CN102247826B - 一种高比表面积的立方相铈锆基复合氧化物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高比表面积的立方相铈锆基复合氧化物，在铈锆复合氧化物中掺入稀土元素，所述稀土元素为Pr、Nd和La中的两种或三种，其中Zr与Ce的摩尔比为1.8~2.5：1，Pr与Ce的摩尔比为0~0.32：1，Nd与Ce的摩尔比为0~0.32：1，La与Ce的摩尔比为0~0.16：1；所述铈锆基复合氧化物以铈锆固溶体的形式存在。本发明还公开了其制备方法。本发明通过不同的前驱体沉淀及干燥方法制备复合氧化物，反应过程简单，对干燥设备要求低，所得铈锆基复合氧化物具有高比表面、高热稳定性和高储放氧能力，经1000℃焙烧12小时，比表面积高于35m2/g，更特别的高于60m2/g。
Description
技术领域
本发明涉及一种铈锆基复合氧化物及其制备方法，具体涉及一种高比表面积和高储氧量的立方相铈锆基复合氧化物及其制备方法。
背景技术
铈基复合氧化物广泛地应用于多相催化[J. Ka?par, et al., Catal. Today 50 (1999) 285–298.]、抛光剂[V.D. Kosynkin, et al., J. Alloys Compd. 303–304 (2000) 421–425]、高温陶瓷[H. Kaneko, et al., J. Mater. Sci. 43 (2008) 3153–3161.]、传感器材料[G. Neri, et al., Sens. Actuators B 114 (2006) 687–695.]、燃料电池[A. Atkinson, et al.,Nat. Mater. 3 (2004) 17–27.]等领域，CeO2具有储存和释放氧的能力，但是CeO2的热稳定性差。在CeO2中引入Zr4+可以改善CeO2的热稳定性，形成的铈锆复合氧化物同时保持了良好的储氧性能和催化活性。在铈锆复合氧化物中掺杂La、Pr、Nd等稀土元素可进一步改善其热稳定性和催化性能，并提高其比表面积。虽然有相关掺杂镧系元素的铈锆基复合氧化物存在，但制得的复合氧化物比表面积不是很高，仍有不足，例如，专利200610039260.3公开了一种纳米镧铈锆复合氧化物，该氧化物中包括20-96%的氧化铈、10-86%的氧化锆和5-56%的氧化镧。从配比可以看出，镧的掺加量较大，镧的掺加量过大会影响铈锆基复合氧化物的储氧性能。专利200910054735.1公开了一种氧化铈锆基固溶体催化剂、制备方法及其应用，该催化剂包括50-79.65%的氧化锆、20-49.5%的氧化铈、0.5-25%的其他元素氧化物，以固溶体的形式存在，所示其他元素为镧、钕、镨、钇中的一种或多种，该催化剂虽然公开了采用多种稀土元素进行掺加，但是所得催化剂热稳定性差。
铈锆基复合氧化物已发展出多种制备方法，如：共沉淀法[C.E. Hori, et al., Appl. Catal. B 16 (1998) 105–117 ; S. Letichevsky, et al., Appl. Catal.B 58 (2005) 203–210.]、溶液燃烧法[V. Grover, et al., Journal of Alloys and Compounds 457 (2008) 498–505.]、溶胶凝胶法[L.P. Li, et al., J. Mater. Res. 16(2001)3207–3213.]、微乳法[X.H. Wang, et al., Catal. Today 126 (2007) 412–419.]等，不同的制备方法会影响其结构和催化性能。其中共沉淀法应用广泛，工艺简单，容易实现工业化。共沉淀法制备铈锆复合氧化物前驱体，采用超临界干燥、高温焙烧，可得到高比表面的产品[专利CN201010116258.X]。微乳法制备铈锆基复合氧化物的工艺虽然复杂，但得到的产品具有高比表面和耐高温性能。Gennari等[F. C. Gennari, et al., Appl. Catal. A doi:10.1016/j.apcata.2011.03.022.]分别采用微乳法、共沉淀法、共沉淀和超临界干燥相结合的方法制备出铈锆固溶体；专利CN02110041.1中，用铈溶胶和锆溶胶经碱沉淀、离心脱水、热处理等得到铈锆氢氧化物，采用喷雾干燥、高温焙烧制得高比表面的铈锆固溶体；专利CN200780005579.9中，在含水介质中至少100℃下加热沉淀物，并添加表面活性剂，高温煅烧得到的产品，具有足够的比表面积值。上述方法或者工艺复杂或者最终催化剂产品比表面积在高温下较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种高比表面积的立方相铈锆基复合氧化物，该氧化物具有高热稳定性、高比表面积和高储氧量。
