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CN102246317A - 氟树脂薄膜及其使用 - Google Patents

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CN102246317A
CN102246317A CN2009801493465A CN200980149346A CN102246317A CN 102246317 A CN102246317 A CN 102246317A CN 2009801493465 A CN2009801493465 A CN 2009801493465A CN 200980149346 A CN200980149346 A CN 200980149346A CN 102246317 A CN102246317 A CN 102246317A
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Abstract

本发明的目的是提供氟树脂薄膜、其使用方法、太阳能电池组件用背板和太阳能电池组件，该氟树脂薄膜即使含有充足量的氧化钛，在薄膜中也不形成气泡线，可抑制氟树脂劣化，波长360nm以下的紫外线的透射率低，并且具有优异的耐候性、耐热性。一种氟树脂薄膜及其使用方法，该氟树脂薄膜用于太阳能电池组件的背板的最外层，以乙烯-四氟乙烯共聚物为主要成分，并且含有特定的氧化钛复合颗粒，与外部空气接触的薄膜表面的算术平均粗糙度Ra为3μm以下。另外，由具有氟树脂薄膜11的层叠体构成的背板1以及具有该背板的太阳能电池组件。

Description

氟树脂薄膜及其使用
技术领域
本发明涉及氟树脂薄膜、氟树脂薄膜的使用方法、太阳能电池组件用背板和太阳能电池组件。
背景技术
化石燃料的消耗使大气中的二氧化碳增加，对地球环境的恶化造成了很大的影响，与此相反，太阳能电池由于利用太阳光，因此是半永久性的、无公害的能量供给源。因此，作为将来的重要能量供给源，尝试开发了各种太阳能电池。太阳能电池一般作为用EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)密封太阳能电池元件、将其表面和背面用透明玻璃基板和背板(背面层叠体)夹持的太阳能电池组件来使用。
背板是为了保护EVA、太阳能电池元件而设置的，其最外层中使用的薄膜(太阳能电池组件的与外部空气接触的一侧中使用的薄膜。以下称为“最外层薄膜”)需要具有充分的电绝缘性(体积电阻率：1×1013Ω·cm以上)和防湿性(40℃、相对湿度90％的条件下水蒸汽透过量为1g/m2·24h以下)。
另外，由于太阳能电池组件长期在室外曝露，因此背板的最外层薄膜需要充分的耐候性、耐热性。具体而言，由于使用碳弧型阳光耐气候试验箱(SWM)的250～500小时的曝露相当于室外曝露1年，因此，需要将使用SWM的5000小时(相当于10～20年)的曝露下的强度降低抑制至初始的一半以下(耐候性)。另外，由于认为实际的太阳能电池的温度最高是90℃左右，因此要求耐热性达到将在90℃、20年的条件下的强度降低抑制至实用上没有问题的程度。
在最外层薄膜中，作为具有这些特性的薄膜，已知有使用ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)、PVF(聚氟乙烯)、PVdF(聚偏二氟乙烯)等氟树脂的氟树脂薄膜。其中，ETFE薄膜、PVdF薄膜即使在85℃×相对湿度85％×1000小时的条件下也完全不会发生由水解导致的强度降低。此外，对于ETFE薄膜，在10万小时(约10年)的耐热试验中，伸长率降低至一半的温度为约150～160℃，因此耐湿性和耐热性优异。
由于ETFE薄膜比较柔软，因此在作为最外层薄膜使用时，为了降低表面的光泽度、使擦伤不明显，在表面上实施压花加工。
近年来，太阳能电池组件很少作为屋顶一体型设置，特别多的是，根据设置场所的纬度，将透明玻璃基板向着太阳的方向以最适角度倾斜设置。在这种设置方法中，由于大量的太阳光的反射光也会照射在处于太阳能电池组件的背面的背板上，因此要求其最外层薄膜具有更加优异的耐热性、耐候性。
另外，在背板中，仅用氟树脂薄膜(最外层薄膜)不能充分抑制水蒸汽透过量，因而实施了将氟树脂薄膜和铝箔或防湿塑料片层叠来遮断侵入到太阳能电池组件内的水蒸汽的方法。在该情况下，从保护该叠层中使用的粘接剂、塑料片免遭太阳光的作用的观点考虑，要求氟树脂薄膜的波长360nm以下的紫外线的透射率低于1％。而且，波长360nm以下的紫外线的透射率的降低可通过使氧化钛等白色颜料分散在氟树脂薄膜中来实现。
关于农用大棚、膜结构物等用途中的ETFE薄膜的耐候性改进，具有使氧化钛分散在ETFE树脂中来提高薄膜的耐候性的技术。然而，由于氧化钛具有光活性，因此光照射时通过其光活性氟树脂被分解。因此，提出了将被覆了大量的氧化硅的氧化钛、被覆了氧化铈而控制了光活性的氧化钛分散在ETFE树脂中的薄膜(专利文献1)。
专利文献2中提出，配合了氧化钛的树脂组合物在成型时，为了抑制由水起泡形成气泡线，减少用氧化硅被覆的氧化钛的300℃和100℃的卡尔·费歇尔水分量之差(Δ300-100)，从而降低起泡的水量的方法。
在背板的最内侧的薄膜(与EVA等填充材料接触一侧的薄膜)中，优选使用具有高日光反射率的薄膜，以反射从填充材料中的太阳能电池元件之间漏出到背板侧的太阳光、并且该反射光能够经由表面的透明玻璃基板再次返回到太阳能电池元件上。因此，为了提高日光反射率，提出了背板的最内侧的氟树脂薄膜含有氧化钛等白色颜料的方法(例如专利文献3、4)。然而，这些涉及的是背板的最内层的薄膜，迄今为止，使最外层薄膜含有氧化钛是未知的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-259731号公报
专利文献2：日本特开2006-37090号公报
专利文献3：日本特开2008-085293号公报
专利文献4：日本特开2008-053510号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1的薄膜用于农用大棚、膜结构物等用途，是透射40％以上可见光线的半透明或透明的、厚度100～250μm的薄膜，薄膜中含有的氧化钛浓度低于5质量％。与此相反，从经济性的观点考虑，要求背板的最外层薄膜具有50μm以下的薄度。另外，要求背板的最外层薄膜具有在农用大棚等用途中的薄膜以上的耐候性，并且还要求紫外线的遮断、隐蔽性。因此，在背板的最外层薄膜的情况下，要求在每单位体积中分散更多的氧化钛。然而可知，如果使背板的最外层薄膜所需大量的氧化钛用氧化硅被覆并在薄膜中大量含有，则易于形成由于该氧化硅构成的被覆层中含有的水起泡而导致的气泡线。
因此，如专利文献2那样，研究了将减少了300℃和100℃的卡尔·费歇尔水分量之差(Δ300-100)的、用氧化硅被覆的氧化钛分散在作为最外层薄膜的氟树脂薄膜中的方案。可以看出，通过这种方法，虽然能够抑制气泡线的形成，但不能充分获得氟树脂薄膜的耐候性。
从以上理由可以看出，在迄今为止的技术中，在背板的最外层薄膜中，很难做到在薄膜中不形成气泡线、抑制形成薄膜的氟树脂劣化、且含有充分量的氧化钛。
因此，本发明的目的是提供氟树脂薄膜，其作为太阳能电池组件的背板用的薄膜，即使含有充分量的氧化钛，在薄膜中也不形成气泡线，能抑制氟树脂的劣化，波长360nm以下的紫外线的透射率低，且具有优异的耐热性、耐候性。
另外，本发明的目的是提供氟树脂薄膜的使用方法，该氟树脂薄膜即使含有充分量的氧化钛，在薄膜中也不形成气泡线，能抑制氟树脂的劣化，波长360nm以下的紫外线的透射率低，且具有优异的耐热性、耐候性。
另外，本发明中提供了具有优异的耐热性、耐候性，能长期稳定地保护太阳能电池组件的太阳能电池组件用背板以及具有该背板的太阳能电池组件。
用于解决问题的方案
本发明的氟树脂薄膜，其用于太阳能电池组件的背板的最外层，以乙烯-四氟乙烯共聚物为主要成分，该氟树脂薄膜含有下述氧化钛复合颗粒，与外部空气接触的薄膜表面的基于JISB0601的规定的算术平均粗糙度Ra为3μm以下。
