A; EP2376680A1; CN102257189B; RU2485221C2; JP2012511489A; KR101470809B1; WO2010072273A1; US20110316000A1; CA2747574C; US9012306B2; KR20110106876A; TWI427199B

Abstract

本发明涉及一种方法，用于通过外延生长来在包含一个生长面(105)的一个支持物(100)上制造氮化物单晶，该方法包括以下步骤：在该支持物(100)上形成一个牺牲性床(101)，在所述牺牲性床上形成多个柱(102)，所述这些柱是由一种与GaN外延生长相容的材料制成的，在以下生长条件下在这些柱上生长一个氮化物晶体层(103)，这些生长条件使得该氮化物晶体层不会向下延伸至这些柱之间形成的多个洞(107)内的支持物上，从该支持物上移除该氮化物晶体层。

Description

低缺陷密度的独立式氮化镓基底的制造以及由其制造的器件

技术领域

本发明涉及适合于有效器件结构的后续生长的高质量独立式氮化镓晶片以及其制造方法。

更确切地说，本发明涉及一种在基底上生长低位错密度的GaN的方法；涉及一种外延生长方法，其中材料的横向以及纵向生长率受生长条件控制；涉及从起始基底中进行分离的一种方法。

本发明还涉及具有通过这样一种方法所形成的GaN晶体的一种氮化物半导体晶片以及由此生产的一种氮化物半导体器件。

背景技术

基于GaN化合物的半导体，例如氮化镓(GaN)、三元合金、氮化铟镓(lnGaN)以及氮化镓铝(GaAIN)，以及甚至四元物质(AIGalnN)是直接带隙半导体。它们的带隙覆盖了从可见光延伸至UV的波长。自此，氮化物合金半导体被认为具有很大的短波长发射的潜能。GaN被用在发光二极管(LED)、蓝紫色激光二极管(LO)以及UV检测器的制造中。下一代的高密度盘片系统(蓝光OVO和HO-OVO)将要求GaN蓝紫色LO。除了光电子学外，由于其固有的特性(宽带隙、高度的热以及化学稳定性、高电子饱和速度)，GaN还被用在高温电子器件的制造中。

不幸的是，氮化物材料的发展已经被此种材料的处理技术中的问题所阻碍。在III-N器件的开发中最重要的问题之一是，缺少具有可接受的可用区域或具有晶格匹配的基底的氮化镓块体基底来生长低缺陷密度的III-N层。不能将GaN熔融并且从一种晶锭(像，硅、砷化镓或蓝宝石)中拔出，因为在通常的压力下其理论熔化温度超过了其离解温度。

当试图获得可以提供用于器件制造的合适基底的、任一III族-氮化物的大面积晶体时，显示出了实质性的困难。GaN块体晶体可以通过高压高温下在液体Ga中的熔融生长来生长。这项技术已经在UNIPRESS(波兰)进行了开发，但是基底的大小(约1cm²)以及潜在的大规模生产的体积到目前为止还远没有达到工业需要。尽管如此，已经使用这种方法实现了低缺陷密度，约10²至10⁵cm^-2。(I.Grzegory and S.Porowski，Thin Solid Films，367，281(2000)。

目前用于制造相对高质量的GaN以及相关的层的技术涉及将GaN器件层在合适的但是非理想的基底上进行异质外延沉积。目前，此种基底包括(但不限于)蓝宝石、硅或碳化硅。所有的异质外延基底对处于晶格和热错配形式的高质量GaN的沉积提出了挑战。晶格错配是由不同的晶体内原子的原子间距离的差异导致的。热错配是由不同材料之间的热膨胀系数的差异导致的。

由于蓝宝石基底的晶格常数与GaN的晶格常数不同，因此不能在该蓝宝石基底上直接地生长一个连续的GaN单晶膜。因此，已经提出了并且目前常规地实现了一种方法，其中晶格的应力在某种程度上是在低温下在该蓝宝石基底上所生长的AIN或GaN的一个缓冲层上释放的，并且之后GaN在其上生长。在低温下使用作为缓冲层而生长的氮化物层使GaN单晶能进行外延生长。然而，即便是这种方法也不能补偿该基底与晶体之间的晶格错配，并且GaN膜仍然具有许多缺陷。

尽管具有显著的晶格错配，蓝宝石和SiC已经成为III-N生长的标准基底。这种巨大的错配导致了形成非常高密度的穿线位错(threadingdislocation)(约10⁹cm^-2)并且最终开裂。还应当考虑热错配。典型地，GaN在例如蓝宝石或SiC上在1000℃-1100℃之间的温度下生长；当样品冷却到室温时，热膨胀(收缩)率上的差异造成了在两种材料之间界面处的高水平的应力。蓝宝石具有比GaN更高的热膨胀系数。当蓝宝石基底和GaN层冷却下来时，在界面处的错配使GaN处于压缩状况下并且使蓝宝石处于拉伸状态下。因此，应力的量值直接与所沉积的GaN的厚度相关，这样，膜越厚应力越大。在一个约10微米的膜厚度以上，应力水平超过了GaN的断裂限度，并且可能导致膜的开裂以及剥离。在这个层上的开裂甚至比高位错更恶劣并且应当避免，因为在随后的加工步骤中它们将灾难性地扩展到器件层中。

GaN或蓝宝石或SiC的外延生长的所有技术发展的目标在于降低TD密度并且避免开裂的形成。

扩展的缺陷(穿线位错、层积缺陷以及反相边界)的存在导致了显著恶化的性能并且导致了器件工作寿命缩短。更确切地说，这种位错表现为非辐射的中心，因此降低了由这些材料制得的发光二极管以及激光二极管的发光效率。这些位错还增加了暗电流。尽管穿线位错尚没有阻止高亮度的发光二极管的发展，但是它们限制了寿命并且在激光二极管中导致了灾难性的故障。它们还导致了在p-n结器件，例如高电子迁移率晶体管、场效应晶体管以及其他电子器件中过大的反向偏压漏泄电流。此外，这种位错可以作为载体的强散射中心起作用，因此不利地降低了电子以及空穴的迁移率，限制了许多半导体器件的性能。