本发明的另一个目的是提供本复合氧化物的制备方法，本方法工艺独特，反应过程容易控制，原料廉价，所得产品性能好。
本发明在铈锆复合氧化物中添加Pr、Nd 、La中的两种或三种，采用共沉淀法、微乳法或水热法结合超临界干燥、喷雾干燥或普通烘干的方法制备前驱体，采用高温焙烧得到了高热稳定性、高比表面积和高储氧量的立方相铈锆基复合氧化物。具体技术方案如下：
一种高比表面积的立方相铈锆基复合氧化物，其特征是：在铈锆复合氧化物中掺入稀土元素，所述稀土元素为Pr、Nd和La中的两种或三种，其中Zr与Ce的摩尔比为1.8~2.5：1，Pr与Ce的摩尔比为0~0.32：1，Nd与Ce的摩尔比为0~0.32：1，La与Ce的摩尔比为0~0.16：1。本发明铈锆基复合氧化物以立方相的铈锆固溶体形式存在，可由XRD图证实。
一种高比表面积的立方相铈锆基复合氧化物的制备方法，其特征是包括以下方法：
（1） 采用下列a、b和c方法中的任一种制备沉淀物
a、 共沉淀法：将Ce、Zr和稀土元素可溶性盐按配比混合，配成前驱体溶液；向前驱体溶液中滴加沉淀剂至pH为9~10，得到悬浮液；悬浮液静置老化后进行分离、洗涤得沉淀物；
b、 微乳法：将Ce、Zr和稀土元素可溶性盐按配比混合，配成前驱体溶液；将得到的前驱体溶液与表面活性、油相、助表面活性剂混合，得到前驱体微乳液；将沉淀剂溶液、表面活性剂、油相和助表面活性剂混合，得到沉淀剂微乳液；将沉淀剂微乳液缓慢滴加至前驱体微乳液中，直至沉淀完全，将沉淀分离、洗涤得沉淀物；
c、 水热法：将Ce、Zr和稀土元素可溶性盐按配比混合，配成前驱体溶液；在前驱体溶液中加入过量沉淀剂，使沉淀完全，得到悬浮液；将悬浮液在1~15Mpa、100~250℃下保温1-3h，冷却后在其中加入表面活性剂，充分接触，然后分离、洗涤得沉淀物；
（2） 将得到的沉淀物进行干燥，得前驱体；
（3） 将前驱体进行焙烧，得催化剂。
本发明所用的可溶性盐有硝酸盐、硫酸盐、氯化物或硝酸铵盐，优选硝酸盐，具体的为铈、锆、镧、镨和钕的硝酸盐；铈、锆、镧、镨和钕的氯化盐；铈和锆的硫酸盐；硝酸铈氨等。所用的沉淀剂统一为氨水、NaOH溶液或Na2CO3溶液，优选氨水（市售普通氨水），所用沉淀剂的浓度对反应并无大的影响。
本发明可以采用三种方法进行制备复合氧化物，主要区别在于前期沉淀物的制备上，有三种方法，即共沉淀法、微乳法和水热法，后期的干燥和焙烧过程大体相同。
对于共沉淀法，其步骤与一般共沉淀所用步骤相同，通过合适的pH的控制，使得到的催化剂在最大程度上保持高比表面积。在此方法中，将前驱体溶液浓度对反应并无多大影响，一般在0.2mol/L左右，pH调至9-10可以形成沉淀。为了使沉淀完全，需要在常温下对悬浮液进行静置老化，时间一般为0-24h，以沉淀完全为准。此外，在从反应液中分离沉淀时，可采用抽滤、压滤和离心分离中的一种实现。
微乳法与共沉淀法相比，其前驱体所形成的沉淀粒子大小更均匀。连续的有机溶剂相和胶团的表面活性剂膜可增强颗粒之间的空间位阻效应，提高颗粒的分散性能，在沉淀物洗涤过程中最好采用无水乙醇作为洗涤剂，由于无水乙醇的表面张力低于水的表面张力，可达到减小和消除团聚的目的。在此方法中，前驱体溶液一般在0.2mol/L左右，所用的表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚（APE）、聚乙二醇辛基苯基醚或脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO），聚乙二醇辛基苯基醚可包括OP-10、Triton X-100等，所用的助表面活性剂为正己醇，油相为环己烷或异辛烷。其中，前驱体溶液与表面活性、油相、助表面活性剂混合体积比为10：0.9~1.2：1~1.5：6~8；沉淀剂、表面活性剂、油相和助表面活性剂混合体积比例为10：0.9~1.2：1~1.5：6~8。
水热法合成中，产品的比表面积受温度、压力的影响，在制备时需选择合适的条件。本发明选择的加热温度为100~250℃，特别的要高于130℃，加热方式为油浴、电加热等，保温时间为1~3小时，悬浮液在反应釜中的填充比为50%~70%，反应压力为1~15MPa。悬浮液冷却后，在其中加入表面活性剂，与悬浮液充分接触，一般1-2h，可形成界面膜，抑制粒子之间的团聚现象，控制高比表面积。在此方法中，前驱体溶液浓度的影响不大，一般在0.2mol/L左右，表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚（APE）、聚乙醇辛基苯基醚、月桂酸、乙二醇或脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO），聚乙醇辛基苯基醚可包括OP-10、Triton X-100等。表面活性剂加入量为可溶性盐用量的5%~120%。