氧化钛复合颗粒：是用疏水化剂对在氧化钛颗粒表面形成有硅石被覆层的硅石被覆氧化钛颗粒进行疏水化处理而获得的氧化钛复合颗粒，且满足下述(a)～(c)：
(a)在硅石被覆氧化钛颗粒中，相对于100质量份氧化钛颗粒，硅石被覆层的量按SiO2换算计为1.5～5质量份，
(b)在硅石被覆氧化钛颗粒中，300℃和100℃的卡尔·费歇尔水分量之差(Δ300-100)为0.5％以下，
(c)在氧化钛复合颗粒中，相对于100质量份硅石被覆氧化钛颗粒，疏水化剂的量为0.5～10质量份。
另外，本发明的氟树脂薄膜的所述氧化钛复合颗粒的含量优选为6～25质量％。
另外，所述氧化钛复合颗粒的平均粒径优选为0.1～0.4μm。
另外，所述氧化钛复合颗粒的酸溶解性为15～50％。
另外，所述疏水化剂优选是具有烷基的硅烷偶联剂(S1)或有机硅化合物(S2)。
另外，本发明的氟树脂薄膜的厚度优选为12～100μm。
另外，所述算术平均粗糙度Ra优选为0.5～2.5μm。
另外，优选进一步含有5～500ppm的铜化合物。
本发明的太阳能电池组件用背板是由在最外层具有上述任意一种氟树脂薄膜的层叠体构成的背板。
另外，本发明的太阳能电池组件依次具有透明基板、对太阳能电池元件进行了密封的填充材料层和上述背板。
另外，本发明的氟树脂薄膜的使用方法，其将氟树脂薄膜作为太阳能电池组件的背板的最外层并以薄膜表面与外部空气接触的方式使用，所述氟树脂薄膜是以乙烯-四氟乙烯共聚物为主要成分的氟树脂薄膜，其含有下述氧化钛复合颗粒，且至少一个的所述薄膜表面的基于JIS B0601的规定的算术平均粗糙度Ra为3μm以下，
氧化钛复合颗粒：是用疏水化剂对在氧化钛颗粒表面形成有硅石被覆层的硅石被覆氧化钛颗粒进行疏水化处理而获得的氧化钛复合颗粒，且满足下述(a)～(c)：
(a)在硅石被覆氧化钛颗粒中，相对于100质量份氧化钛颗粒，硅石被覆层的量按SiO2换算计为1.5～5质量份，
(b)在硅石被覆氧化钛颗粒中，300℃和100℃的卡尔·费歇尔水分量之差(Δ300-100)为0.5％以下，
(c)在氧化钛复合颗粒中，相对于100质量份硅石被覆氧化钛颗粒，疏水化剂的量为0.5～10质量份。
发明的效果
本发明的氟树脂薄膜是太阳能电池组件的背板用的薄膜，即使含有充分量的氧化钛，在薄膜中也不形成气泡线，能抑制氟树脂劣化。另外，波长360nm以下的紫外线的透射率低，具有优异的耐热性、耐候性。
另外，根据本发明的使用方法，通过在太阳能电池组件用背板中使用即使含有充分量的氧化钛在薄膜中也不形成气泡线、能抑制氟树脂劣化、波长360nm以下的紫外线的透射率低、且具有优异的耐热性、耐候性的氟树脂薄膜，可以长期稳定地保护太阳能电池组件。
另外，本发明的太阳能电池组件用背板通过使用上述氟树脂薄膜而可获得优异的耐热性、耐候性。因此，可以长期稳定地保护太阳能电池组件。
另外，本发明的太阳能电池组件可以长期稳定地使用。
附图说明
图1为示出本发明的太阳能电池组件用背板的实施方式的一个例子的剖面图。
图2为示出本发明的太阳能电池组件用背板的另一实施方式的剖面图。
图3为示出本实施例的氟树脂薄膜的断裂强度和断裂伸长率的耐候性试验后和耐热试验后的保持率的图。
附图标记说明
1、2背板  11氟树脂薄膜  11a薄膜表面  12粘接剂层  13防湿层  14粘接剂层  15氟树脂薄膜
具体实施方式
[氟树脂薄膜]
本发明的氟树脂薄膜是在太阳能电池组件的背板的最外层中使用的薄膜。另外，本发明的氟树脂薄膜是以乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)为主要成分的薄膜，其含有用疏水化剂对在氧化钛颗粒表面形成有硅石被覆层的硅石被覆氧化钛颗粒进行疏水化处理而获得的氧化钛复合颗粒。另外，与外部空气接触的薄膜表面的基于JIS B0601的规定的算术平均粗糙度Ra为3μm以下。
以ETFE为主要成分的氟树脂薄膜中，相对于100质量％构成薄膜的全部树脂，ETFE的质量比例优选为90质量％以上，更优选为98质量％以上，特别优选为100质量％。
(乙烯-四氟乙烯共聚物)
ETFE具有以四氟乙烯(以下称为“TFE”)为基础的重复单元和以乙烯为基础的重复单元。两者的摩尔比(TFE/烯)优选为20/80～80/20，更优选为30/70～70/30，进一步优选为40/60～60/40。
ETFE除了含有以TFE和乙烯为基础的重复单元以外也可以含有以其他单体为基础的重复单元。
作为其他单体，例如可列举出CF2＝CFCl、CF2＝CH2等氟乙烯类(除TFE)；六氟丙烯(HFP)、八氟-1-丁烯等C3～5全氟烯烃类；X(CF2)nCY＝CH2(其中，X、Y是氢原子或氟原子，n表示2～8的整数)所示的多氟烷基乙烯类；Rf(OCFXCF2)mOCF＝CF2(其中，Rf表示碳原子数1～6的全氟烷基，X表示氟原子或三氟甲基，m表示0～5的整数)等全氟乙烯基醚类；CH3OC(＝O)CF2CF2CF2OCF＝CF2、FSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2等具有可容易转化为羧酸基或磺酸基的基团的全氟乙烯基醚类；CF2＝CFOCF2CF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)2CF＝CF2等具有不饱和键的全氟乙烯基醚类；全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)(PDD)、2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-二氧杂环戊烯、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)等具有脂肪族环结构的含氟单体类；C3烯烃(丙烯等)、C4烯烃(丁烯、异丁烯等)等烯烃类(除乙烯)。
在X(CF2)nCY＝CH2所示的多氟烷基乙烯中，n优选为2～6，更优选为2～4。作为其具体例子，可列举出CF3CF2CH＝CH2、CF3CF2CF2CF2CH＝CH2、CF3CF2CF2CF2CF＝CH2、CF2HCF2CF2CF＝CH2、CF2HCF2CF2CF＝CH2等。
作为Rf(OCFXCF2)mOCF＝CF2等全氟乙烯基醚类的具体例子，可列举出全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3、CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2CF3、CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)2(CF2)2CF3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3。
作为ETFE中的其他单体，上述多氟烷基乙烯、HFP、PPVE是优选的，HFP、PPVE、CF3CF2CH＝CH2、CF3(CF2)3CH2＝CH是更优选的。
这些其他单体可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在ETFE的所有重复单元(100摩尔％)中，以其他单体为基础的重复单元的比例优选为10摩尔％以下，更优选为6摩尔％以下，进一步优选为3摩尔％以下。
对ETFE的数均分子量没有特别限制，优选为10万～50万，更优选为20～40万。如果ETFE的数均分子量为10万以上，则不容易发生耐热试验中的强度降低。另外，如果ETFE的数均分子量为50万以下，则容易成型10μm左右的薄的薄膜。
作为在ETFE基础上还能够使用的聚合物，可列举出氟乙烯系聚合物、偏二氟乙烯系聚合物、偏二氟乙烯-六氟丙烯系共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-丙烯系共聚物、四氟乙烯-偏二氟乙烯-丙烯系共聚物、六氟丙烯-四氟乙烯系共聚物、全氟(烷基乙烯基醚)-四氟乙烯系共聚物等。
(氧化钛复合颗粒)
氧化钛复合颗粒是通过疏水化剂对在氧化钛颗粒表面形成有硅石被覆层的硅石被覆氧化钛颗粒进一步进行疏水化处理而获得的颗粒。氧化钛具有高的可见光折射率，与碳酸钙、氧化锌、硫酸钡之类的白色颜料相比耐化学品性优异且坚固，能够提高氟树脂薄膜的耐候性。