自此，对具有均匀的穿线位错分布的高质量独立式GaN存在着一种迫切需要。这意味着生长厚的低位错密度的GaN层并且适当地从起始基底分离厚的HVPE层的能力。由Takeya等人的phys.stat.sol.(c)0，7，2292(2003)显示出，为了达到在LD中10⁴小时的工作时间，起始基底应当小于现在的3×10⁶TD.cm^-2。

已经提出了许多降低TD以及其他扩展缺陷的密度的方法。

MOVPE是最广泛地用于生长基于GaN的器件结构的方法并且是本领域的普通技术人员熟知的。在这些方法中，让我们提及低温缓冲层、SiN纳米掩模、低温AIN夹层、Si-σ掺杂。这些方法在“P.Gibart，Metal organic vapourphase epitaxy of GaN and lateral overgrowth，Reports on Progress in Physics，67(2004)667”中综述。

使用外延横向过度生长(ELO)来降低晶体缺陷密度的技术广泛地记录在案，参见例如“Epitaxial Lateral Overgrowth of GaN，B.Beaumont，P.Vennegues and P.Gibart，Phys.stat.sol(b)227，1-43(2001)Special issue，Interfaceand defects at Atomic Level”。

此外，在“S.Nakamura et al.，Jpn.J.Appl.Phys.38(1999)p226”中披露了，通过使用这些技术可以获得氮化镓蓝色激光二极管器件的10000小时的工作寿命。

外延横向过度生长(ELO)涉及至少两个生长步骤。ELO利用了在一个给定的结晶学方向上GaN的更快生长来产生更低的位错密度(小于约10⁷cm^-2)。Nam等人(O.Nam，M.Bremser，T.Zheleva，and R.Davis，Appl.Phys.Lett.，71(18)，1997，2638-2640)描述了使用ELO生产III-V半导体材料。这种ELO方法要求在一个基底上初始生长一个GaN层，将其从该生长反应器中移出、离位地处理、沉积介电掩模、并且重新插入到该生长反应器中。其中包括不同的蚀刻以及其他处理步骤。

在标准的ELO技术中，生长过程被定制为促进横向生长，其中TD不进行扩展。然而，TD位错仍然在掩模中的开口之上扩展，并且器件(像LD)应当在所遮蔽的区域之上的条带上制造。

在两步ELO(US 6 325 850)中，这些缺点在某种程度上应当避免。实际上，在该第一步骤中，GaN的生长条件被调节为生产具有{11-22}横向小面的三角形条带。顶部(0001)小面的生长率高于倾斜的{1122}横向小面的生长率。该第一步骤继续直至该顶部小面完全消失。的确，产生横向小面的这个第一步骤有利于通过在TD的90°处弯曲而降低TD，这种弯曲行为由Sasaoka等人J.Cryst.Growth 189-190，61(1998)进行了强调。实际上，只要判断为是必要的，造成穿线位错密度有效降低的该第一步骤就继续进行，这是在FIELO方法中所使用的基本概念。

然后，在一个第二步骤中，横向生长是有利的，直至使该表面完全接合并且平滑。增加横向生长率可以通过提高温度、或在气相中引入Mg、或降低压力来实现。在该窗口之上的位错首先纵向扩展(如在标准的ELO中)，但是随后弯曲90°来采取沿着(0001)基面的方向。大多数位错的弯曲导致了在该膜的上部分(即在与第一生长步骤结束时获得的角锥高度相比更大的厚度上)其密度的剧烈降低。弯曲之后，绝大多数的位错具有平行于[1-210]的一条线，该线延伸到该接合边界，其中过度生长的GaN来自相邻的条带。该边界因此是缺陷累积的一个区域。

已经观察到了在该边界中几种类型的位错行为：

-向下弯曲至空隙中造成它们终止在其中，

-在边界中向上弯曲并且向上穿行到表面。

在具有相同的柏格向量但是来自相邻的过度生长处的两个位错之间形成了一个半环形。然而，未向下弯曲或产生半环形的TD在表面上合并。

TD弯曲可以从简单的自由能最小化的观点来定性解释：

-TD的柏格向量不是垂直于该表面；这引起了一条直的位错线来受力，这些力趋向于将其定向在与该法向有某一角度处。

在这样一条线上作用的这些力是两个项目的总和，一个起作用以便转动该线，从而使它与该表面垂直，而第二项起作用以便将该位错与柏格向量对齐。因为一个位错的线能量还取决于其特征，螺旋的能量是最低的，在一个边缘的90°处弯曲最终会产生一个螺旋位错，或引入一个螺旋部分，由此降低该系统的焓。在2S-ELO技术中TD的这种行为最近已经用将GaN中的位错能作为它们的线方向的函数而进行计算的各向异性理论进行了定量化，S.

等人，Appl.Phys.Lett.，85，4648(2004)。

两步骤的ELO，如在US 6599362中描述的，还被称为FACELO(US)或FIELO(US)以及悬臂磊晶(Cantilever Epitaxy(CE))也已经被证明在降低TD密度上是有效的。实际上，这种方法涉及与ELO中相同的基本机理。已经提出了标准技术的许多改进。

这种悬空外延法(pendeo-epitaxial method)由Linthicum等人(K.Linthicum，T.Gehrke，D.Thomson，K.Tracy，E.Carlson，T.Smith，T.Zheleva，C.Zorman，M.Mehregany，and R.Davis，MRS Internet J.Nitride Semicond.Res.4S1，G4.9，1999)and Zheleva et al.(T.Zheleva，S.Smith，D.Thomson，T.Gehrke，K.Linthicum，P.Rajagopal，E.Carlson，W.Ashmawi，and R.Davis，MRS Internet J.Nitride Semicond.Res.4S1，G3.38，1999)说明，它要求在一个基底上初始生长一个III-N层、将其从该生长反应器中移出、离位处理、并且重新插入该生长反应器中。在该PE法中，从(0001)定向的GaN柱的(1120)侧壁悬吊下的GaN膜横向生长到相邻的蚀刻的孔中以及其上方，这种横向生长已经通过金属有机气相外延(MOVPE)实现而没有使用一种支持掩模或基底、或者与该支持掩膜或基底相接触。