通过上述三种方法得到的沉淀物可经过干燥、焙烧得到所需的催化剂，根据制备沉淀物所用方法的不同，其合适的干燥方法也不近相同，本发明的干燥方法也包括三种，即超临界干燥法、喷雾干燥法和普通加热干燥法。共沉淀法和微乳法得到的沉淀物最好采用超临界干燥法或喷雾干燥法进行干燥，水热法得到的沉淀物可采用超临界干燥法、喷雾干燥法和普通干燥法中的任一种进行干燥。
采用超临界干燥时，首先要用无水乙醇充分置换沉淀物中的水，然后在40~60℃，8~18MPa压力下进行超临界干燥，在超临界条件下保持5~8小时，恒温下缓慢放出气体，得到干燥后的前驱体。由于超临界流体无气液界面，超临界干燥过程中，不会产生由附加压力而引起的结构坍塌，可制得高比表面积、粒径分布均匀的产品。采用喷雾干燥法时，进气温度为130~250℃，出气温度为100~120℃。采用普通干燥时，烘干最适宜的温度为70~120℃，时间6~24小时。
沉淀物经洗涤、干燥后可得前驱体，前驱体经焙烧后记得催化剂，焙烧温度范围宽，可为300~1100℃，时间为1~12小时，焙烧过程可在空气或惰性气体中进行。最终所得的催化剂适用温度范围宽，在高温下所得的比表面积仍然很高。
进一步的，为了提高铈锆基复合氧化物的比表面积，在共沉淀法、微乳法、水热法合成沉淀物时，可加入双氧水，双氧水可将Ce3+氧化为Ce4+，提高最终产物的比表面积。双氧水是与沉淀剂一起加入的，加入量以将全部的Ce3+氧化为Ce4+为准，可过量加入，浓度随意，一般用的为市售双氧水。
经验证，本发明提供的微乳法制备中，掺杂两种稀土元素Pr、Nd的效果最好，共沉淀和水热法制备中，掺杂三种稀土元素Pr、Nd和La的效果最好。掺入的稀土元素为Pr和Nd时， Zr与Ce的摩尔比为优选为1.8~2.1：1，Pr与Ce的摩尔比优选为0.15~0.32：1，Nd与Ce的摩尔比优选为0.15~0.32：1。 掺入的稀土元素为Pr、Nd和La时，Zr与Ce的摩尔比优选为1.8~2.1：1，Pr与Ce的摩尔比优选为0.16~0.32：1，Nd与Ce的摩尔比优选为0.16~0.32：1， La与Ce的摩尔比优选为0.16：1。
本发明调整了铈与锆的配比，并根据铈锆复合氧化物在高温下热稳定性和储氧量仍然不足的缺点，根据探索和研究，在其中进一步的掺加了少量的除铈以外的其他稀土元素，即Pr、Nd和La中的两种或三种，添加La可抑制铈锆复合氧化物的高温烧结；添加Nd可使CeO2产生更多氧空位，提高铈锆复合氧化物的储放氧能力；添加Pr可提高Ce的氧转移能力和氧缓冲能力。稀土元素虽然加入量很小，但从总体上提升了铈锆基复合氧化物的热稳定性和储氧能力。
在改进复合氧化物配比的基础上，本发明对复合物的制备工艺也进行了改进，具体的采用三种方法制备催化剂，但各方法都采用了与之配合的干燥技术制备前驱体，使制得的催化剂在性能上更加优越。通过配比和工艺的共同改进，得到了本发明的铈锆基复合氧化物。通过本发明的方法，所得的复合氧化物具有高比表面积、高热稳定性和高储氧量。共沉淀法合成铈锆基复合氧化物前驱体后，进行喷雾干燥，再经1000℃焙烧12小时，比表面积高于35m2/g；进行超临界干燥，比表面积高于45m2/g。微乳法合成铈锆基复合氧化物前驱体后，进行喷雾干燥，再经1000℃焙烧12小时，比表面积高于45m2/g；进行超临界干燥，比表面积高于60m2/g。水热法合成铈锆复合氧化物前驱体后，普通烘干，再经1000℃焙烧12小时，比表面积高于45m2/g；进行喷雾干燥，比表面积高于50m2/g；进行超临界干燥，比表面积高于60m2/g。本发明提供的铈锆基复合氧化物在高纯O2中特定温度下氧化，惰性气体吹扫，在700℃，脉冲高纯H2，用TCD检测，得到产品储氧量。700℃时的储氧量大于700μmol·g-1。
本发明所提供的热稳定性好、高比表面积的立方相铈锆基复合氧化物及其制备方法，具有以下优点：
（1）、采用共沉淀法、超临界干燥和喷雾干燥法制备的铈锆基复合氧化物，反应过程容易控制，原料廉价，干燥耗时短，容易实现工业化生产。
（2）、采用水热法合成，过夜烘干，反应过程简单，对干燥设备要求低，容易实现工业化。
（3）、共沉淀法和水热法制备铈锆基复合氧化物前驱体经1000℃焙烧12小时，比表面积大于35m2/g，更特别的，大于50m2/g。微乳法制备铈锆基复合氧化物前驱体经1000℃焙烧12小时比表面大于45m2/g，更特别的，大于60m2/g，耐高温性能好、高比表面积和高储氧量。