氧化钛颗粒的晶型优选是光活性更低的金红石型。另外也可以是通过水解硫酸钛溶液的硫酸法、气相氧化卤化钛的氯法所获得的氧化钛颗粒。
虽然氧化钛颗粒如上所述是坚固的，但由于具有光活性，因此通过光的照射而将氟树脂薄膜分解。因此，通过在氧化钛颗粒的表面形成硅石被覆层，在抑制了氧化钛颗粒的光活性的状态下使用。硅石被覆层优选由二氧化硅、其水合物构成。
在硅石被覆氧化钛颗粒中，相对于100质量份氧化钛颗粒，硅石被覆层的量按SiO2换算计为1.5～5质量份，优选为2～5质量份。如果硅石被覆层的上述质量比例为1.5质量份以上，则可以充分降低氧化钛复合颗粒的光活性。另外，如果硅石被覆层的上述质量比例为5质量份以下，则可以防止硅石被覆层中含有的水在薄膜成型时起泡、在所得氟树脂薄膜的表面产生气泡线、变得外观不良。
由于ETFE树脂的熔融温度高达300℃以上，因此为了将氧化钛复合颗粒配合到氟树脂中，需要在高温下加工。然而，由于氧化钛颗粒本来亲水性高，吸湿性高，因此在高温下加工时，从氧化钛颗粒挥发的吸湿水分在薄膜成型时气化而形成气泡线，产生外观不良。另外，由于硅石被覆层也具有吸湿性，因此如果硅石被覆层所含有的水多，则与氧化钛颗粒同样地，在薄膜成型时起泡，产生外观不良。
从这样的理由出发，本发明的硅石被覆氧化钛颗粒的300℃和100℃的卡尔·费歇尔水分量之差(Δ300-100)(以下简称为“水分量差(Δ300-100)”)为0.5％以下，优选为0.3％以下。如果水分量差(Δ300-100)为0.5％以下，则可以防止硅石被覆层所吸收的水在成型时起泡，在氟树脂薄膜中产生外观不良。另外，如果水分量差(Δ300-100)为0.1％以上，则氧化钛复合颗粒的生产率提高。另外，本发明中的卡尔·费歇尔水分量为质量％基准。
从通过抑制氧化钛颗粒的光活性来获得薄膜的优异耐候性的观点考虑，硅石被覆层优选是致密的层。关于硅石被覆氧化钛颗粒，硅石被覆层的致密度可以通过测定下述所示的中和的酸溶解性(单位：％)来确认。
将0.2g试样(硅石被覆氧化钛颗粒)添加到10ml 98％硫酸中，施加1分钟超声波使之分散，然后在180℃下加热1小时。接着，通过离心分离机将试样与硫酸进行固液分离，通过比色法测定硫酸中的氧化钛量(Ti2O换算)，根据下式由该测定值算出酸溶解性。
酸溶解性(％)＝(硫酸中的氧化钛量(g)/0.2(g))×100
酸溶解性越小，硅石被覆层越致密，可获得更优异的耐候性，优选为15～50％，更优选为15～30％。
在本发明的氧化钛复合颗粒中，优选进一步通过疏水化剂对上述硅石被覆氧化钛颗粒进行疏水化处理。通过用疏水化剂进行疏水化处理，会提高颗粒在氟树脂中的分散性。结果，可以防止颗粒聚集、氟树脂变色、或在薄膜中开孔。
作为疏水化剂，具有烷基的硅烷偶联剂(S1)、或者有机硅化合物(S2)是优选的。另外，使用硅烷偶联剂(S1)时，与不使用硅烷偶联剂(S1)的情况相比，在长期室外曝露时，氟树脂薄膜的固化容易进行。与此相反，使用有机硅化合物(S2)时，即使通过长期的室外曝露，氟树脂薄膜的固化也难以进行，容易维持柔软性。作为疏水化剂，有机硅化合物(S2)比硅烷偶联剂(S1)优选。其原因是不明确的，据推测，有机硅化合物具有抑制氟树脂结晶的效果。
作为硅烷偶联剂(S1)，可列举出例如异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷等三烷氧基硅烷类；六甲基二硅氮烷等硅氮烷类、二甲基二氯硅烷等氯硅烷等。其中，优选异丁基三甲氧基硅烷。
有机硅化合物(S2)是具有有机基团的有机基聚硅氧烷。作为该有机基团，碳原子数4以下的烷基、苯基是优选的。一般可以使用称为硅油的物质。
作为硅油，例如可列举出二甲基硅油、苯基甲基硅油等未改性硅油(straight silicone oil)；烷基改性硅油、烷基芳烷基改性硅油，氟化烷基改性硅油等。其中，从成本的观点考虑，二甲基硅油是优选的，从耐热性的观点考虑，苯基甲基硅油是优选的。
另外，从使硅石被覆氧化钛颗粒的硅石被覆层中的氧化硅等的氧官能团与硅油以高效率反应、形成均匀且致密的处理覆膜来获得在氟树脂内的更好的分散性的观点考虑，硅油的分子量优选为1500以下。
有机硅化合物(S2)可以使用市售产品。作为二甲基硅油，可列举出具有各种分子量(粘度)的Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.制造的SH200(产品名)、信越化学制造的KF96(产品名)、Toshiba Silicone公司制造的TSF451(产品名)等。另外，作为苯基甲基硅油，可列举出Dow Coming Toray Silicone Co.，Ltd.制造的SH510(产品名)、SH550(产品名)、SH710(产品名)等。
在氧化钛复合颗粒中，相对于100质量份硅石被覆氧化钛，疏水化剂的处理量为0.5～10质量份，优选为1～5质量份。如果疏水化剂的上述处理量为0.5质量份以上，则可以防止氟树脂的着色。另外，如果疏水化剂的上述处理量为10质量份以下，则可以防止因疏水化剂的热分解的影响而引起在氟树脂薄膜上形成气泡线、降低薄膜外观。
氧化钛复合颗粒的平均粒径优选为0.1～0.4μm，更优选为0.15～0.30μm。本发明的氧化钛复合颗粒的平均粒径是通过电子显微镜随机地测定多个氧化钛复合颗粒的粒径，将其平均而得到的值。氧化钛复合颗粒的平均粒径小于0.1μm时，由于氧化钛颗粒的比表面积大，因此用于抑制光活性的硅石被覆层相对于全部氧化钛复合颗粒需要为15质量％以上，从而难以合成将水分量抑制得较低的硅石被覆氧化钛。另外，在氧化钛复合颗粒的平均粒径超过0.4μm的情况下，以超过6质量％的浓度含有氧化钛复合颗粒、使膜厚25μm以下的氟树脂薄膜成型时，在薄膜中有可能开孔。
氟树脂薄膜(100质量％)中的氧化钛复合颗粒的含量优选为6～25质量％，更优选为8～25质量％。如果氧化钛复合颗粒的含量为6质量％以上，则由于几乎全部的紫外线被氟树脂薄膜表层附近的氧化钛复合颗粒吸收、遮断，因此难以入射到薄膜内部，容易抑制紫外线到达整个薄膜而表现光活性的初始现象。光活性的初始现象是指表面变得更白的白化现象。产生光活性的初始现象时，氟树脂粘合力降低而氧化钛复合颗粒移动到表层，由此不伴有机械强度降低地引起氟树脂薄膜的紫外线透射率的降低以及引起日光反射率的增大。作为太阳能电池的背板，优选的是，氟树脂薄膜(最外层薄膜)的紫外线透射率低且日光反射率高。而且，从美观等观点来看，优选的是，紫外线透射率和日光反射率的值在使用中不会变化。另外，如果氧化钛复合颗粒的含量为25质量％以下，则容易使氧化钛复合颗粒分散在氟树脂薄膜中。
在本发明的氟树脂薄膜中，可以含有除了氧化钛复合颗粒以外的其他添加剂。
作为添加剂，可列举出氧化铜、碘化铜等铜化合物。通过含有所述铜化合物，所得氟树脂薄膜的耐热性提高。所述铜化合物的粒径优选为1～50μm。
相对于100质量份ETFE，氟树脂薄膜中的铜化合物的含量优选为1×10-4～5×10-2质量份(1～500ppm)，更优选为5×10-4～3×10-2质量份(5～300ppm)，最优选为1×10-3～2×10-2质量份(10～200ppm)。如果铜化合物的含量为1ppm以上，则容易提高氟树脂薄膜的耐热性。另外，如果铜化合物的含量为500ppm以下，则容易抑制氟树脂薄膜的绝缘电阻等电特性的降低。
在本发明的氟树脂薄膜所含有的氧化钛复合颗粒中，如以上所说明的那样，通过形成硅石被覆层，可抑制氧化钛的光活性，另外，通过将该硅石被覆层的水分量差(Δ300-100)设定为0.5％以下，可抑制由成型时水起泡导致的气泡线的形成。
根据本发明的研究可知，仅满足这两个技术特征，不能充分维持氧化钛的光活性的抑制效果，不能获得优异的耐候性。进一步研究的结果表明，耐候性变得不充分是基于以下理由。即，在背板的最外层薄膜中，为了使表面的擦伤不明显、或者为了抑制在薄膜表面的太阳光的镜面反射，会实施压花加工。然而，构成最外层薄膜的氟树脂薄膜表面(与外部空气接触的面)过于粗糙时，在该薄膜表面会产生微小的裂纹，在该裂纹部分露出的氧化钛复合颗粒受到水分的影响，从而表现氧化钛的光活性的可能性增高。因此，在本发明中，研究了薄膜表面的粗糙度与维持氧化钛的光活性降低的效果的关联性，发现在薄膜表面的粗糙度满足特定条件的情况下，能充分维持由形成硅石被覆层所产生的氧化钛的光活性的抑制效果。