尽管ELO或悬空技术已经显著地提高了异质外延的GaN的质量，但仍然存在某些缺陷并且它们是难以克服的。无论何种ELO方法，都产生了较差质量区域的接合边界。因此，光电器件应当在该ELO表面的良好部分上制造，由此要求复杂的技术。

此外，得到厚的ELO层不会导致接合边界的消失，而是相反地更可能导致这种缺陷区域的展开。迫切需要的是具有均匀的TD分布的GaN晶片。

历史上，HVPE是在1970年代早期生产外延层的第一种方法。因为HVPE不能生产p-型GaN，它在1980年代早期被抛弃了。现在，在这种方法中重新兴起的兴趣在于其在高生长率下生长GaN并且由此允许制造悬空基底或独立式GaN的能力。生长厚的HVPE用来获得低位错密度，典型地＜10⁷cm^-2。由Mathis等人J.Cryst.Growth，2001提出的对GaN中降低机理的分析预测了TD作为厚度h的函数(作为h^-2/3)而降低。这意味着要求非常厚的层(约300μm至高达1mm)来将TD降低到10⁷cm^-2以下。换言之，通过生长更厚的层可以在位错之间发生更多的相互作用。确实，在接近存在更多混合的位错的界面处相互作用是更有效的。随着层变得更厚，这主要会留下具有更大的分离的边缘位错，因此相互作用变得更小、更不可能，并且进一步降低TD的密度变得困难。实际上，这些TD降低机理是非常无效率的，并且对这些降低机理的仔细观察表明，最有效的降低过程来自混合的位错。

因此，随厚度获得更快的降低的一种方法是增加起始层中混合的TD的比例。这在专利ATMI(参考文献)中已经实现，其中混合的TD的比例通过低表面迁移率条件(基本上更低的温度，约1000℃)而增加。对于在1000℃和1050℃下生长的GaN，它们的TEM数据表明了在1050℃下大多数的TD平行于生长方向延伸，而在1000℃生长的GaN不会这样。在该ATMI专利中还表明，这种低温层减少了开裂的形成。具有3×10⁶cm^-2的TD密度的独立式GaN按以下过程获得。

还已经在HVPE中实施了ELO技术，但是由于生长率高，在掩模中要求宽间距的ELO开口并且经常产生新的位错。HVPE目前被广泛地用于生长有待最终从该基底中去除的厚的GaN层。

ELO和PE可以通过MOVPE、HVPE或甚至封闭空间蒸汽运输(CSVT)来实现。

应当在某些阶段将这些GaN厚层从蓝宝石基底上适当地分离；这意味着不引入开裂或应力并且最终它必须是外延生长适用的(epiready)。许多分离该基底的途径是可完成的。最直接的一个途径意味着抛光以及研磨。然而已经证明了这是一项非常困难的任务。

激光剥离(LLO)是一项技术，用于通过将穿过透明的蓝宝石基底的UV激光束聚焦来从一个蓝宝石基底上分离GaN层，这样由于热致加热它将靠近与蓝宝石的界面处的一个薄GaN区域分解，从而产生液体Ga以及N₂气体。已经证明了这项技术适当地生产2英寸的独立式GaN的能力。

当离子(像H⁺)被植入到一个半导体中时，在由这些离子的能量所调节的一个深度处产生了脆性区域。在Si中，在热退火下，氢原子产生了允许薄层分离的H₂微泡。在GaN中，这些机理还没有完全确立；然而，氢的植入被用来在ELO质量的GaN/蓝宝石中产生一个脆性区域。氢的植入并不会降低GaN起始层的质量。在这个阶段并不进行退火。相反，在一个HVPE反应器中引入这个植入的层，其中在顶部生长了一个厚层(几百个μm)。生长之后，在冷却过程中，将HVPE层从起始模版分离。(WO 03100839)。

GaN模版与厚HVPE GaN层之间的Ti夹层导致了在允许容易分离的界面处形成微小的空隙。

将一种基于单晶硅的中间层沉积在起始基底(蓝宝石)上。然后，这个牺牲性层在III-氮化物外延生长步骤中自发地进行蒸发。这产生了独立式GaN(WO 05 031 045)。

独立式GaN可以从通过悬空外延法在弱位置上所生长的层获得，这些位置被配置为由于弱位置上的基底和GaN层之间的热膨胀系数错配而开裂。(US 6 586778)。

除了从分离得到独立式GaN晶片之外，已经报告了几种方法(例如，参见US 6 355 497，EP 1 059 662)，其中LED结构在位于SiO₂掩模上的、ELO质量的GaN上生长并且它们通过化学蚀刻SiO₂掩模而分离。

本发明的目的在于提供制造具有均匀分布的TD的、低位错密度(＜10⁶TD cm^-2)的独立式GaN基底的一种方法。

发明内容

为此，本发明将ELO技术与一种原创的分离方法相结合。

具体地，本发明涉及在包含一个生长面的一个支持物100上通过外延生长来制造氮化物单晶的一种方法，该方法包括以下步骤：

-在该支持物上形成一个牺牲性床101，

-在所述牺牲性床101上形成多个柱102，所述这些柱102是由一种与GaN外延生长相容的材料制成的，

-在以下生长条件下在这种柱102上生长一个氮化物晶体层103，这些条件使得该氮化物晶体层103不会向下延伸到在这些柱之间形成的多个洞内的支持物上，

-从该支持物100上移除该氮化物晶体层103。

因此，并且如在以下内容中将变得更清楚的是，在一个牺牲性床上形成这些柱允许减少氮化物晶体层中的穿线位错。

根据本发明的半导体的、优选的非限制性方面将在以下参照图11a和11b进行说明。

优选地，每个柱102包括多个壁104。在那种情况下，这些壁104基本上垂直于该支持物100的生长面105。

在以下将理解的是，当一个壁的平均平面垂直于该生长面时，该壁被认为是“垂直于该生长面”。

优选地，这些柱102具有相同的高度。然而，如果需要的话，这些柱102还可以具有不同的高度。

这些柱102的优异面106定义了这种柱102的一个生长面。有利的是，这些柱102的生长面106的表面可以是大于该支持物100的生长面105的总表面的20％。此外，这些柱102的生长面106的表面可以是小于该支持物100的生长面105的总表面的80％。

