CN102257177B - 制造半导体氧化铟-层的方法，按照该方法制造的氧化铟-层及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制造半导体氧化铟-层的方法，在该方法给衬底涂覆一种含有a)至少一种铟醇盐和b)至少一种溶剂的液体的无水化合物，任选地干燥处理，并且在大于250℃的温度下对衬底进行热处理；和按照该方法制造的氧化铟-层及其应用。

Description

制造半导体氧化铟-层的方法,按照该方法制造的氧化铟-层及其应用

本发明涉及一种制造半导体氧化铟-层的方法，可以通过按照本发明的方法而制造的氧化铟-层及其应用。

与许多其它的方法相比，例如化学气相沉积(CVD)，采用印刷过程制造半导体电子元件层可以大幅地降低生产费用，因为这里半导体沉积发生在一个持续的印刷过程中。除此之外，因为过程温度低，从而可以采用柔性的衬底，并且一旦有必要(首先当层特别薄并且尤其是在氧化半导体的时)可以实现印刷的层光学透明。在这里和以后，半导体层指的是在沟道长度20μm和沟道宽度为1厘米的元件在50V的栅源电压和50V的源漏电压时载流子迁移率为1～50cm²/Vs的层。

因为通过印刷方法制造的元件层的材料决定性决定各自的层性能，因此材料的选择对各自含有这种元件层的元件具有重要的影响。印刷半导体层的重要参数是其自各载流子迁移率以及可处理性和在层的制造过程中所设置的可印刷的前道工序的处理温度。材料应具有良好的载流子迁移率并且可以从溶液或者当温度明显地低于500℃时制备，以便能够适合于大量的应用场合和衬底。制造的半导体层的光学透明对于许多新的应用同样是需要的。

氧化铟(氧化铟(III)，In₂O₃)由于带隙大，介于3.6和3.75电子伏特(为汽化渗镀的层而测)[H.S Kim，P.D Byrne，A.Facchetti，T.J.Marks；J.Am，Chem.Soc.2008，130，12580-12582]因此是有前途的半导体。除此之外，几百个纳米厚的薄膜在可看见的光谱范围内具有高的透明度，在550纳米时大于90％。此外，如果是排列得极高的氧化铟-单晶体，可测量载流子迁移率最高达160cm²/Vs。但是，到目前为止通过加工处理溶液还不能达到这样的值[H.Nakazawa，Y.Ito，E.Matsumoto，K.Adachi，N.Aoki，Y.Ochiai；J.Appl.Phys.2006，100，093706.和A.Gupta，H.Cao，Parekh，K.K.V.Rao，A.R.Raju，U.V.Waghmare；J.Appl.Phys.2007，101，09N513]。

氧化铟首选是常常与氧化锡(IV)(SnO₂)一起作为半导体混合氧化物ITO来使用。由于ITO-层的导电性相对较高而且同时在可看见的光谱范围内透明，因此还特别在液晶显示屏(LCD)领域得以应用，尤其是用作“透明的电极“。这种经常被掺杂的金属氧化物-层在工业领域首先是利用花费巨大的高真空汽化渗镀方法来制造。由于ITO涂覆的衬底所带来的巨大的经济利益，目前存在几种涂覆方法，首先是以溶胶-凝胶法为基础的涂覆方法来制造含氧化铟的层。

原则上有两种可能可以通过印刷方法制造氧化铟-半导体：1)粒子-概念，在这种概念中(纳米)粒子呈可印刷的分散体存在并且在印刷过程结束之后通过烧结处理转变成期望的半导体层，以及2)前体物概念，在这种概念中至少有一种可溶解的前道工序产品在印刷之后变成含氧化铟的层。与前体物的使用相比这种粒子-概念有两项重大缺点：一方面是粒子-分散体有胶态不稳定性，要求使用(对以后的层特性造成不利影响的)分散添加剂，另一方面是可使用的许多粒子(例如，由于钝化层)由于烧结作用只能不完整地形成层，从而造成在层中部分上面还存在粒子纹理。在这些粒子的边缘产生大的粒子-粒子-电阻，降低了载流子的迁移率并提高了普通的层电阻。