本发明的氟树脂薄膜的与外部空气接触的薄膜表面的基于JIS B0601规定的算术平均粗糙度Ra(以下简称为“算术平均粗糙度Ra”)为3μm以下，优选为0.5～3μm，更优选为0.5～2.5μm，最优选为0.6～1.2μm。
以往对背板的最外层薄膜中使用的白色PVF(聚氟乙烯)、PVdF(聚偏二氟乙烯)的氟树脂薄膜实施的压花加工中，该最外层薄膜的算术平均粗糙度Ra为0.1～0.4μm。Ra小的理由据认为是，在白色PVF、PVdF中，由于氟树脂本身缺乏伸长性而难以进行压花加工，以及由于氟树脂本身硬而难以见到伤痕，因此适用这种程度的Ra。
在ETFE中，通过将与外部空气接触的薄膜表面的算术平均粗糙度Ra设定为0.5～3μm，可抑制微小裂纹的发生，防止由于浸入到该裂纹中的水的影响而表现氧化钛的光活性。另外，如果算术平均粗糙度Ra为0.5μm以上，则即使在该薄膜表面形成伤痕，该伤痕也很难显眼。另外，如果算术平均粗糙度Ra为3.0μm以下，则容易抑制在薄膜上产生微小裂纹。
算术平均粗糙度Ra例如可以使用接触式表面粗糙度计(小坂研究所制造；Surfcorder SE-30H)来测定。
本发明的氟树脂薄膜只要薄膜单面(与外部空气接触的面)满足上述算术平均粗糙度Ra的条件即可，薄膜两面的算术平均粗糙度Ra可以为3μm以下。
另外，优选的是，本发明的氟树脂薄膜的硅石被覆氧化钛颗粒的水分量差(Δ300-100)(％)与氟树脂薄膜中的氧化钛复合颗粒的含量(质量％)的乘积为10以下。例如，在含有25质量％的氧化钛复合颗粒的氟树脂薄膜中，如果水分量差(Δ300-100)为0.4％以下，则在氟树脂薄膜中进一步压低成型时由氧化钛复合颗粒产生的总水分量的状态下，能够增加氧化钛复合颗粒的量，因此容易兼具优异的耐候性和薄膜外观。
氟树脂薄膜的厚度优选为12～100μm，更优选为20～50μm。如果氟树脂薄膜的厚度为12μm以上，则即使含有氧化钛复合颗粒，在氟树脂薄膜中也不容易开孔。另外，如果氟树脂薄膜的厚度为100μm以下，则容易以低成本制造氟树脂薄膜。
在本发明的氟树脂薄膜中，相对于100质量份氟树脂，优选的氧化钛复合颗粒的含量为6～25质量份。含有该量的氧化钛复合颗粒时，波长360nm以下的紫外线的透射率容易控制在0.1％以下。为了保护背板的粘接剂、防湿塑料片，最外层薄膜中的波长360nm以下的紫外线的透射率优选低于1％。根据本发明的氟树脂薄膜，可以充分保护上述粘接剂、防湿塑料片。
关于电绝缘性，并非要求薄的氟树脂薄膜单独具有高绝缘特性。然而，体积电阻率在耐候性试验、耐热试验前后变化很大是不优选的，通常，值变化10倍以上的薄膜不能在太阳能电池用的背板中采用。本发明的氟树脂薄膜具有1×1013Ω·cm以上的充分的电绝缘性，即使在耐候性试验、耐热试验之后，其值也没有大的变动。
(制造方法)
以下说明本发明的氟树脂薄膜的制造方法的一个例子。
在氧化钛颗粒表面形成硅石被覆层的方法可以使用日本特开昭53-33228号公报、日本特开2006-37090号公报等中记载的方法。例如，可列举出以下所示的方法。
首先，使氧化钛颗粒分散在水中而得水性浆料。在获得该水性浆料时，可以使用球磨机等湿式粉碎机。另外，从能够将氧化钛颗粒稳定地分散在水中的观点考虑，优选将上述水性浆料的pH调整至9以上。为了调整pH，可以使用碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐或铵盐等碱性化合物。其中，氢氧化钠在工业上是优选的。另外，为了提高氧化钛颗粒的分散性，可以组合使用硅酸钠、硅酸钾等硅酸化合物等分散剂。
水性浆料中的氧化钛颗粒的固体成分浓度优选为50～300g/l，更优选为100～200g/l。如果氧化钛颗粒的固体成分浓度为50g/l以上，则会进一步提高工业上的操作性。另外，如果氧化钛颗粒的固体成分浓度为300g/l以下，则容易抑制水性浆料的粘度过度升高、容易获得致密而均匀的硅石被覆层。
接着，在所制备的氧化钛颗粒的水性浆料中，用酸性化合物将硅酸盐中和30分钟以上，由此可获得在氧化钛颗粒表面形成有硅石被覆层的硅石被覆氧化钛颗粒。通过中和30分钟以上，可以使硅石被覆氧化钛颗粒的水分量差(Δ300-100)为0.5％以下。另外，从容易进一步减少水分量差(Δ300-100)的观点考虑，中和时间优选为1小时以上。
另外，从容易形成水分量差(Δ300-100)小的致密硅石被覆层的观点考虑，中和时的pH优选为4～7.5，更优选为4.5～7。另外，从容易形成水分量差(Δ300-100)小的致密硅石被覆层的观点考虑，中和时的水性浆料的温度优选为80～95℃，更优选为90～95℃。
另外，在形成硅石被覆层之后，将硅石被覆氧化钛颗粒在300℃以上烧成，由此可以进一步减小硅石被覆氧化钛颗粒的水分量差(Δ300-100)。另外，从容易防止硅石被覆氧化钛颗粒变质的观点考虑，烧成优选在500℃以下进行。
作为硅酸盐，可以使用例如硅酸钠、硅酸钾等。另外，作为酸性化合物，可以使用例如硫酸、盐酸等无机酸、乙酸、甲酸等有机酸等。
硅石被覆氧化钛颗粒用疏水化剂的疏水化处理可以使用在将硅石被覆氧化钛颗粒在氟树脂中分散和混炼之前预先进行的方法(1)，使用硅石被覆氧化钛颗粒和氟树脂进行方法(1)。此外，在疏水化剂中，具有以硅油为代表的那样的、仅用混合就能选择性配置在氟树脂与硅石被覆氧化钛的界面的疏水化剂。在为这种疏水化剂的情况下，在混炼前的材料的混合工序中，可以使用将疏水化剂与硅石被覆氧化钛、氟树脂一起配合来进行疏水化的方法(2)。
对于方法(1)，在为硅烷偶联剂(S1)的情况下，例如可以采用以下方法：将必要量的硅烷偶联剂(S1)溶解在异丙醇等醇类、甲苯、己烷等溶剂中。接着，使硅石被覆氧化钛颗粒分散在该溶剂中，使该疏水化剂在其表面吸附·反应，在约100℃下使溶剂蒸发，接着，在140～170℃下进行烘焙(湿式处理方法)。另外，在为有机硅化合物(S2)的情况下，例如可以使用将硅油形成为薄雾状态、吹送到硅石被覆氧化钛颗粒上、在约70℃下干燥的方法(干式处理方法)。
对于方法(1)和方法(2)中的任意一种方法，为了进一步提高氧化钛复合颗粒的分散性，可以与疏水化剂一起添加金属皂。通过添加金属皂，可以抑制由在氟树脂薄膜成型中使用的挤出机的螺杆、机筒等金属部位与疏水化剂中的氧化物的接触所导致的放热，氟树脂薄膜不容易着色为茶色、黑色。
作为金属皂，可列举出硬脂酸的锌盐、钙盐、锂盐等。
相对于100质量份硅石被覆氧化钛颗粒，金属皂的添加量优选为0.2～3质量份，更优选为0.2～1质量份。如果金属皂的上述添加量为0.2质量份以上，则容易获得由金属皂所产生的硅石被覆氧化钛颗粒的分散性改进效果。另外，如果金属皂的上述添加量为3质量份以下，则易于抑制由金属皂过剩存在所导致的薄膜成型时的“眼屎(メヤニ)”(氟树脂的低分子量物质等堆积在模头表面)的发生，容易连续地成型。
混炼ETFE与氧化钛复合颗粒以及根据需要的铜化合物等的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，可以使用通过配合规定量的ETFE、氧化钛复合颗粒等、用双螺杆挤出机挤出来进行混炼的方法。
为了使氧化钛复合颗粒充分分散在ETFE中，需要在ETFE的熔点以上混炼，混炼时的温度优选为300～340℃。
另外，对氟树脂薄膜的成型方法也没有特别限制，可以使用公知的成型方法。例如可以使用用具有T形模头的挤出机将通过上述混炼方法混炼而得到的树脂材料挤出而成型的方法。
作为氟树脂薄膜的压花加工方法，例如可列举出使熔融的氟树脂支撑在于硅橡胶等负载有砂(sand)的压花辊上来进行薄膜成型的方法。在该方法中，由于氟树脂从T形模头挤出成型机与压花辊接触而被急剧地拉伸，因此氟树脂容易在薄膜表层取向。
在所得氟树脂薄膜中，作为太阳能电池组件的背板使用时，与外部空气接触的薄膜表面的Ra可以通过调整砂(sand)的粒径、辊温度、以及气隙(从模头出口到辊的距离)、树脂温度来调整。
[氟树脂薄膜的使用方法]
本发明的氟树脂薄膜的使用方法是使用如上所述的、含有氧化钛复合颗粒且至少一个的薄膜表面(上述的与外部空气接触的薄膜表面)的基于JIS B0601的规定的算术粗糙度Ra为3μm以下的氟树脂薄膜作为太阳能电池模块的背板的最外层的方法。