（4）、铈锆基复合氧化物具有高比表面、高热稳定性和高储放氧能力，可广泛应用于石油、化工、环保等领域，尤其是应用于汽车尾气净化催化剂和其他催化方面。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产品的XRD谱图。
图2为本发明微乳法实施例19所得产品的XRD谱图。
图3为本发明水热法实施例28所得产品的XRD谱图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明进行阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限制。
采用共沉淀法制备铈锆基复合氧化物
实施例1
按Ce、Zr、Pr、Nd的摩尔比为1：2：0.23：0.25，将Ce、Zr、Pr、Nd的硝酸盐溶解在去离子水中，搅拌均匀后，得浓度0.2 mol/L的盐溶液。向混合溶液中滴加氨水至pH为9~10，用去离子水抽滤洗涤至pH=7得到滤饼；将滤饼转移到烧杯中，之后倒入无水乙醇，烧杯液面需高于滤饼，搅拌后静置，再抽滤，得到无水乙醇交换后的沉淀物，进行超临界干燥，超临界条件为50℃，压力10MPa；在超临界条件下保持5小时，恒温下缓慢放出气体，得到Ce-Zr-Pr-Nd复合氧化物前驱体；将Ce-Zr-Pr-Nd复合氧化物前驱体在空气气氛中1000℃处理12小时，即得Ce-Zr- Pr-Nd复合氧化物，其比表面积为50.1 m2/g。从图1可以看出，Ce-Zr-Pr-Nd复合氧化物以立方相铈锆固溶体形式存在。
实施例2
按Ce、Zr、Pr、Nd的摩尔比为1：1.8：0.32：0.32，将Ce、Zr、Pr、Nd的硝酸盐溶解在去离子水中，搅拌均匀后，向混合溶液中滴加氨水至pH为9~10，离心洗涤至pH=7，进行离心喷雾干燥，进气温度为130~250℃，出气温度为100~120℃，得到Ce-Zr-Pr-Nd复合氧化物前驱体；将Ce-Zr-Pr-Nd复合氧化物前驱体在空气气氛中1000℃处理12小时，即得Ce-Zr- Pr-Nd复合氧化物，其比表面积为38.2 m2/g。将Ce-Zr-Pr-Nd复合氧化物前驱体在N2气氛中1000℃处理12小时，即得Ce-Zr- Pr-Nd复合氧化物，其比表面积为41.5 m2/g。
实施例3
按Ce、Zr、Pr、Nd、La的摩尔比为1：2：0.2：0.21：0.16，将Ce、Zr、Pr、Nd、La的硝酸盐溶解在去离子水中，搅拌均匀后，向混合溶液中滴加氨水至pH为9~10，用去离子水抽滤洗涤至pH=7；用无水乙醇交换沉淀物中的水。进行超临界干燥，超临界条件为50℃，压力15MPa；在超临界条件下保持5小时，恒温下缓慢放出气体，得到Ce-Zr-Pr-Nd-La复合氧化物前驱体；将Ce-Zr-Pr-Nd-La复合氧化物前驱体在空气气氛中550℃焙烧2小时，其比表面积为174.5 m2/g。.在空气气氛中1000℃处理12小时，即得Ce-Zr- Pr-Nd-La复合氧化物，其比表面积为54.3 m2/g。
实施例4
与实施例3相同的操作，不同之处在于：Ce、Zr、Pr、Nd、La的摩尔比为1：2：0.2：0.1：0.16，所得复合氧化物的比表面积为51.1 m2/g。
实施例5
与实施例3相同的操作，不同之处在于：Ce、Zr、Pr、Nd、La的摩尔比为1：1.8：0.1：0.32：0.16，所得复合氧化物的比表面积为50.2m2/g。
实施例6
与实施例1相同的操作，不同之处在于：室温静置老化10小时，将Ce-Zr-Pr-Nd复合氧化物前驱体在空气气氛中1000℃处理12小时，即得Ce-Zr-Pr-Nd复合氧化物，其比表面积为49.8m2/g。
实施例7
与实施例1相同的操作，不同之处在于：滴加氨水生成沉淀后，滴加适量双氧水，将Ce-Zr-Pr-Nd复合氧化物前驱体在空气气氛中1000℃处理12小时，即得Ce-Zr- Pr-Nd复合氧化物，其比表面积为55.5m2/g。
实施例8
与实施例1相同的操作，不同之处在于：沉淀剂为1mol/L的NaOH溶液，将Ce-Zr-Pr-Nd复合氧化物前驱体在空气气氛中1000℃处理12小时，即得Ce-Zr-Pr-Nd复合氧化物，其比表面积为47.5 m2/g。
实施例9
与实施例1相同的操作，不同之处在于：沉淀剂为1mol/L的Na2CO3，将Ce-Zr-Pr-Nd复合氧化物前驱体在空气气氛中1000℃处理12小时，即得Ce-Zr-Pr-Nd复合氧化物，其比表面积为43.2 m2/g。
实施例10