有多种前体物来制造含氧化铟的层。因此，例如，除了使用铟盐还可以使用铟醇盐作为前体物来制造含氧化铟的层。

例如，Marks等介绍了一些元件，在这些元件的制造过程中把一种三氯化铟InCl3的溶液以及碱单乙醇胺(MEA)溶解于甲氧基乙醇中而使用。溶液经旋涂(Spin-Coating)之后，通过在400℃的高温下进行热处理生成相应的氧化铟-层。[H.S.Kim，P.D.Byme，A.Facchetti，T.J.Marks；J.Am，Chem.Soc.2008，130，12580-12581和补充信息]。

与铟盐-溶液相比铟醇盐-溶液具有的优势是，在较低的温度下也可以转化成含氧化铟的涂层。

铟醇盐及其合成在上世纪七十年代就已经做过说明。Mehrotra等介绍了如何从利用Na-OR从三氯化铟(InCl₃)中制造铟三醇盐In(OR)₃，其中R代表-甲基，-乙基；异丙基，n-，s-，t-丁基和-戊基基团[S.Chatterjee，S.R.Bindal，R.C.Mehrotra；J.Indian Chem.Soc.1976，53，867]。

Bradley等报道过与Mehrotra类似的反应并且在几近相同的原料(三氯化铟，异丙基-钠)和反应条件下获得一个以氧作中心原子的铟氧簇合物[D.C.Bradley，H.Chudzynska，D.M.Frigo，M.E.Hammond，M.B.Hursthouse，M.A.Mazid；Polyhedron 1990，9，719]。

Hoffman等展示了铟-异丙醇盐的另一个合成路径并且与Mehrotra等相反得到一个非溶解性的白色固体材料。他们认为这是一种聚合物[In(O-iPr)₃]n[S.Suh，D.M.Hoffman；J.Am.Chem.Soc.2000，122，9396-9404]。

许多通过前体物方法制造含铟的涂层的方法以溶胶-凝胶法为基础，在这些方法中可以从前体物生成的金属酸盐凝胶通过一个转变步骤变成相应的氧化层。

JP 11-106934 A(Fuji Photo Film Co.Ltd)介绍了一种通过溶胶-凝胶法在一个透明的衬底上制造透明的导电金属-氧化层-薄膜的方法，在这种方法中在温度低于0℃时金属盐或者金属醇盐，优选铟盐或铟醇盐被水解成溶液并且随后水解产物被加热。

JP 06-136162 A(Fujimori Kogyo K.K.)介绍了一种从溶液在衬底上制造金属氧化物-薄膜的方法，在这种方法中金属-醇盐-溶液，尤其是铟-异丙醇盐-溶液转变成金属-氧化物-凝胶，被涂覆在衬底上，进行干燥处理和热处理，并且在进行干燥处理和热处理步骤之前，过程中或者结束之后用紫外线照射。

JP 09-157855 A(Kansai Shin Gijutsu Kenkyusho K.K.)介绍了一种通过金属-氧化物-溶胶-中间阶段从金属-醇盐-溶液制造金属氧化物-薄膜的方法，金属-醇盐-溶液被涂覆在衬底上并且通过紫外线照射转变成各自的金属氧化物。从中生成的金属氧化物是氧化铟。

CN 1280960 A介绍了一种通过溶胶-凝胶-方法从溶液制造铟-锡-氧化物-层的方法，在这种方法中一种金属-醇盐混合物在溶剂中溶解，被水解，然后被涂覆在衬底上，随后进行干燥处理和硬化处理。

但是，溶胶-凝胶-方法有一个共性，那就是，所使用的凝胶由于粘度高不适合在印刷过程使用和/或，尤其在浓度低的溶液情况下，所生成的含氧化铟的层不均质，因此造成层-参数差。所谓的不均质在本申请中可以理解为在单个域出现结晶，结晶造成表面粗造度达到超过Rms＝5纳米(平方粗糙度；英语rms-roughness＝根-平均-平方粗糙度：均方根；通过电子显微镜测量)。该粗糙度一方面对含氧化铟的层的性能造成不利影响(首先造成在半导体-应用时载流子的迁移率过低)，另一方面对为了制造元件继续涂层不利。

与迄今所描述的溶胶-凝胶-技术相反，JP 11-106935 A(Fuji Photo FilmCo.Ltd)介绍了一种在透明的衬底上制造导电金属-氧化层-薄膜的方法，在这种方法中为了实现硬化温度低于250℃，优选低于100℃，一种含有金属-醇盐和/或金属盐的用于涂层的组合物在透明衬底上受到热干燥处理并随后因紫外线或可见射线的作用而转变。