在本发明的方法中，以基于JISB0601的规定的算术平均粗糙度Ra为3μm以下的薄膜表面(上述与外部空气接触的薄膜表面)与外部空气接触的方式，作为太阳能电池组件的背板的最外层薄膜使用。由此，如上所述，可抑制在薄膜表面产生微小的裂纹，能够防止由于浸入到该裂纹中的水的影响而表现氧化钛的光活性。
以下说明使用本发明的氟树脂薄膜作为最外层的太阳能电池组件的背板。
[太阳能电池组件用背板]
本发明的太阳能电池组件用背板(以下简称为“背板”)由在最外层具有上述本发明的氟树脂薄膜的层叠体构成。以下，给出本发明的背板的实施方式的一个例子来详细说明。图1为示出第一实施方式的背板1的图，图2为示出第二实施方式的背板2的图。
(第一实施方式)
如图1所示，本实施方式的背板1由氟树脂薄膜11、粘接剂层12和防湿层13依次层叠而成的层叠体构成。
氟树脂薄膜11是背板1的最外层，是在太阳能电池组件的背面与外部空气接触的层。氟树脂薄膜11使用本发明的氟树脂薄膜。氟树脂薄膜11的表面11a(与外部空气接触的薄膜表面)调整至算术平均粗糙度Ra为3μm以下。
对氟树脂薄膜11的形状没有特别限制，可以根据所使用的太阳能电池组件的形状来适当选择。
氟树脂薄膜11的厚度优选为12～100μm，更优选为20～50μm。如果氟树脂薄膜11的厚度为12μm以上，则容易抑制在氟树脂薄膜11中开孔，另外容易充分获得保护太阳能电池组件的EVA等密封树脂、太阳能电池元件的效果。另外，如果氟树脂薄膜11的厚度为100μm以下，则可以将制造成本压至更低。
粘接剂层12是将氟树脂薄膜11与防湿层13粘接的层。
形成粘接剂层12的粘接剂可以使用通常用于太阳能电池组件的背板的粘接剂，从耐水解性优异的观点考虑，由主剂和固化剂构成的双组分型聚氨酯系粘接剂是优选的。
粘接剂层12的厚度优选为1～10μm，更优选为2～5μm。粘接剂层12的厚度薄是有利的，但粘接剂层12的厚度小于1μm时，氟树脂薄膜11与防湿层13的粘接强度有可能变得不充分，而如果粘接剂层12的厚度为1μm以上，则可获得3N/cm以上的密合强度。
防湿层13发挥了降低背板1的水蒸汽透过量、提高防湿性的作用。
作为防湿层13，例如可列举出铝箔等金属箔、防湿聚对苯二甲酸乙二醇酯等防湿塑料。
防湿层13的厚度优选为20～250μm。
该防湿层很少是仅仅具有防湿效果的构成的层，大多是同时具有电绝缘性能的构成的层。具体而言，有在厚度数μm～20μm左右的铝箔的单侧或双面层叠厚度25～150μm左右的PET薄膜而得到的构成的层、不使用铝箔等金属箔而仅仅由60～250μm左右的防湿PET薄膜等塑料薄膜构成的层等。
为了提高与作为太阳能电池组件的太阳能电池元件的密封树脂的EVA等的粘接性，可以在防湿层13的表面形成底涂层。作为形成底涂层的底涂剂，优选丙烯酸类聚合物系底涂剂、聚酯系底涂剂或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
背板1的制造方法可以使用公知的方法。例如可列举出以下制造背板1的方法：通过电晕放电或等离子体放电处理氟树脂薄膜11的表面之后，使用形成粘接剂层12的粘接剂，通过层压法形成由氟树脂薄膜11、粘接剂层12和防湿层13构成的层叠体。
(第二实施方式)
如图2所示，第二实施方式的背板2是将氟树脂薄膜11、粘接剂层12、防湿层13、粘接剂层14和氟树脂薄膜15依次层叠而成的。背板2中的氟树脂薄膜11、粘接剂层12和防湿层13与第一实施方式的背板1相同，因此省略说明。
粘接剂层14是将防湿层13与氟树脂薄膜15粘接的层。
作为形成粘接剂层14的粘接剂，可以使用与在第一实施方式的粘接剂层12中所举出的粘接剂相同的粘接剂。另外，粘接剂层14的优选厚度也与粘接剂层12相同。
氟树脂薄膜15发挥进一步提高保护太阳能电池组件的EVA等密封树脂、太阳能电池元件的效果的作用。
氟树脂薄膜15可以与氟树脂薄膜11同样地使用本发明的氟树脂薄膜。另外，可以使用采用了ETFE的白色或黑色的公知的氟树脂薄膜。另外，可以使用由PVF、PVdF构成的白色或黑色的公知的氟树脂薄膜。
氟树脂薄膜15的厚度优选为12～100μm，更优选为20～50μm。如果氟树脂薄膜15的厚度为12μm以上，则容易获得保护太阳能电池组件的EVA等密封树脂、太阳能电池元件的效果。另外，如果氟树脂薄膜15的厚度为100μm以下，则可以将制造成本压至更低。
与第一实施方式的背板1同样地，为了提高与作为太阳能电池组件的太阳能电池元件的密封树脂的EVA等的粘接性，可以在氟树脂薄膜15的表面形成底涂层。
背板2的制造方法可以采用公知的方法，与背板1的情况同样，可以使用利用层压法的制造方法等。
以上说明的本发明的背板由于具有本发明的氟树脂薄膜作为最外层，因而具有优异的耐候性。因此，与现有的背板相比，可以长期保持太阳能电池组件的品质。另外，可以适宜地用作根据设置场所的纬度以最适角度倾斜设置的太阳能电池组件的背板。
此外，本发明的背板1不限于图1和图2所例示的背板，只要是使用本发明的氟树脂薄膜作为最外层的层叠体，则除该氟树脂薄膜以外的构成可以使用公知的各种构成。
[太阳能电池组件]
本发明的太阳能电池组件是具有上述太阳能电池组件用背板的组件，其是如下组件：依次具备透明基板、对太阳能电池元件进行了密封的填充材料层、和在最外层上具有上述氟树脂薄膜的背板，所述氟树脂薄膜中的与外部空气接触的薄膜表面的算术平均粗糙度Ra为3μm以下。
作为具体例子，可列举出以薄膜表面11a与外部空气接触的方式具有上述背板1、背板2的太阳能电池组件。
作为透明基板，可以使用在太阳能电池组件中通常使用的基板，例如可列举出玻璃基板。优选的是，透明基板的波长400nm～1000nm下的透射率为90％以上。
另外，对透明基板的形状也没有特别限制，可以根据用途来适当选择。
另外，太阳能电池元件是将太阳光转换为电能的元件，可以使用在太阳能电池组件中通常使用的太阳能电池元件。
另外，对太阳能电池元件进行密封的填充材料层可以通过在太阳能电池组件中通常使用的填充材料来形成。作为填充材料，可列举出例如EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)。
以上说明的本发明的太阳能电池组件通过将背板的最外层的氟树脂薄膜的与外部空气接触的薄膜表面的算术平均粗糙度Ra设定为3μm以下，可抑制在薄膜表面上产生微小的裂纹，可以防止由于浸入到该裂纹中的水的影响而表现氟树脂薄膜中的氧化钛的光活性。因此，由于用具有优异的耐热性、耐候性的背板来保护，从而可以长期稳定地使用。
实施例
以下给出实施例和比较例来详细说明本发明。然而，本发明不受以下的记载限制。
[评价方法]
以下说明本实施例的硅石被覆氧化钛颗粒的评价方法。
(酸溶解性)
将0.2g试样(硅石被覆氧化钛颗粒)添加到10ml 98％硫酸中，施加1分钟超声波使之分散，然后在180℃下加热1小时。接着，通过离心分离机将试样与硫酸进行固液分离，通过比色法测定硫酸中的氧化钛量(Ti2O换算)，根据下式由该测定值算出酸溶解性。
酸溶解性(％)＝(硫酸中的氧化钛量(g)/0.2(g))×100
(卡尔·费歇尔水分量)
将试样(硅石被覆氧化钛颗粒)在温度25℃、相对湿度55％的恒温恒湿度下放置24小时，达到平衡状态之后，使用卡尔-费歇尔水分测定装置和该装置附带的水分汽化装置(均为三菱化学制造)测定1g该试样在100℃和300℃温度下的卡尔·费歇尔水分量，算出其差(Δ300-100)。
(算术平均粗糙度Ra)
氟树脂薄膜的算术平均粗糙度Ra使用接触式表面粗糙度计(小坂研究所制造；SURFCORDER SE-30H)基于JIS B0601来测定。
以下说明本实施例的氟树脂薄膜的评价方法。
(薄膜外观)
关于薄膜外观，目视检查有无产生气泡线。没有产生气泡线则评价为“○”，产生气泡线则评价为“×”。
(光学特性)
使用岛津制作所的UV-PC3300测定仪，测定JIS R 3106中规定的波长360nm的紫外线透射率(％)。在为太阳能电池用背板中使用本发明的氟树脂薄膜的情况下，考虑到粘接剂等的保护，要求360nm的紫外线透射率低于1％。
(体积电阻率)