与实施例1相同的操作，不同之处在于：采用离心分离得到沉淀物，无水乙醇置换沉淀物中的水，进行超临界干燥后，将Ce-Zr-Pr-Nd复合氧化物前驱体在空气气氛中1000℃处理12小时，即得Ce-Zr- Pr-Nd复合氧化物，其比表面积为52.7m2/g。
实施例11
按Ce、Zr、La、Nd的摩尔比为1：2.5：0.1：0.2，将Ce、Zr、La、Nd的氯化盐溶解在去离子水中，搅拌均匀后，向混合溶液中滴加氨水至pH为9~10，用去离子水抽滤洗涤至pH=7得到沉淀物，用无水乙醇交换沉淀物中的水，进行超临界干燥，超临界条件为40℃，压力18MPa；在超临界条件下保持6小时，恒温下缓慢放出气体，得到Ce-Zr-La-Nd复合氧化物前驱体；将Ce-Zr-La-Nd复合氧化物前驱体在空气气氛中1000℃处理12小时，即得Ce-Zr-La-Nd复合氧化物，其比表面积为45.1 m2/g。
实施例12
按Ce、Zr、La、Pr的摩尔比为1：2.5：0.1：0.19，将Ce、Zr、La、Pr的氯化盐溶解在去离子水中，搅拌均匀后，向混合溶液中滴加氨水至pH为9~10，用去离子水抽滤洗涤至pH=7得到沉淀物，用无水乙醇交换沉淀物中的水，进行超临界干燥，超临界条件为60℃，压力8MPa；在超临界条件下保持6小时，恒温下缓慢放出气体，得到Ce-Zr-La-Pr复合氧化物前驱体；将Ce-Zr-La-Pr复合氧化物前驱体在空气气氛中1000℃处理12小时，即得Ce-Zr-La-Nd复合氧化物，其比表面积为47.8 m2/g。
实施例13
按Ce、Zr、Pr、Nd、La的摩尔比为1：2：0.22：0.23：0.16，将Ce、Zr、Pr、Nd、La的硝酸盐溶解在去离子水中，搅拌均匀后，向混合溶液中滴加氨水和双氧水至pH为9~10，用去离子水离心洗涤至pH=7；用无水乙醇交换沉淀物中的水，进行超临界干燥，超临界条件为50℃，压力15MPa；在超临界条件下保持5小时，恒温下缓慢放出气体，得到Ce-Zr-Pr-Nd-La复合氧化物前驱体；在空气气氛中1000℃处理12小时，即得Ce-Zr-Pr-Nd-La复合氧化物，其比表面积为59.3 m2/g。
实施例14
与实施例13相同的操作，不同之处在于：Ce、Zr、Pr、Nd、La的摩尔比为1：1.8：0.32：0.23：0.16，复合氧化物比表面积为62.6 m2/g。
实施例15
与实施例13相同的操作，不同之处在于：Ce、Zr、Pr、Nd、La的摩尔比为1：1.8：0.32：0.3：0.16，复合氧化物比表面积为63.2 m2/g。
实施例16
与实施例11相同的操作，不同之处在于：得到沉淀物后，进行离心喷雾干燥（进气温度200-220℃，出气温度100~120℃），得到Ce-Zr-Pr-Nd-La复合氧化物前驱体；在空气气氛中1000℃处理12小时，即得Ce-Zr-Pr-Nd-La复合氧化物，其比表面积为43.3 m2/g。
实施例17
按Ce、Zr、Pr、Nd、La的摩尔比为1：2.1：0.2：0.19：0.11，将Ce(NH4)2(NO3)6·2H2O、Zr (SO4)2·4H2O和Pr、Nd、La的硝酸盐溶解在去离子水中，搅拌均匀后，向混合溶液中滴加氨水至pH为9~10，用去离子水离心洗涤至pH=7；用无水乙醇交换沉淀物中的水。进行超临界干燥，超临界条件为50℃，压力15MPa；在超临界条件下保持5小时，恒温下缓慢放出气体，得到Ce-Zr-Pr-Nd-La复合氧化物前驱体；在空气气氛中1000℃处理12小时，即得Ce-Zr-Pr-Nd-La复合氧化物，其比表面积为50.6 m2/g。
实施例18
按Ce、Zr、Pr、Nd、La的摩尔比为1：2.5：0.19：0.18：0.10，将Ce(SO4)2·4H2O、Zr (SO4)2·4H2O和Pr、Nd、La的硝酸盐溶解在去离子水中，搅拌均匀后，向混合溶液中滴加氨水至pH为9~10，用去离子水离心洗涤至pH=7；用无水乙醇交换沉淀物中的水。进行超临界干燥，超临界条件为50℃，压力15MPa；在超临界条件下保持5小时，恒温下缓慢放出气体，得到Ce-Zr-Pr-Nd-La复合氧化物前驱体；在空气气氛中1000℃处理12小时，即得Ce-Zr-Pr-Nd-La复合氧化物，其比表面积为47.3 m2/g。
采用微乳法制备铈锆基复合氧化物
实施例19