优选地，一个柱102的高度D与两个相邻的柱102之间的距离d的比率D/d是大于或等于1.5，并且更优选大于或等于2。

以优选的方式选择该比率D/d以便避免填充这些柱之间的空间。换言之，该比率D/d被选择为使得在该支持物的生长面与柱102上所生长的氮化物晶体层103之间存在一个洞。

在本发明的一个实施方案中，这些柱102是分离的柱。

有利的是，这些柱102是在该支持物100上均匀分布的。

如以上所提及的，这些柱是由与GaN的外延生长相容的一种材料制成的。这允许减少在该氮化物晶体层103内的缺陷。在一个实施方案中，这些柱是由GaN制成的。

该牺牲性床101可以是由一种化学法可去除的材料制成的，以协助分离该氮化物晶体层103。例如，该牺牲性床101可以是由SiO₂制成的。

该牺牲性床101可以是连续的，这样该牺牲性床101覆盖了支持物100的生长面105的总表面，如在图1a中所示的。

该牺牲性床101还可以是不连续的，这样该牺牲性床101包括多个洞107，这些洞垂直于该支持物100的生长面105延伸，如图1b所示的。

优选地，这些洞107是在柱102之间，不连续牺牲性床101的各部分在覆盖了所述部分的总表面的一个对应的柱102之下。

这些柱102可以使用不同的技术形成。

在一个第一实施方案中，这些柱102是通过以下项形成的：

-在该牺牲性床上外延生长GaN层，

-在该GaN层上沉积一个掩模，所述掩模包括多个开口，

-将该GaN层向下蚀刻至该支持物，以形成这些GaN柱102。

在一个第二实施方案中，这些柱102是通过以下项形成的：

-获得包括多个柱的一个GaN层

-将这些柱结合到该牺牲性床上，

-将在这些柱之上延伸的GaN层移除。

在第二实施方案的情况下，从支持物上移除该氮化物晶体层的步骤可以包括化学蚀刻该牺牲性床。

在所有情况下，该方法可以包括在这些柱的底部沉积一个第二牺牲性层的步骤。这有助于从这些柱102移除该氮化物晶体层103。

本发明的另一个方面涉及一种用于通过外延生长制造氮化物晶体的基底，所述基底包括一个支持物100以及在该支持物100上的多个柱102，其中所述基底进一步包括如以上定义的、在该支持物100和柱102之间的一个牺牲性床101。

本发明进一步涉及一种半导体材料，该材料包括一个基底以及在该基底上的一个氮化物单晶103，其中所述基底包括一个支持物100、在该支持物100上的一个牺牲性床101、以及如以上所定义的在该牺牲性床101上的多个柱102。

最后，本发明涉及一种包括柱102的氮化物单晶103，所述单晶通过如以上所述的方法获得。

附图说明

本发明的其他特征、目的以及优点通过阅读以下详细说明并且从作为非限制性例子给出的附图中可见，并且其中：

-图1A至1I是垂直于通过两步骤ELO所生长的GaN的[1-100]方向的示意性截面图，示出了ELO技术的不同步骤直至从一个真正的试验中取得完全接合；在图1(d)至(i)中，为了清楚，省略了蓝宝石基底；

-图2A至2D示意性地展示了在可去除的选择性掩模上得到低位错密度的GaN柱的技术步骤；

-图3A至3D展示了形成柱并且在所蚀刻的GaN上沉积一个保护层之后的接合过程；

-图4A是从柱再生长之后的截面结构的SEM图像，而图4B是全色阴极发光图片；

-图5是从柱再生长的GaN的阴极发光绘图所解析的截面波长；

-图6展示了通过HVPE从三角形条带阵列的一个厚GaN层的的生长；

-图7示意性地示出了获得外延生长适用的GaN晶片的最终步骤；

-图8展示了掩模8没有移除时柱形成过程的另一个变体；

-图9A示出了允许早期分离的另一个掩模设计，并且图9B示出了第二MOVPE生长之后的复合基底的三维图片；

-图10集合了根据本发明的开口的一些可能的图案，

-图11a和11b是两个不同的实施方案，它们展示了用于通过外延生长来制造氮化物单晶的基底。

具体实施方式

本发明的共性

如以上所描述的，根据本发明的方法结合了ELO技术与一种原创的分离方法。

在根据本发明的方法中，首先用两步骤ELO技术来生产GaN/蓝宝石以便进一步的处理(如在US6325850中描述的)。

然而，在本发明中，为了进而更容易去除，这些掩模是由SiO₂或任何用化学方法可去除的选择性掩模、而不是由氮化硅制成的。

该方法产生了低位错密度的GaN层，其中剩余的位错处于接合边界内、在所掩蔽的区域的中部。第一ELO层的厚度达到约12μm。

在这个阶段，将一个新的掩模沉积到如所生长的层的顶部。

然后，用精确对齐到第一开口上的开口区域将该掩模构成图案并且展示在图2A中，这些第一开口是ELO技术(像在WO04105108中所描述的MARELO技术)所要求的。

然后，通过RIE进行大致向下至蓝宝石基底的、穿过这些开口的深度蚀刻。

这产生了ELO质量的GaN柱，这些柱不是直接地结合到蓝宝石上，而是结合到了用化学方法可去除的选择性掩模上。

在另一个实施方案中，这种选择性掩模图案由这些开口的二维阵列构成。

通过这种掩模设计，有可能在部分或甚至完全结合GaN后完全去除这种选择性掩模而保持足以允许最后的HVPE生长的强的粘附性。这将在实例2中详细说明。

在第二外延生长之前，将该掩模选择性地沉积到在该GaN ELO层中所产生的开口的底部上，向下至该蓝宝石基底，如在图2B中所展示的。

最后将该顶部掩模去除。

从这些柱的生长通过MOVPE进行。当已经去除了该顶部掩模时，同时进行从该柱的横向{11-20}小面以及顶(0001)表面的生长。

自此，可以按照几种途径来生产一种平坦的表面：

-继续MOVPE生长但是改变生长参数(温度、压力、V/III比率、引入一种表面活性剂)以增强横向生长，如本领域普通技术人员所熟知的

-将这个如此生长的层转移到HVPE反应器中

-保持三角形条带结构但是使MOVPE层更厚，以便更安全地转移到该HVPE反应器中。

-这种选择性的掩模仍然保留在这些柱的顶部。

此后需要一种能够达到比MOVPE更高的生长率的外延技术来在易控制的时间内生产足够厚的层。

因此，通过在该MOVPE GaN模板上由卤化物气相外延(HVPE)、最终通过封闭空间蒸气相运输(CSVT)或液相外延来生长一个连续的无开裂的层而进一步进行该方法。