所得氟树脂薄膜的体积电阻率(1013Ω·cm)使用数字超高电阻/微电流计R8340(ADC CORPORATION制造)测定施加500V电压后的体积电阻率来获得。另外，进行加速耐候性试验(SWM(阳光耐气候试验箱)，5000小时)之后，或进行230℃×168小时的耐热试验之后，同样地测定体积电阻率。加速耐候性试验使用加速耐候性试验装置(Suga Test InstrumentsCo.，Ltd.：Sunshine 300)，曝露条件为黑板(black panel)温度63℃。
关于电绝缘性，并非要求25μm左右的薄氟树脂薄膜单独具有高绝缘性能，但体积电阻率在耐候性试验、耐热试验之后变化10倍以上的则评价为不能在太阳能电池用背板中采用。
(断裂强度和断裂伸长率)
使用试样旋转型的吉尔烤箱(Geer oven，ESPEC Corp.制，GPHH-101)作为测定装置，投入将所得氟树脂薄膜切取为7cm×15cm的尺寸而得的氟树脂薄膜，按ASTM D638 TYPE V中规定的形状冲切成哑铃状片，测定纵向(MD方向)与横向(TD方向)的断裂强度(MPa)和断裂伸长率(％)。而且，以纵向与横向的平均值作为氟树脂薄膜的断裂强度和断裂伸长率。
另外，与体积电阻率的情况相同，测定加速耐候性试验(SWM，5000小时)后，或230℃×168小时的耐热试验后的、断裂强度与断裂伸长率，算出相对于试验前的值(初始值)的保持率(％)。
(4B硬度试验)
在所得氟树脂薄膜的镜面辊侧涂布进行规定配制而得到的粘接剂(AD76P1：Toyo-Morton，Ltd.制)，干燥后与150μm的PET薄膜(产品名：Melinex，Teijin DuPont Films Japan Limited制)贴合。在薄膜表面上用硬度4B的铅笔施加500g的负载，然后目测判定薄膜上有无伤痕。无伤痕则评价为“○”(良)，有伤痕则评价为“×”(不良)。然而，4B硬度试验的结果为“○”未必是本发明的氟树脂薄膜的必要条件。
[实施例1]
将平均粒径0.25μm的金红石型氧化钛颗粒(石原产业制CR50)与水混合，用氢氧化钠将pH调整至10，配制氧化钛浓度为250g/l的水性浆料。将该水性浆料保持在80℃，边搅拌边添加相对于100质量份氧化钛颗粒按SiO2换算计2质量份的硅酸钠。接着，经2小时用硫酸中和至pH为5，形成致密的硅石被覆层，获得硅石被覆氧化钛颗粒。从水性浆料中过滤出所得硅石被覆氧化钛颗粒，洗涤，在120℃下干燥16小时。此后，在喷射磨机中将硅石被覆氧化钛颗粒的聚集物粉碎。
评价硅石被覆氧化钛颗粒的酸溶解性，结果酸溶解性为25％。另外，通过卡尔·费歇尔法测定硅石被覆氧化钛颗粒的水分量，结果水分量差(Δ300-100)为0.25％。
此后，在相对于100质量份该硅石被覆氧化钛颗粒，调整为2质量份而分散于异丙醇(IPA)中的二甲基硅油(疏水化剂，商品名：SH200，Dow Corning Toray Co.，Ltd.制)中添加硅石被覆氧化钛颗粒，并进行混合，在140℃下烘焙2小时，获得疏水化处理过的氧化钛复合颗粒。
在作为氟树脂的20kg Fluon C-88AX(ETFE树脂，旭硝子制)中，配合5kg的上述氧化钛复合颗粒，充分混合。接着，用35mm的同向双螺杆挤出机(TEM35：东芝机械制)，在温度320℃、每一小时20kg的吐出量下挤出，获得含有20质量％氧化钛复合颗粒的白色母料。
将上述白色母料在150℃下干燥1小时之后，用C-88AX稀释，配合以使得氧化钛复合颗粒达到8.3质量％的量，成型为厚度25μm的氟树脂薄膜。关于挤出条件，成型机使用在前端安装有450mm的T形模头的30mm短螺杆挤出机，从T形模头挤出的薄膜在保持于150℃的镜面辊和保持于100℃的硅压花辊之间一边挤压一边通过，对两面实施电晕放电。测定该薄膜表面的算术平均粗糙度Ra，结果镜面辊侧的Ra为0.12μm，压花辊侧的Ra为1.32μm。
[实施例2和3]
除了以16.6质量％(实施例2)、20.0质量％(实施例3)的量配合氧化钛复合颗粒以外，与实施例1同样地成型为氟树脂薄膜。
[实施例4和5]
相对于100质量份氧化钛颗粒，使用按SiO2换算计1.5质量份(实施例4)、5质量份(实施例5)的硅酸钠来获得硅石被覆氧化钛颗粒，除此以外，与实施例1同样地成型为氟树脂薄膜。
[实施例6]
在获得硅石被覆氧化钛颗粒时，经1.5小时用硫酸中和至pH为5，形成硅石被覆层，另外，相对于100质量份所得硅石被覆氧化钛颗粒，使用7质量份的异丁基三甲氧基硅烷作为疏水化剂，除此以外，与实施例1同样地获得氧化钛复合颗粒。
接着，将上述氧化钛复合颗粒在C-88AX中充分混合，然后用35mm的同向双螺杆挤出机(TEM35：东芝机械制)，在温度320℃、每一小时20kg的吐出量下挤出和混炼，然后与实施例1同样地成型为氟树脂薄膜。
[实施例7]
除了不进行通过镜面辊与硅压花辊的压花加工以外，与实施例1同样地成型为氟树脂薄膜。
[实施例8]
在实施例1的上述白色母料稀释时，以50ppm的含量添加氧化铜，除此以外，与实施例1同样地成型为氟树脂薄膜。
[实施例9]
在实施例1的上述白色母料稀释时，以30ppm的含量添加碘化铜，除此以外，与实施例1同样地成型为氟树脂薄膜。
[比较例1]
除了不使用氧化钛复合颗粒以外，与实施例1同样地成型为氟树脂薄膜。
[比较例2～4]
相对于100质量份氧化钛颗粒，使用按SiO2换算计1质量份(比较例2)、7质量份(比较例3)、10质量份(比较例4)的硅酸钠来获得硅石被覆氧化钛颗粒，除此以外，与实施例1同样地成型为氟树脂薄膜。
[比较例5]
在获得硅石被覆氧化钛颗粒时，经10分钟用硫酸中和至pH为5，形成硅石被覆层，除此以外，与实施例1同样地成型为氟树脂薄膜。
[比较例6]
相对于100质量份的氧化钛颗粒，使用按SiO2换算计3质量份的硅酸钠，在获得硅石被覆氧化钛颗粒时，经0.5小时用硫酸中和至pH为5，形成硅石被覆层，除此以外，与实施例1同样地获得氧化钛复合颗粒。
另外，挤出条件与实施例1基本上相同，不同点为以T形模头形式成型为薄膜时，使T形模头与挤压点(镜面辊与硅压花辊的接点)的间隔(所谓气隙)从12cm接近至7cm，缩短树脂被外部空气冷却的时间来进行压花加工这一点。
实施例1～9和比较例1～6的硅石被覆氧化钛颗粒和氟树脂薄膜的评价结果在表1中示出。其中，表1中的“DMS”表示二甲基硅油，“IBS”表示异丁基三甲氧基硅烷。另外，表1中的硅石被覆层的质量比例是相对于100质量份氧化钛颗粒的按SiO2计的值。另外，“算术平均粗糙度Ra[μm]”表示薄膜表面的两面的值中较大的值，通常形成了硅压花辊侧的Ra大于镜面辊侧的Ra的压花。另外，图3中示出了氟树脂薄膜的断裂强度和断裂伸长率的耐候性试验后和耐热试验后的保持率。
Figure BPA00001387634400301
如表1和图3所示，含有本发明的氧化钛复合颗粒的实施例1～9的氟树脂薄膜中，与不含氧化钛复合颗粒的比较例1相比，耐候性试验后的断裂强度和断裂伸长率是同等或更高的。而且，耐热试验后的断裂强度和断裂伸长率优异，具有优异的耐候性。另外，含有铜化合物的实施例8和9的氟树脂薄膜与实施例1～7相比，断裂强度保持的改进效果更高。另外，在薄膜表面没有形成气泡线，薄膜外观也是优异的。
实施例1～9的氟树脂薄膜的波长360nm的紫外线透射率为0.1％以下，具有能够充分保护背板的粘接剂、防湿塑料片的性能。另外，体积电阻率的值全部为1×1013Ω·cm以上，具有充分的电绝缘性，而且，该值没有因为加速耐候性试验、耐热试验而大幅变化。
另一方面，氧化钛复合颗粒中的硅石被覆层的质量比例少的比较例2的氟树脂薄膜与不添加氧化钛复合颗粒的比较例1相比，耐候性试验后的断裂强度和断裂伸长率低，没有获得充分的耐候性。
另外，氧化钛复合颗粒中的硅石被覆层的质量比例高的比较例3和4的氟树脂薄膜中，硅石被覆氧化钛颗粒的水分量差(Δ300-100)大，耐热试验后的断裂强度和断裂伸长率低。在此基础上，在薄膜表面形成了气泡线，外观不良。另外，获得氧化钛复合颗粒时的硅石被覆氧化钛颗粒的水分量差(Δ300-100)为0.55％的比较例5的氟树脂薄膜中，在薄膜表面也形成了气泡线，外观不良。
薄膜表面的算术平均粗糙度Ra为3.2μm的比较例6的氟树脂薄膜中，充分量的硅石被被覆，尽管使用硅石被覆氧化钛颗粒的水分量差(Δ300-100)为0.4％的氧化钛复合颗粒，但耐候性试验后的断裂强度和断裂伸长率低，耐候性低劣。考虑这是因为，由于薄膜表面的Ra过大，在耐候性试验中薄膜会产生微小的裂纹，在该裂纹部分中露出的氧化钛复合颗粒受到水分的影响，从而表现了氧化钛的光活性。