按Ce、Zr、Pr、Nd和La的摩尔比为1：2：0.17：0.18：0.05将Ce、Zr、Pr、Nd和La的硝酸盐，溶解在去离子水中，搅拌均匀；制备两份乳液，乳液一：Ce、Zr、Pr、Nd和La的硝酸盐溶液、聚乙二醇辛基苯基醚、环己烷和正己醇；乳液二：氨水、双氧水、聚乙二醇辛基苯基醚、环己烷和正己醇。前驱体溶液与表面活性、油相、助表面活性剂混合体积比为10：0.9~1.2：1~1.5：6~8。沉淀剂溶液、表面活性剂、油相和助表面活性剂混合体积比例为10：0.9~1.2：1~1.5：6~8。乳液二缓慢滴加到乳液一中，用去离子水抽滤洗涤，再用醇洗；用无水乙醇交换Ce、Zr和RE沉淀物中的水；将乙醇交换后的沉淀物进行超临界干燥，超临界条件为40℃，压力15MPa；在超临界条件下保持6小时，恒温下缓慢放出气体，得到Ce-Zr-Pr-Nd-La复合氧化物前驱体；再将Ce-Zr-Pr-Nd-La复合氧化物前驱体在空气气氛中1000℃处理12小时，即得Ce-Zr-Pr-Nd-La复合氧化物，其比表面积为58.7m2/g。从图2中得到Ce-Zr-Pr-Nd-La复合氧化物以立方相铈锆固溶体形式存在。
实施例20
用实施例19相同的操作，不同之处在于：表面活性剂为APE, 得到的Ce-Zr-Pr-Nd-La复合氧化物前驱体在空气气氛中1000℃处理12小时，其比表面积为57.1m2/g。
实施例21
按Ce、Zr、Pr和Nd的摩尔比为1：2.1：0.25：0.26将Ce、Zr、Pr和Nd的硝酸盐，溶解在去离子水中，搅拌均匀；制备两份乳液，乳液一：Ce、Zr、Pr、Nd的硝酸盐溶液、聚乙二醇辛基苯基醚、环己烷和正己醇；乳液二：氨水、双氧水、聚乙二醇辛基苯基醚、环己烷和正己醇。乳液二缓慢滴加到乳液一中，用去离子水抽滤洗涤，再用醇洗；用无水乙醇交换Ce、Zr、Pr、Nd沉淀物中的水；将乙醇交换后的沉淀物进行超临界干燥，超临界条件为50℃，压力15MPa；在超临界条件下保持5小时，恒温下缓慢放出气体，得到Ce-Zr-Pr-Nd复合氧化物前驱体；将Ce-Zr-Pr-Nd复合氧化物前驱体在空气气氛中550℃处理2小时，即得Ce-Zr- Pr-Nd复合氧化物，其比表面积为198.6 m2/g；在空气气氛中经1000℃焙烧12小时后，其比表面积为63.2m2/g。
实施例22
用实施例21相同的操作，不同之处在于：Ce、Zr、Pr和Nd的摩尔比为1：2.1：0.28：0.23，得到的Ce-Zr-Pr-Nd复合氧化物前驱体在空气气氛中1000℃处理12小时，其比表面积为65.0m2/g。
实施例23
用实施例21相同的操作，不同之处在于：得到沉淀物后，进行离心喷雾干燥（进气温度180-200℃，出气温度100~120℃），得到的Ce-Zr-Pr-Nd复合氧化物前驱体在空气气氛中1000℃处理12小时，其比表面积为50.7m2/g。
实施例24
按Ce、Zr、La和Nd的摩尔比为1：2.5：0.08：0.26将Ce、Zr、La和Nd的硝酸盐，溶解在去离子水中，搅拌均匀；制备两份乳液，乳液一：Ce、Zr、La、Nd的硝酸盐溶液、聚乙二醇辛基苯基醚、环己烷和正己醇；乳液二：氨水、双氧水、聚乙二醇辛基苯基醚、环己烷和正己醇。乳液二缓慢滴加到乳液一中，用去离子水抽滤洗涤，再用醇洗；用无水乙醇交换Ce、Zr、La、Nd沉淀物中的水；将乙醇交换后的沉淀物进行超临界干燥，超临界条件为50℃，压力15MPa；在超临界条件下保持5小时，恒温下缓慢放出气体，得到Ce-Zr-La-Nd复合氧化物前驱体；再将Ce-Zr-La-Nd复合氧化物前驱体在空气气氛中1000℃处理12小时，即得Ce-Zr-La-Nd复合氧化物，其比表面积为53.2m2/g。
实施例25
按Ce、Zr、La和Pr的摩尔比为1：2.5：0.08：0.26将Ce、Zr、La和Pr的氯化盐，溶解在去离子水中，搅拌均匀；制备两份乳液，乳液一：Ce、Zr、La、Pr的硝酸盐溶液、AEO、环己烷和正己醇；乳液二：氨水、双氧水、AEO、异辛烷和正己醇。乳液二缓慢滴加到乳液一中，用去离子水抽滤洗涤，再用醇洗；用无水乙醇交换Ce、Zr、La、Pr沉淀物中的水；将乙醇交换后的沉淀物进行超临界干燥，超临界条件为50℃，压力15MPa；在超临界条件下保持5小时，恒温下缓慢放出气体，得到Ce-Zr-La-Pr复合氧化物前驱体；再将Ce-Zr-La-Pr复合氧化物前驱体在空气气氛中1000℃处理12小时，即得Ce-Zr-La-Pr复合氧化物，其比表面积为54.1m2/g。
实施例26
按Ce、Zr、Pr和Nd的摩尔比为1：2：0.32：0.32将Ce、Zr、Pr和Nd的硝酸盐，溶解在去离子水中，搅拌均匀；制备两份乳液，乳液一：Ce、Zr、Pr、Nd的硝酸盐溶液、聚乙二醇辛基苯基醚、环己烷和正己醇；乳液二：氨水、双氧水、聚乙二醇辛基苯基醚、异辛烷和正己醇。乳液二缓慢滴加到乳液一中，用去离子水抽滤洗涤，再用醇洗；用无水乙醇交换Ce、Zr、Pr、Nd沉淀物中的水；将乙醇交换后的沉淀物进行超临界干燥，超临界条件为60℃，压力13MPa；在超临界条件下保持5小时，恒温下缓慢放出气体，得到Ce-Zr-Pr-Nd复合氧化物前驱体；在空气气氛中经1000℃焙烧12小时后，其比表面积为66.7m2/g。