如以上所说明的，本发明的一个目的是提供一种通过HVPE制造厚GaN基底的方法，该基底具有极其低的缺陷密度以及来自柱上的MOVPE层的极小的翘曲和弯曲。

本发明还提供了一种用于生产厚的、无开裂的GaN层方法，该层随后作为悬空基底或者作为在分离起始的非GaN天然基底之后的基底而用于同质外延生长。

实现了这种两步骤ELO之后，根据本发明的方法包括一个分离步骤。

进行HVPE直至达到至少200μm的厚度。

从各位置上的柱所生长的HVPE层的分离通过化学蚀刻该掩模来实现。最终的分离最后通过使用一个刀片的横向劈开来实现。

本发明还涉及外延生长的氮化镓层，它们可以通过包含在本发明范围内的方法获得。有利的是，所述外延生长的氮化镓层具有在1μm至高达2cm之间的厚度并且这些层是从其基底分离的。

本发明进一步涉及从基底分离的独立式晶体GaN，它可以通过包含在本发明范围内的方法获得，其特征在于它具有在10和1000μm之间的厚度；但是还涉及通过将根据本发明的方法所获得的一个GaN外延层以HVPE或CSVT增厚而获得的一种GaN锭。

本发明还涉及光电部件，尤其是二极管激光器，其特征在于它们配备有如以上所描述的一个氮化镓的外延层。

ELO GaN生长

本发明涉及一种用于生产低缺陷密度的独立式氮化镓(GaN)的方法，该方法包括：

-通过MOVPE在一个蓝宝石基底上沉积一个GaN层，如在US 6 802902(ULD)中所说明的(参见图1A)，

-沉积一个第一选择性掩模，该掩模具有形成了图案的多个第一开口，(参见图1B和1C)，

-在外延条件下在所述掩模上进行氮化镓层的第一再生长(参见图1D至1F)。

从实际的HRTEM数据所建立的图中，可以注意到，在第一步骤过程中(图1D-F)，GaN与在下面的GaN模版对齐生长，因此穿线位错(TD)的扩展主要平行于c轴(生长方向)直至它们遇到横向{11-22}小面。有意义的是，当这些TD遇到横向小面{11-22}时，它们以90°弯曲并且由此平行于基底而扩展直至它们到达这些接合边界。

在这个阶段，发生了氮化镓的第二再生长，其中将生长条件调节为，相对于纵向生长来增强横向生长以诱导氮化镓特征的沉积以及所述特征的各向异性和横向生长(参见图1G至1I)。

TD密度在接合边界之间是约5×10⁶cm^-2。

在该方法的第一部分结束时，在蓝宝石基底上获得了一个ELO质量的外延层，如在US 6325850中所描述的(参见图1I)。在该接合边界内，剩余的TD在某种程度上倾向于横向展开。

在化学法可去除的选择性掩模上制造GaN柱

该方法的接下来的步骤是沉积一个第二掩模，该第二掩模具有在这些第一开口之上精确地形成了与第一开口相同的图案的多个第二开口，条件是第一开口的图案的间距是第二开口的间距(参见图2A)。

已预见了间距图案的几个变体并且将在实例中进行说明。

然后通过RIE或等效的技术达成了下至GaN基底的多个纵向的槽，图2B。

这个步骤之后，定义了与[1-100]平行地延伸的ELO质量的柱，这些柱并不与在蓝宝石上的起始缓冲GaN起始基底直接接触而是相对地位于一种用化学方法可去除的材料上。最后，对该第一开口上方的GaN外延层的蚀刻可以向下进行至该蓝宝石基底。

顶部剩余的掩模最后通过化学蚀刻移除，图2C。在该方法的某些变体中，这种顶部掩膜层不是必须移除的。

为了避免在HVPE生长步骤过程中GaN的多晶的沉积物，将该掩模选择性地沉积到这些槽的底部(参见图2D)。

在这一点上，这种结构做好了通过能够提供100μm/小时级别的高生长率的技术(像HVPE或CSVT)进行再生长的准备。

从位于选择性掩模上的低位错密度的GaN在生长GaN外延层。

在通过MOVPE进行的第二外延生长程序中，GaN生长仅在自由的GaN表面9上发生。

由于第二生长源于低位错密度的GaN，因此没有产生新的位错。进行这种MOVPE生长步骤，直至从这些柱的侧面横向生长的GaN完全接合，不管该表面是或不是平坦的(图3A、B、C、D)。

获得接合之后，为了获得可用的独立式GaN层，使用HVPE生长来获得一个合适的生长率。进行这种HVPE生长直至达到一个至少300μm的层。

冷却下来之后，将该掩模使用化学方法蚀刻掉，因此从该起始基底分离这个厚层。

自此，获得了具有TD密度＜10⁶cm^-2的低位错密度的独立式GaN。

适当的抛光之后，这样一种独立式GaN将做好用作一个用于生长器件结构基底、或一个用来生长锭的种子基底的准备。

在另一个实施方案中，在完全接合之前将在这些柱的底部的选择性掩模以及保护层移除。

使用生长条件来使得这些三角形条带以覆盖该柱直至完全接合而告终(参见图4A)。

在这种生长结束时，该表面看上去是一个完全有序的三角形条带阵列。

在MPVPE GaN模版上通过氯化物气相外延生长(HVPE)，最终通过封闭空间蒸汽运输(CSVT)或甚至液相外延生长(LPE)来生长一个连续的无开裂的层而进一步进行这种方法。

第四HVPE再生长以及分离

将如以上说明的结构、即置于该选择性掩模上的ELO质量的GaN柱引入到能够保持六个2英寸晶片的HVPE反应器中。在外延生长条件下进行再生长。

通过在MPVPE GaN模版上通过氯化物气相外延生长(HVPE)，最终通过封闭空间蒸汽运输(CSVT)或液相外延生长(LPE)来生长一个连续的无开裂的层而进一步进行这种方法。