产业上的可利用性
本发明的氟树脂薄膜即使含有充分量的氧化钛，在薄膜中也不形成气泡线。另外，能抑制氟树脂劣化。本发明的氟树脂薄膜具有优异的电绝缘性、耐候性，水蒸汽透过量少，因此可以适宜地用作根据设置场所的纬度以最适角度倾斜设置的太阳能电池组件的背板。
另外，2008年12月8日提交的日本专利申请2008-312736号的说明书、权利要求书、附图和说明书摘要的全部内容在此处引用，作为本发明的说明书的公开内容被并入。

Claims (11)

1.一种氟树脂薄膜，其用于太阳能电池组件的背板的最外层，以乙烯-四氟乙烯共聚物为主要成分，
该氟树脂薄膜含有下述氧化钛复合颗粒，与外部空气接触的薄膜表面的基于JIS B0601的规定的算术平均粗糙度Ra为3μm以下，
氧化钛复合颗粒：是用疏水化剂对在氧化钛颗粒表面形成有硅石被覆层的硅石被覆氧化钛颗粒进行疏水化处理而获得的氧化钛复合颗粒，且满足下述(a)～(c)，
(a)在硅石被覆氧化钛颗粒中，相对于100质量份氧化钛颗粒，硅石被覆层的量按SiO2换算计为1.5～5质量份，
(b)在硅石被覆氧化钛颗粒中，300℃和100℃的卡尔·费歇尔水分量之差(Δ300-100)为0.5％以下，
(c)在氧化钛复合颗粒中，相对于100质量份硅石被覆氧化钛颗粒，疏水化剂的量为0.5～10质量份。
2.根据权利要求1所述的氟树脂薄膜，其中，所述氧化钛复合颗粒的含量为6～25质量％。
3.根据权利要求1或2所述的氟树脂薄膜，其中，所述氧化钛复合颗粒的平均粒径为0.1～0.4μm。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的氟树脂薄膜，其中，所述氧化钛复合颗粒的酸溶解性为15～50％。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的氟树脂薄膜，其中，所述疏水化剂是具有烷基的硅烷偶联剂(S1)或有机硅化合物(S2)。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的氟树脂薄膜，其中，厚度为12～100μm。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的氟树脂薄膜，其中，所述算术平均粗糙度Ra为0.5～2.5μm。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的氟树脂薄膜，其进一步含有1～500ppm的铜化合物。
9.一种太阳能电池组件用背板，其由在最外层具有权利要求1～8中的任一项所述的氟树脂薄膜的层叠体构成。
10.一种太阳能电池组件，其依次具有透明基板、对太阳能电池元件进行了密封的填充材料层和权利要求9所述的背板。
11.一种氟树脂薄膜的使用方法，其将氟树脂薄膜作为太阳能电池组件的背板的最外层并以薄膜表面与外部空气接触的方式使用，
所述氟树脂薄膜是以乙烯-四氟乙烯共聚物为主要成分的氟树脂薄膜，其含有下述氧化钛复合颗粒，且至少一个的所述薄膜表面的基于JIS B0601的规定的算术平均粗糙度Ra为3μm以下，
氧化钛复合颗粒：是用疏水化剂对在氧化钛颗粒表面形成有硅石被覆层的硅石被覆氧化钛颗粒进行疏水化处理而获得的氧化钛复合颗粒，且满足下述(a)～(c)，
(a)在硅石被覆氧化钛颗粒中，相对于100质量份氧化钛颗粒，硅石被覆层的量按SiO2换算计为1.5～5质量份，
(b)在硅石被覆氧化钛颗粒中，300℃和100℃的卡尔·费歇尔水分量之差(Δ300-100)为0.5％以下，
(c)在氧化钛复合颗粒中，相对于100质量份硅石被覆氧化钛颗粒，疏水化剂的量为0.5～10质量份。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102694080A (zh) * 2012-06-18 2012-09-26 保定天威薄膜光伏有限公司 一种新型二氧化钛背反射结构硅基薄膜太阳能电池
CN103358509A (zh) * 2012-03-27 2013-10-23 发那科株式会社 注塑成型机的树脂的状态监视装置
CN104487246A (zh) * 2012-06-19 2015-04-01 旭硝子化学美国有限公司 用于光伏电池模块的背板以及包括该背板的光伏电池模块
CN105047831A (zh) * 2015-09-14 2015-11-11 上海天马有机发光显示技术有限公司 一种封装薄膜、显示器件及其封装方法
CN107073789A (zh) * 2014-07-29 2017-08-18 W.L.戈尔及同仁股份有限公司 用于由交替聚(乙烯四氟乙烯)制备多孔制品的方法以及由该方法制得的制品
CN109196600A (zh) * 2016-03-23 2019-01-11 Abb瑞士股份有限公司 直链八氟丁烯在环境安全的介电绝缘或灭弧流体中作为介电化合物的用途
CN111031786A (zh) * 2017-09-26 2020-04-17 Ａｇｃ株式会社 农业用氟树脂膜和农业用大棚
CN112724428A (zh) * 2020-12-19 2021-04-30 天津西敦粉漆科技有限公司 一种耐候耐磨疏水助剂的制备方法及应用

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5591652B2 (ja) * 2010-10-22 2014-09-17 株式会社コバヤシ フッ素系樹脂コーティングシートの製造方法
CN102176480A (zh) * 2011-03-25 2011-09-07 英利能源（中国）有限公司 具有散热功能的光伏组件金属层压背板及光伏组件
CN103619584A (zh) * 2011-05-16 2014-03-05 Lg化学株式会社 用于太阳能电池的保护膜及包含该保护膜的太阳能电池
TW201307468A (zh) * 2011-07-14 2013-02-16 Fujifilm Corp 太陽電池用聚合物片及太陽電池模組
WO2013010854A2 (en) * 2011-07-15 2013-01-24 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluoropolymer composition for multilayer assemblies
JP2013201416A (ja) * 2011-11-04 2013-10-03 Daikin Ind Ltd 太陽電池モジュールのバックシート、及び、太陽電池モジュール
JP2014007371A (ja) * 2011-11-04 2014-01-16 Daikin Ind Ltd 太陽電池モジュールのバックシート、積層体、及び、太陽電池モジュール
JP5234209B1 (ja) * 2012-07-20 2013-07-10 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 太陽電池封止材用樹脂組成物
CN104508037B (zh) * 2012-08-02 2016-09-07 旭硝子株式会社 树脂膜、太阳能电池组件的背板、太阳能电池组件
JP6137192B2 (ja) * 2012-10-30 2017-05-31 旭硝子株式会社 樹脂フィルム、太陽電池モジュールのバックシートおよび太陽電池モジュール
WO2014104223A1 (ja) * 2012-12-27 2014-07-03 旭硝子株式会社 ポリマー組成物、その成形体および太陽電池用バックシート
CN103280476A (zh) * 2013-05-07 2013-09-04 友达光电股份有限公司 太阳能模块
JP6264755B2 (ja) * 2013-06-12 2018-01-24 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 太陽電池裏面保護シート用樹脂組成物