实施例27
用实施例26相同的操作，不同之处在于：得到沉淀物后，进行离心喷雾干燥（进气温度220-250℃，出气温度100~120℃），得到Ce-Zr-Pr-Nd复合氧化物前驱体；在空气气氛中经1000℃焙烧12小时后，其比表面积为52m2/g。
水热法制备铈锆基复合氧化物
实施例28
按Ce、Zr、Pr、Nd的摩尔比为1：2：0.23：0.25，将Ce、Zr、Pr、Nd的硝酸盐溶解在去离子水中，搅拌均匀，与适量沉淀剂和双氧水混匀，得到悬浮液，转移到高压反应釜中（釜压1~15Mpa），搅拌下，200℃保温1.5小时，得到沉淀物，冷却后，打开高压釜，添加适量月桂酸，添加量为硝酸盐总量的15%，搅拌均匀，对沉淀物进行过滤洗涤，得到前驱体，100-120℃过夜烘干，得到干燥后的前驱体；将前驱体在1000℃焙烧12小时，得到Ce-Zr-Pr-Nd复合氧化物，其比表面积为49.2 m2/g。从图3中得到Ce-Zr-Pr-Nd复合氧化物以立方相铈锆固溶体形式存在。
实施例29
用实施例28相同的操作，不同之处在于：160℃保温2小时，将前驱体在1000℃焙烧12小时，得到Ce-Zr-Pr-Nd复合氧化物，其比表面积为45.1 m2/g。
实施例30
用实施例28相同的操作，不同之处在于：进行喷雾干燥（进气温度130~150℃，出气温度100~120℃），将前驱体在1000℃焙烧12小时，得到Ce-Zr-Pr-Nd复合氧化物，其比表面积为53.4m2/g。
实施例31
用实施例28相同的操作，不同之处在于：进行超临界干燥，将前驱体在1000℃焙烧12小时，得到Ce-Zr-Pr-Nd复合氧化物，其比表面积为62.5m2/g。
实施例32
用实施例28相同的操作，不同之处在于：添加适量乙二醇，添加量为硝酸盐总量的100%，搅拌均匀，对沉淀物进行过滤洗涤，得到前驱体，将前驱体在1000℃焙烧12小时，得到Ce-Zr-Pr-Nd复合氧化物，其比表面积为49.8m2/g。
实施例33
用实施例28相同的操作，不同之处在于：添加适量APE，添加量为硝酸盐总量的10%，搅拌均匀，对沉淀物进行过滤洗涤，得到前驱体，将前驱体在1000℃焙烧12小时，得到Ce-Zr-Pr-Nd复合氧化物，其比表面积为45.3m2/g。
实施例34
按Ce、Zr、Pr、Nd和La的摩尔比为1：2：0.17：0.18：0.05将Ce、Zr、Pr、Nd和La的硝酸盐，溶解在去离子水中，搅拌均匀，与适量沉淀剂和双氧水混匀，得到悬浮液，转移到高压反应釜中（釜压10Mpa），搅拌下，250℃保温2小时，得到沉淀物，冷却后，打开高压釜，添加适量乙二醇，添加量为硝酸盐总量的120%，搅拌均匀，对沉淀物进行过滤洗涤，得到前驱体，100℃过夜烘干，得到干燥后的前驱体；将前驱体在1000℃焙烧12小时，得到Ce-Zr- Pr-Nd-La复合氧化物，其比表面积为50.8m2/g。
实施例35
按Ce、Zr、Pr、Nd和La的摩尔比为1：2：0.16：0.16：0.16将Ce、Zr、Pr、Nd和La的硝酸盐，溶解在去离子水中，搅拌均匀，与适量沉淀剂和双氧水混匀，得到悬浮液，转移到高压反应釜中（釜压1Mpa），搅拌下，100℃保温3小时，得到沉淀物，冷却后，打开高压釜，添加适量月桂酸，添加量为硝酸盐总量的30%，搅拌均匀，对沉淀物进行过滤洗涤，得到前驱体，100-120℃过夜烘干，得到干燥后的前驱体；将前驱体在1000℃焙烧12小时，得到Ce-Zr- Pr-Nd-La复合氧化物，其比表面积为45.4m2/g。
实施例36
用实施例35相同的操作，不同之处在于：200℃保温3小时，将前驱体在1000℃焙烧12小时，得到Ce-Zr- Pr-Nd-La复合氧化物，其比表面积为54 m2/g。
实施例37
按Ce、Zr、La和Pr的摩尔比为1：2.5：0.08：0.26将Ce、Zr、La和Pr的硝酸盐，溶解在去离子水中，搅拌均匀，与适量沉淀剂和双氧水混匀，得到悬浮液，转移到高压反应釜中（釜压15Mpa），搅拌下，150℃保温2小时，得到沉淀物，冷却后，打开高压釜，添加OP-10或Triton X-100，添加量为硝酸盐总量的35%，搅拌均匀，对沉淀物进行过滤洗涤，得到前驱体，70-80℃过夜烘干，得到干燥后的前驱体；将前驱体在1000℃焙烧12小时，得到Ce-Zr-La - Pr复合氧化物，其比表面积为47.1m2/g。
实施例38