为了用作外延生长适用的2英寸晶片，将分离出的HVPE厚层重叠并且使用本领域普通技术人员熟知的技术进行抛光。

在接下来的实例中，使用了2英寸的晶片。然而，这种方法可以根据起始基底的更宽的直径而改变规模。

实例1

制造此种基底的方法包括在图1和2中示意地示出的几个步骤：

外延生长优选地使用金属有机气相外延(MOVPE)来进行以便制造GaN柱，尽管还可以使用其他的气相外延技术，例如卤化物气相外延(HVPE)以及封闭空间蒸气相运输(CSVT，还被称作升华)。

该基底1总体上具有几百个μm的厚度(特别是约300μm)并且可以是选自下组的，该组由以下项组成：蓝宝石、ZnO、6H-SiC、4H-SiC、3C-SiC、Si、LiGaO₂、LiAIO₂、MgAI₂O₄、ZrB₂、GaAs、HfB₂、AIN、GaN，并且有利的是蓝宝石(0001)。

以下段落针对的是生产GaN层3的一种优选的方法。

这种用于生产氮化镓(GaN)层的方法的值得注意之处在于，它包括在基底上沉积氮化硅层，其功能是使各向异性生长继续直至不同的特征相接合。还可以使用术语“岛”或“特征”。

这种气态运载体是等比例的氮气与氢气的一种混合物。将氨与硅烷一起引入(处于在氢气中稀释到50ppm的形式)。

在这些条件下，典型的NH₃和SiH₄的反应时间范围是从60至360秒。

这些顺次的步骤是通过激光反射测量术(LR)监控的。已经形成了该氮化硅层之后，在其上沉积具有20至30nm厚度的一个连续的氮化镓层。GaN层的沉积在600℃级别的低温下进行。

完成GaN层的沉积之后，将其在1080℃级别的高温下退火。在温度升高、气态运载体中存在足量的氢气、以及该GaN层之下存在非常薄的SiN膜、以及还有硅的抗表面活性剂作用的联合影响下，所述GaN层的形貌经历了由传质时的固相重结晶作用造成的深度改变。

当温度接近1060℃时，缓冲层的反射率突然下降。然后这种初始连续的缓冲层转化成了从氮化镓的角锥形成的不连续的层。

这种自发的原位重结晶过程结束后，获得了具有非常良好晶体质量的GaN特征或岛，这些借助于非常小的SiN层厚度而保持了与基底的一种外延生长关系。

在随后的使用氮化镓的外延再生长过程中，GaN的特征或岛通过横向以及纵向生长而发展。因此通过具有10⁸cm^-2级别的缺陷密度的GaN特征的完全结合而获得了GaN层3。

然后将一个SiO₂掩模4沉积到这样一个GaN层上。然后在该掩模中制造3μm宽度并且间隔7μm的多个线状孔穴以便暴露下邻层的区域。线状孔穴5有利地是在GaN[1-100]方向上定向的，尽管在这个实例中所描述的方法的变体可以任选地对线状孔穴的其他定向(尤其是在GaN[11-20]方向上)实行。

这种外延再生长使用无意地掺杂的GaN而在所暴露的区域6上在以下条件下进行，这些条件使得在该GaN特征的[0001]方向上的生长率足够超过在垂直于所述特征的倾斜侧面的方向上的生长率。在此种条件下，生长的各向异性导致了(0001)小面的消失。

当该GaN特征的(0001)小面已经完全消失时，这种方法的第一实施步骤完成。在该第一步骤结束后，GaN特征是处于具有{11-22}横向小面的条带的形式，其截面是三角形的。

然而，有可能继续该第一步骤直至结合这些GaN特征，以完全覆盖该掩模并且甚至继续进行在这些条件下的生长。

下一个步骤由外延再生长组成，其中选择实验条件为增强横向生长。在这些新的实验条件下，在第一步骤中所获得的每个GaN特征的顶部，小面(0001)重新出现。在这个步骤过程中，随着小面(0001)的扩大，GaN特征在侧面区域中相反地逐渐减少。这种作用通过将温度增加大到1150℃或降低操作压力、或增加气相中V/III的比例或甚至在气相中加入Mg、Sb或Bi来获得。当这些侧面已经消失时，根据该实例的方法的第二步骤完成，于是，通过结合的掺杂GaN特征形成的沉积物的上表面是平坦的。(参见图1I)。

由于TD的90°弯曲，由GaN特征的接合所形成的上表面在与电子器件(例如GaN二极管激光器)相容的区域中几乎不存在新出现的缺陷。剩余的TD出现在接合的边界上。

这样一种方法生产出了具有在包括接合区域的整个表面上测量的TD＜4×10⁷cm^-2，但是在这些条带的顶部仅具有5×10⁶cm^-2的GaN。

在这种ELO质量模版的顶表面上，精确地在第一掩模上方沉积了一个第二掩模8。

第一掩模层4以及第二掩模层8(参见图2A)是由通过CVD沉积的氧化硅构成的。这些掩模中的每一个具有在GaN[1-100]方向(垂直于图2)上延伸的多个开口。

在第一掩模层4和第二掩模层8中的每一个中，掩模区域的宽度是例如2-5μm并且间距是例如5-15μm。该掩模以及对应地在该第一和第二掩模之间的间距是相同的。

向下至第一掩模4的水平或甚至更深的深度蚀刻通过RIE(参见图2B)实现，因此创造了{11-20}小面9。

最后，在这些槽的底部实现了一个厚的SiO₂沉积物10以避免在下一个生长步骤过程中的多晶GaN沉积物。

移除顶部掩模8之后(参见图2C)，将这种柱结构再次引入该MOVPE反应器中。将生长条件调节为增强横向生长，像在[0000]上的生长。

生长同时地从顶部小面以及横向{11-20}小面开始(参见图3A-3B)。由于这些柱在高质量的ELO GaN中开有槽，所以没有产生新的位错。仅有的剩余位错来自接合边界11，它们在GaN的生长中扩展。