但是，在这种方法中利用电磁射线所引发的转变有不利之处，所生成的层在表面有波纹并且不平。这种现象是由于难以实现把射线均匀地分布在衬底上。

JP 2007-042689 A介绍了强制性地可含有锌醇盐和铟醇盐的金属醇盐-溶液，以及利用金属醇盐-溶液制造半导体元件的方法。金属醇盐-薄膜经热处理转变成氧化物-层。

但是，不能用JP 2007-042689 A所描述的金属醇盐-溶液和方法制造纯氧化铟-薄膜。除此之外，与氧化铟-氧化锡-层相反纯氧化铟-层容易发生前面所述的(部分-)结晶，导致载流子迁移率减弱。

本发明的任务是，针对已知的现有技术水平，提供一种制造氧化铟-层的方法，该方法不仅弥补了上述现有技术的缺点，尤其是在相对更低的温度下制造半导体的、具有高均质性和低粗糙度(尤其是粗糙度≤5纳米Rms)的透明氧化铟-层并且还可以应用在印刷过程中。

这些任务将通过一种制造半导体氧化铟-层的方法得以完成，在该方法中给衬底涂覆含有a)至少一种铟醇盐和b)至少一种溶剂的液体的无水组合物，任选地干燥，并且在大于250℃的温度下进行热处理；

这里，本发明中所涉及的氧化铟-层理解为一种可以由所述的铟醇盐制成的、含金属的层，主要是具有铟原子或铟离子并且铟原子或铟离子基本上以氧化状态存在。必要时，如果转变不彻底，氧化铟-层中也还可以具有碳烯和醇盐组分。

该按照本发明可制造的半导体氧化铟-层所具有的载流子迁移率为1～50cm²/Vs(在50V的栅源电压和50V的源漏电压，1厘米的沟道宽度和20μm的沟道长度时测得)，并且这些载流子迁移率可以通过“缓变沟道近似”模式确定。在此使用的是传统的MOSFET所熟悉的公式。在线性区域适用的是：

$I_D=\frac{W}{L}{C}_i\mathrm{\μ}(U_{\mathrm{GS}}-U_T-\frac{U_{\mathrm{DS}}}{2})U_{\mathrm{DS}}---\left(1\right)$

其中I_D是漏极-电流，U_DS是源漏电压，U_GS是栅源电压，C_i是绝缘子的表面标准电容，W是晶体管的沟道宽度，L是晶体管的沟道长度，μ是载流子迁移率和UT是临界电压。

在饱和区域适用的是漏极电流与在发明中用于确定载流子迁移率的栅-电压之间的平方关系：

$I_D=\frac{W}{2L}{C}_i\mathrm{\μ}{(U_{\mathrm{GS}}-U_T)}^2---\left(2\right)$

本发明中的液体组合物指的是那些在SATP-条件下(“标准环境温度和压力”；T＝25℃和p＝1013hPa)是液态的组合物。本发明中的无水组合物指的是那些含水量低于200ppm的组合物。用于相应调节溶剂的低含水量的相应干燥步骤是本领域技术人员已知的。

铟-醇盐优选是铟(III)醇盐。此外，铟(III)醇盐优选是含有至少一个C1～C15-烷氧基或氧烷基烷氧基基团，特别优选含有至少一个C1～C10-烷氧基或氧烷基烷氧基基团的醇盐。非常特别优选的铟(Ⅲ)-醇盐是通式In(OR)₃的醇盐，在这个式中R代表着C1～C15-烷基或烷基氧烷基基团，此外，还优选代表C1～C10-烷基或烷基氧烷基基团。很特别优选的铟(Ⅲ)-醇盐是In(OCH₃)₃，In(OCH₂CH₃)₃，In(OCH₂CH₂OCH₃)₃，In(OCH(CH₃)₂)₃或In(O(CH₃)₃)₃。还特别优选使用In(OCH(CH₃)₂)₃(异丙氧铟)。