按Ce、Zr、La和Nd的摩尔比为1：2.5：0.09：0.25将Ce、Zr、La和Nd的硝酸盐溶解在去离子水中，搅拌均匀，与适量沉淀剂和双氧水混匀，得到悬浮液，转移到高压反应釜中，搅拌下，150℃保温2小时，得到沉淀物，冷却后，打开高压釜，添加适量AEO，添加量为硝酸盐总量的40%，搅拌均匀，对沉淀物进行过滤洗涤，得到前驱体，100℃过夜烘干，得到干燥后的前驱体；将前驱体在1000℃焙烧12小时，得到Ce-Zr-La-Nd复合氧化物，其比表面积为45.5m2/g。
Claims (6)
1.一种高比表面积的立方相铈锆基复合氧化物，其特征是：在铈锆复合氧化物中掺入稀土元素，所述稀土元素为Pr、Nd和La中的两种或三种，所述铈锆基复合氧化物以铈锆固溶体的形式存在；该立方相铈锆基复合氧化物在空气气氛中1000℃处理12小时的比表面积大于35 m2/g；
掺入的稀土元素为Pr和Nd， Zr与Ce的摩尔比为1.8~2.1：1，Pr与Ce的摩尔比为0.15~0.32：1，Nd与Ce的摩尔比为0.15~0.32：1；
掺入的稀土元素为Pr、Nd和La，Zr与Ce的摩尔比为1.8~2.1：1，Pr与Ce的摩尔比为0.16~0.32：1，Nd与Ce的摩尔比为0.16~0.32：1， La与Ce的摩尔比为0.16：1。
2.一种权利要求1所述的高比表面积的立方相铈锆基复合氧化物的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）采用下列a、b和c方法中的任一种制备沉淀物
a.共沉淀法：将Ce、Zr和稀土元素可溶性盐按配比混合，配成前驱体溶液；向前驱体溶液中滴加沉淀剂至pH为9~10，得到悬浮液；悬浮液静置老化后进行分离、洗涤得沉淀物；
b.微乳法：将Ce、Zr和稀土元素可溶性盐按配比混合，配成前驱体溶液；将得到的前驱体溶液与表面活性、油相、助表面活性剂混合，得到前驱体微乳液；将沉淀剂溶液、表面活性剂、油相和助表面活性剂混合，得到沉淀剂微乳液；将沉淀剂微乳液缓慢滴加至前驱体微乳液中，直至沉淀完全，将沉淀分离、洗涤得沉淀物；
c.水热法：将Ce、Zr和稀土元素可溶性盐按配比混合，配成前驱体溶液；在前驱体溶液中加入过量沉淀剂，使沉淀完全，得到悬浮液；将悬浮液在1~15Mpa、100~250℃下保温1-3h，冷却后在其中加入表面活性剂，充分接触，然后分离、洗涤得沉淀物；
（2）将得到的沉淀物进行干燥，得前驱体；
（3）将前驱体进行焙烧，得催化剂；
微乳法中，表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚或脂肪醇聚氧乙烯醚，助表面活性剂为正己醇，油相为环己烷或异辛烷；前驱体溶液与表面活性、油相、助表面活性剂混合体积比为10：0.9~1.2：1~1.5：6~8；沉淀剂、表面活性剂、油相和助表面活性剂混合体积比例为10：0.9~1.2：1~1.5：6~8；
水热法中，表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙醇辛基苯基醚、月桂酸、乙二醇或脂肪醇聚氧乙烯醚；表面活性剂加入量为可溶性盐用量的5%~120%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，对沉淀物进行干燥的方法为超临界干燥法、喷雾干燥法或普通干燥法；超临界干燥法的条件为：用无水乙醇交换沉淀物中的水，然后将沉淀物在40~60℃，8~18MPa下进行超临界干燥，保持5~8小时；喷雾干燥法的条件为：进气温度130~250℃，出气温度100~120℃；普通干燥法的条件为：干燥温度70~120℃，时间6~24小时。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：共沉淀法和微乳法得到的沉淀物采用超临界干燥法或喷雾干燥法进行干燥，水热法得到的沉淀物采用超临界干燥法、喷雾干燥法和普通干燥法中的任一种进行干燥。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，Ce、Zr和稀土元素的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化物或硝酸铵盐；沉淀剂为氨水、NaOH溶液或Na2CO3溶液；配得的前驱体溶液的浓度为0.2mol/L；步骤（3）中，焙烧过程在空气或惰性气体中进行，焙烧温度为300～1100℃，焙烧时间为1~12小时。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：共沉淀法、微乳法和水热法中，在沉淀剂中还加有双氧水，将Ce3+氧化为Ce4+。
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