当该方法进一步进行时(参见图3C)，从横向小面生长的GaN向下延伸到槽的底部。当两个三角形的条带接合时，最终形成了TD 12(参见图3D)。

在这些生长条件下，除非改变生长参数，否则将保持三角形的条带结构。

必须注意的是这种三角形生长允许对由第一生长导致的TD进行限制，因为该TD弯曲了90°来采取沿着(0001)基面的方向以使它们可以扩展。弯曲之后，大多数的位错具有与[1-210]平行的一条线，该线延伸到与来自相邻条带的过度生长的GaN之间的接合边界12。该边界12因此是缺陷累积的一个区域。

图4A示出了这样一个阵列的截面SEM图像。从大多数无位错的GaN柱生长的这种材料保持了这些柱的在结晶学上的高质量。

全色阴极发光(CL)图像示出了：如从横向小面的生长所预期的，从这些柱的顶部的横向{11-22}小面上生长的材料呈现出了高的发光强度。实际上在这些横向小面中的O结合(O incorporation)得到了增强，因此造成高的CL发射。(参见图4B)。

通过截面的阴极发光而解析的波长提供了对从这些柱的生长过程的全面理解。

图5展示了这些数据，其中条带之间产生的洞、连同由对应于12的一个窄CL单峰(供体约束激发子)通过两步骤ELO方法所生长的两个横向柱一起都是可以容易地识别的。

随着从横向小面进一步进行生长，增强的O结合导致了CL发射变宽。接合之后，CL峰变得更窄并且12发射对应完全不受约束的GaN。此外，由于材料的质量高，出现了游离的激发子A发射。

作为替代方案，生长条件可以在生长了几个μm之后改变，以获得一个平坦的表面。

在这个阶段，获得了低位错密度(＜10⁷cm^-2)的GaN层，在接合边界处有TD的某种累积。

HVPE厚层

为了获得可用的独立式晶片，应当达到至少300μm的厚度；这样一个厚度通过MOVPE是不可完成的。因此，必须实施另一种生长技术，以便获得适当的厚度并且从接合边界将TD分散并且进一步降低TD密度。

用于厚层生长的、根据本发明的GaN的沉积有利地通过一种高生长率气相外延(HVPE)技术而进行。

本发明提供了一种HVPE氮化物生长反应器，该反应器特别地被设计为用于生长GaN厚外延膜。更确切地说，这种HVPE反应器允许在转动的感受器上保持多个6×2英寸晶片。

这种反应器在一个电阻性加热的加热炉中以一种常规的方式进行配置，其中该加热炉是竖直定向的。该反应器提供了两个不同的部件，即一个用于GaCl合成，并且另一个用于生长。通过这种配置，GaCl在生长腔室的上游原位形成，然后将其递送到该生长腔室中。在该生长腔室中，一个感受器支持了有待在其上生长该外延层的多达6个GaN/蓝宝石模版。GaCI被递送到与该感受器邻近的生长腔室中，以实现该生长过程。NH₃也以被递送到该感受器附近，其方式为避免与GaCI的过早混合。

HVPE方法是在一种热壁反应器中进行的一种化学气相沉积法。通过HCl与液体Ga在高温下的反应，在GaN/蓝宝石模版上游的该反应器内形成了镓前体、即在该沉积过程中所使用的氯化镓GaCl。然后通过一种载气将GaCl运送到反应器中基底的下游，在此它与NH₃在800℃-1200℃之间的温度下进行反应，以通过反应：GaCl+NH₃→GaN+HCl+H₂形成GaN。

在GaN的HVPE生长中，可以容易地获得具有大于99.9999％的纯度的Ga金属，并且使用适当设计的气体递送系统，可以用适当的在线吸气剂提供具有大于99.99％的纯度的HCl气体。

为了在可接受的总过程持续时间下获得所希望的高流通量，有利地使用大于50μm/hr的生长率。有益地在约900℃和约1150℃之间的温度下进行生长。

为了通过HVPE获得最好质量的GaN，实施了一种涉及TD的多次弯曲的技术。

然而，其他的选择也是可行的，像维持在恒定的温度(维持高温度以获得平坦表面、维持中等温度以便保持该三角形条带阵列直至完成该厚层生长)。

将MOVPE/蓝宝石模版引入一个在低压下运作的多晶片HVPE反应器中，而没有任何进一步的技术步骤(像清洁或蚀刻)。GaN/蓝宝石起始模版的形貌看上去是如图3D中所示的三角形条带的阵列。

优选地，生长条件在HVPE生长结束时改变，以便获得具有Ga极性的平坦表面。

在NH₃气氛中冷却下来之后，该复合基底做好了制备一种独立式外延生长适用的晶片的准备。

将该基底的周边进行处理以除去多晶沉积物，由此允许所埋的SiO₂掩模受到化学蚀刻。

将这种如此套合(chamfrained)的复合基底沉浸在HF溶液中过夜。

SiO₂从周边开始溶解并且最后该蓝宝石基底分离并且最终可以重复使用。

该MOVPE层通过精研磨移除，并且最终的独立式GaN使用本领域普通技术人员熟知的技术抛光。

此外，杂质(掺杂物质、表面活性剂、过渡金属)可以在该厚GaN层的生长过程中加入并且由此允许生产n-型、p-型或半绝缘的GaN晶片。

图6A至6D示出了在HVPE生长过程中GaN层形貌的进化，并且图7示意性地展示了得到外延生长适用的GaN晶片的不同步骤。

这样一种独立式GaN晶片呈现出＜10⁶cm^-2的TD密度，它们均匀地分布在该Ga面表面的顶部。的确，诱发多个TD弯曲的HVPE步骤导致了在来自MOVPE步骤的接合边界处TD的重新分布。

实例2

然而，在实例2中，在这些条带上开槽以形成柱之后，没有将顶部掩模8移除。允许在MOVPE中重新开始生长。

如所预期的，生长从得自该RIE槽的{11-20}小面开始，至最终结合到具有如实例1中的{11-22}横向小面的三角形条带中。图8示意性地示出了，随着生长的进行这些小面结构的演化。

在这个阶段，将该结构引入到多晶片HVPE反应器中并且根据在实例1中所描述的变体之一进行生长。待实例1中所描述的所有技术过程之后，得到了一种呈现出＜10⁶cm^-2的TD密度并且这些TD均匀地分布在该顶部Ga面的表面上的独立式GaN晶片。的确，诱发多个TD弯曲的HVPE步骤再次导致了在来自MOVPE步骤的接合边界处TD的重新分布。