依照组合物的总质量，铟-醇盐重量百分比含量优选为1～15％，特别优选为2～10％，尤其优选为2.5～7.5％。

此外，配方含有至少一种溶剂，就是说配方含有一种溶剂或者不同溶剂形成的混合物。在按照本发明的配方中优选使用质子惰性溶剂和弱质子溶剂，也就是说，使用那些从质子惰性非极性溶剂挑选出的溶剂，即，链烷，取代的链烷，链烯，炔，不含或者含有脂肪族或者芳香族取代基的芳香族化合物，卤化的碳氢化合物，四甲基硅，从质子惰性极性溶剂挑选出的溶剂，即，醚，芳族醚，取代的醚，酯或者酸酐，酮，叔胺，硝基甲烷，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)或者碳酸丙烯酯和弱性的质子溶剂，即，醇，伯和仲胺和甲酰胺，特别优选可使用的溶剂是醇和甲苯，二甲苯，苯甲醚，均三甲苯，n-己烷，n-庚烷，三(3，6-二氧杂庚基)胺(TDA)，2-氨基甲基四氢呋喃，苯乙醚，4-甲基苯甲醚，3-甲基苯甲醚，苯甲酸甲酯，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，萘满，苯甲酸乙酯和乙醚。尤其特别优选的溶剂是异丙醇，四氢糠醇，叔丁醇和甲苯及其混合物。

为了获得特别好的可印刷性，优选在按照本发明的方法中所使用的组合物的粘度为1mPa.s～10Pa.s，尤其是1mPa.s～100mPa.s，根据DIN53019部分1和部分2的规定并且在室温度下测量。可以通过添加聚合物，纤维素衍生物，或者，例如，可得到的商标为Aerosil的二氧化硅，和尤其是通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚乙烯醇，尿烷增稠剂，聚丙烯酸酯增稠剂来调节相应的粘度。

至于在按照本发明的方法中所使用的衬底，优选用玻璃，硅，二氧化硅，金属氧化物-或过渡金属氧化物，金属或者聚合材料，尤其是PE或者PET所形成的衬底。

按照本发明的方法是一种从印刷方法(尤其是苯胺印刷/凹版印刷，喷墨印刷，凸版印刷，数字凸版印刷和丝网印刷)和喷射方法，旋涂方法(“Spin-Coating”)和浸液镀层法中挑选出的特别有优势的涂覆方法。尤其特别优选的印刷方法是按照本发明的印刷方法。

涂覆之后，转变之前，对被涂覆的衬底继续进行干燥处理。本领域技术人员对于此相关的措施和条件很熟悉。

按照本发明，在温度超过250℃时发生转变形成氧化铟。但是，如果转变温度设定在250℃～360℃之间，效果会特别地好。

这里，在转变过程中，比较典型的是，转变所需的时间从几秒钟到多个小时。

可以通过在热处理过程中用紫外线，红外线或可见射线照射或者用空气或氧气对涂覆的衬底进行处理来对转变继续提供支持。同样，也可以在热转变发生之前，使在涂覆步骤之后所得到的层在热处理之前与水和/或过氧化氢接触并且使该层在中间步骤先转变成金属氢氧化物。

可通过紧随转变步骤之后的组合的温度处理和气体处理(用氢气或氧气)，等离子处理(氩气-，氮气，氧气或氢气-等离子)，激光处理(紫外线-范围，红外线-范围或可见射线-范围内的波长)或者抽样-处理进一步改进按照本发明的方法所制造的层的品质。

此外，按照本发明的方法所制造的氧化铟-层也属于本发明的内容。

按照本发明的方法可制造的氧化铟-层还有利地用于制造电子元件，尤其是制造(薄层的)晶体管，二极管或太阳能电池。

下述实施例将对本发明的内容进行更详细的解释。

实施例1：水的影响

按照本发明的实施例

通过旋涂方法(2000rpm)给一个边长大约15毫米，氧化硅-层厚度大约200纳米，具有由ITO/金形成的手指纹理，掺杂的硅衬底涂覆100微升(μl)铟(III)-异丙醇盐重量百分比含量为5％的异丙醇溶液。为了排除水，使用干的溶剂(水含量少于200ppm)并继续在一个手套-箱(Glove-Box)(水含量少于10ppm内进行涂覆。