实例3

在实例3中，用于ELO法以及柱的槽两者的掩模图案是多个六边形的一种二维阵列(参见图9A)。ELO GaN如实例1生长。当实现第一步的MOVPE ELO时，将如图9A所示的六边形阵列构成的一个第二掩模精确地沉积在第一个之上。RIE蚀刻之后，形成了一种“蜂窝状的”的结构(参见图8B)。与上述实例相对，在这个阶段，可以至少部分地从该顶表面完成蚀刻。这将使得最后的分离更容易。

将这些MOVPE/蓝宝石模版引入到一个在低压下运作的多晶片HVPE反应器中，并且该方法的其余部分按先前这些实例进行。待实例1中描述的所有技术过程之后，获得了呈现＜10⁶cm^-2的TD密度并且这些TD均匀地分布在该顶部Ga面的表面上的独立式GaN晶片。

实例4

在实例4中，使用了其他的具有开口的阵列。图10。在它们之中，使用了不对称的开口，因此在其他掩模设计中允许TD的多次弯曲。

将理解的是可以在本发明的范围内对如以上描述的实施方案做出多种改变。例如，图11a和11b示出了多个柱，这些柱包括与支持物100的生长面105平行的优异面。然而，本发明并非受限于包括与该支持物100的生长面105平行的一个优异面的柱。这些柱可以包括圆化的优异面或锯齿的优异面或三角形的优异面。

参考文献

-I.Grzegory and S.Porowski，Thin Solid Films，367，281(2000)，

-Takeya et al，phys.stat.sol.(c)0，7，2292(2003)，

-P.Gibart，Metal organic vapour phase epitaxy of GaN and lateralovergrowth，Reports on Progress in Physics，67(2004)667，

-Epitaxial Lateral Overgrowth of GaN，B.Beaumont，P.Vennegues andP.Gibart，Phys.stat.sol(b)227，1-43(2001)Special issue，Interface anddefects at Atomic Level，

-S.Nakamura et al.，Jpn.J.Appl.Phys.38(1999)p226，

-O.Nam，M.Bremser，T.Zheleva，and R.Davis，Appl.Phys.Lett.，71(18)，1997，2638-2640，

-Sasaoka et al，J.Cryst.Growth 189-190，61(1998)，

-S.

et al，Appl.Phys.Lett.，85，4648(2004)，

-K.Linthicum，T.Gehrke，D.Thomson，K.Tracy，E.Carlson，T.Smith，T.Zheleva，C.Zorman，M.Mehregany，and R.Davis，MRS Internet J.NitrideSemicond.Res.4S1，G4.9，1999，

-T.Zheleva，S.Smith，D.Thomson，T.Gehrke，K.Linthicum，P.Rajagopal，E.Carlson，W.Ashmawi，and R.Davis，MRS Internet J.NitrideSemicond.Res.4S1，G3.38，1999。

Claims

1.一种方法，用于通过外延生长来在包含一个生长面(105)的一个支持物(100)上制造氮化物单晶，该方法包括以下步骤：

-在该支持物(100)上形成一个牺牲性床(101)，

-在所述牺牲性床上形成多个柱(102)，所述这些柱是由一种与GaN外延生长相容的材料制成的，

-在以下生长条件下在这些柱上生长一个氮化物晶体层(103)，这些条件使得该氮化物晶体层不会向下延伸到在这些柱之间形成的多个洞(107)中的该支持物上，

-从该支持物上移除该氮化物晶体层。

2.根据权利要求1所述的方法，其中每个柱包括多个壁(104)，所述这些壁与该支持物的生长面是垂直的。

3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中这些柱具有相同的高度(D)。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中这些柱的优异面限定了这些柱的一个生长面，这些柱的生长面的表面是大于该支持物的生长面的总表面的20％。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中这些柱的优异面限定了这些柱的一个生长面，这些柱的生长面的表面是小于该支持物的生长面的总表面的80％。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中一个柱的高度D与两个相邻的柱之间的距离d的比率D/d是大于或等于1.5。

7.根据权利要求6所述的方法，其中该D/d比率是大于或等于2。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中这些柱是分离的柱。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中这些柱是在该支持物上均匀地分布的。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中这些柱是由GaN制成的。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中该牺牲性床是由一种通过化学法可去除的材料制成的。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中该牺牲性床是由SiO₂制成的。

13.根据权利要求1至12中任一项中所述的方法，其中该牺牲性床是连续的并且覆盖了该支持物的生长面的总表面。

14.根据权利要求1至12中任一项中所述的方法，其中该牺牲性床是不连续的并且包括垂直于该支持物的生长面延伸的多个洞。

15.根据权利要求14所述的方法，其中这些洞是在这些柱之间，该不连续的牺牲性床的每一个部分是在覆盖了所述部分的总表面的一个对应的柱之下。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中这些柱是通过以下项形成的：

-在该牺牲性床上外延生长GaN层，

-在该GaN层上沉积一个掩模，所述掩模包括多个开口，

-将该GaN层向下蚀刻至该支持物以形成这些GaN柱。

17.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中这些柱是通过以下项形成的：

-获得包含多个柱的一个GaN层

-将这些柱结合到该牺牲性床上，

-将在这些柱之上延伸的GaN层移除。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中从该支持物上移除该氮化物晶体层的步骤包括用化学法蚀刻该牺牲性床。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，进一步包括将一个第二牺牲性层沉积到这些柱的底部的步骤。

20.一种用于通过外延生长来制造氮化物单晶的基底，所述基底包括一个支持物以及在该支持物上的多个柱，其中所述基底进一步包括在根据权利要求1至19中任一项定义的支持物与柱之间的一个牺牲性床。

21.包括一个基底以及在该基底上的氮化物单晶的一种半导体材料，其中所述基底包括一个支持物、在该支持物上的一个牺牲性床、以及根据权利要求1至19中任一项所定义的、在所述牺牲性床上的多个柱。

22.一种包括多个柱的氮化物单晶，所述单晶通过根据权利要求1至19中任一项所述的方法获得。