涂覆过程结束之后，在通风的地方在350℃的温度下对被涂覆的衬底恒温处理一个小时。

对比实施例

在与前一个实施例相同的条件下，通过旋涂方法(2000rpm)给一个边长大约15毫米，氧化硅-层厚度大约200纳米，具有由ITO/金形成的手指纹理，掺杂的硅衬底涂覆100微升(μl)铟(III)-异丙醇盐重量百分比含量为5％的异丙醇溶液，不同之处在于，使用的不是干的溶剂(水含量＞1000ppm)并且涂覆不是在一个手套-箱而是在通风的地方进行涂覆。

涂覆过程结束之后，在通风的地方在350℃的温度下对被涂覆的衬底恒温处理一个小时。

图1展示的是一个扫描电子显微镜(SEM)所拍摄到的按照本发明所涂覆的氧化铟(In₂O₃)-层图像，图2是对比实施例的扫描电子显微镜(SEM)-图像。可以明显地看出，按照本发明的层的粗糙度低得多。此外，与按照本发明的实施例相比对比实施例的层相当不均质。

按照本发明的涂层的载流子迁移率为2.2cm²/Vs(在50V的栅源电压和50V的源漏电压，1厘米的沟道宽度和20微米的沟道长度)。与此相对，对比实施例中的层的载流子迁移率只有0.02cm²/Vs(在50V的栅源电压和50V的源漏电压，1厘米的沟道宽度和20微米的沟道长度)

实施例2：温度的影响

在与实施例1相同的条件下，通过旋涂方法(2000rpm)给一个边长大约15毫米，氧化硅-层厚度大约200纳米，具有由ITO/金子形成的手指纹理，掺杂的硅衬底涂覆100微升(μl)铟(III)-异丙醇盐重量百分比含量为5％的异丙醇溶液。

涂覆过程结束之后，在通风的地方在不同的温度下对被涂覆的衬底恒温处理一个小时，得出不同的载流子迁移率(在50V的栅源电压和50V的源漏电压，1厘米的沟道宽度和20微米的沟道长度)，载流子迁移率汇总见表1：

表1：载流子迁移率

温度[℃]	载流子迁移率为[cm2/Vs]
		150	0.06
200	0.065
		260	1.20
295	1.1
		350	2.2

如果恒温处理步骤温度低于250℃，不能生成可用的半导体。只有在大于250℃的温度下进行恒温处理时，才能制造出合适的半导体。

Claims (1)

1.制造半导体氧化铟-层的方法，在该方法中给衬底涂覆含有a）至少一种铟醇盐和b）至少一种溶剂的液体的无水组合物，任选地干燥，并且在大于250℃的温度下对衬底进行热处理，

其中所述铟醇盐是铟（III）-醇盐，和所述的无水组合物指的是那些含水量低于200ppm的组合物。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，铟（Ⅲ）-醇盐是具有至少一个C1～C15-烷氧基或氧烷基烷氧基基团的醇盐。

3.按照权利要求2的方法，其特征在于，铟（Ⅲ）-醇盐是通式In(OR)₃的醇盐，在该式中R是C1～C15-烷基-或烷基氧烷基基团。

4.按照权利要求3的方法，其特征在于，铟（Ⅲ）-醇盐In(OR)₃是In(OCH₃)₃，In(OCH₂CH₃)₃，In(OCH₂CH₂OCH₃)₃，In(OCH(CH₃)₂)₃或In(O(CH₃)₃)₃。

5.按照权利要求1－4之一项的方法，其特征在于，基于组合物的总质量计，铟醇盐的含量为1～15重量%。

6.按照前述权利要求1－4之一项的方法，其特征在于，至少一种溶剂是质子惰性溶剂和弱质子溶剂。

7.按照权利要求6的方法，其特征在于，至少一种溶剂是异丙醇，四氢糠醇，叔丁醇或甲苯。

8.按照权利要求1－4之一项的方法，其特征在于，组合物的粘度为1mPa.s～10Pa.s。

9.按照权利要求1－4之一项的方法，其特征在于，衬底是由玻璃，硅，二氧化硅，金属氧化物或过渡金属氧化物或者聚合材料组成。

10.按照权利要求1－4之一项的方法，其特征在于，用印刷方法，喷射方法，旋涂方法或浸液镀层法进行涂覆。

11.按照权利要求1－4之一项的方法，其特征在于，在250℃～360℃温度下进行热处理。

12.可按照权利要求1-11中的方法制造的氧化铟-层。

13.按照权利要求12的至少一个氧化铟-层的用途，用于制造电子元件。

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