CN103522658B (zh) * 2013-09-18 2017-02-15 东莞市安派电子有限公司 一种金属穿孔式太阳能电池用背板及其制备方法
KR101591195B1 (ko) * 2013-09-30 2016-02-18 주식회사 엘지화학 백시트
KR101640991B1 (ko) * 2013-09-30 2016-07-19 주식회사 엘지화학 백시트
JP6217328B2 (ja) * 2013-11-11 2017-10-25 信越化学工業株式会社 太陽電池封止用紫外線遮蔽性シリコーン接着剤シート並びにそれを用いた太陽電池モジュール
TWI700180B (zh) * 2013-12-11 2020-08-01 日商凸版印刷股份有限公司 積層體、及阻氣性薄膜
WO2015098776A1 (ja) * 2013-12-27 2015-07-02 旭硝子株式会社 樹脂組成物
JP2015166427A (ja) * 2014-03-04 2015-09-24 株式会社クレハ フッ素系樹脂フィルム、その製造方法、積層体及び太陽電池モジュール用バックシート
KR101600777B1 (ko) * 2014-12-05 2016-03-09 주식회사 에스에프씨 태양전지모듈용 백시트 및 이를 구비하는 태양전지모듈
US10442950B2 (en) * 2017-05-18 2019-10-15 Canon Kabushiki Kaisha Film formed on a sliding surface of a component
CN110678503B (zh) * 2017-05-18 2022-05-24 Ａｇｃ株式会社 含氟树脂薄膜和层叠体以及热压层叠体的制造方法
KR101886129B1 (ko) 2018-02-12 2018-08-07 (주)엘림엘이디 조명 Led 조명기구의 커버.
JP2021059697A (ja) * 2019-10-09 2021-04-15 日東電工株式会社 フッ素樹脂シート及び粘着テープ
CN115401969B (zh) * 2022-08-12 2024-12-03 中天光伏材料有限公司 前膜材料及光伏组件
CN118580602B (zh) * 2024-05-30 2025-10-28 正宇新材料(湖北)有限公司 一种高耐候疏水聚乙烯四氟乙烯薄膜及其制备方法
KR102793831B1 (ko) * 2024-06-21 2025-04-14 (주)상아프론테크 농업용 불소수지필름 및 그를 포함하는 농업용 온실

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01212224A (ja) * 1988-02-18 1989-08-25 Nippon Sheet Glass Co Ltd 絶縁体被覆半導体微粒子の製造方法
JPH08259731A (ja) * 1995-03-20 1996-10-08 Nippon Carbide Ind Co Inc 樹脂組成物及びそれからなる樹脂成形物
CN1226918A (zh) * 1996-05-31 1999-08-25 东陶机器株式会社 防污性构件及防污涂层组合物
CN1617356A (zh) * 2003-11-14 2005-05-18 佳能株式会社 太阳能电池组件及其制造方法
WO2007088930A1 (ja) * 2006-02-02 2007-08-09 Mitsubishi Plastics, Inc. 遮熱シート
US20070295244A1 (en) * 2004-06-24 2007-12-27 Ralf Himmelreich Titanuim Dioxide Pigments, Process For The Production Thereof,And Resin Compostions Containing The Pigments
CN101177514A (zh) * 2007-11-08 2008-05-14 中国乐凯胶片集团公司 一种太阳能电池背板及其制备方法
JP2008227203A (ja) * 2007-03-14 2008-09-25 Toppan Printing Co Ltd 太陽電池モジュール用裏面保護シートおよびそれを用いた太陽電池モジュール

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4125412A (en) 1976-09-09 1978-11-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of durable titanium dioxide pigment
DE60221780T2 (de) * 2001-12-11 2008-06-05 Asahi Glass Co., Ltd. Wärmestrahlen blockierender Fluorharzfilm
JP2007193271A (ja) * 2006-01-23 2007-08-02 Lintec Corp 防眩性フィルムの製造方法及び防眩性フィルム
KR20090018032A (ko) 2006-04-25 2009-02-19 아사히 가라스 가부시키가이샤 반도체 수지 몰드용 이형 필름
JP2008004691A (ja) * 2006-06-21 2008-01-10 Toppan Printing Co Ltd 太陽電池裏面封止用シート
JP2008053510A (ja) 2006-08-25 2008-03-06 Toppan Printing Co Ltd 太陽電池用裏面保護シート
JP2008085293A (ja) 2006-08-30 2008-04-10 Keiwa Inc 太陽電池モジュール用バックシート及びこれを用いた太陽電池モジュール
EP2141205B1 (en) * 2007-04-13 2011-04-27 Asahi Glass Company, Limited Process for producing metal oxide particle coated with hydrophobized silicon oxide

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01212224A (ja) * 1988-02-18 1989-08-25 Nippon Sheet Glass Co Ltd 絶縁体被覆半導体微粒子の製造方法
JPH08259731A (ja) * 1995-03-20 1996-10-08 Nippon Carbide Ind Co Inc 樹脂組成物及びそれからなる樹脂成形物
CN1226918A (zh) * 1996-05-31 1999-08-25 东陶机器株式会社 防污性构件及防污涂层组合物
CN1617356A (zh) * 2003-11-14 2005-05-18 佳能株式会社 太阳能电池组件及其制造方法
US20070295244A1 (en) * 2004-06-24 2007-12-27 Ralf Himmelreich Titanuim Dioxide Pigments, Process For The Production Thereof,And Resin Compostions Containing The Pigments
WO2007088930A1 (ja) * 2006-02-02 2007-08-09 Mitsubishi Plastics, Inc. 遮熱シート
CN101378898A (zh) * 2006-02-02 2009-03-04 三菱树脂株式会社 隔热片
JP2008227203A (ja) * 2007-03-14 2008-09-25 Toppan Printing Co Ltd 太陽電池モジュール用裏面保護シートおよびそれを用いた太陽電池モジュール
CN101177514A (zh) * 2007-11-08 2008-05-14 中国乐凯胶片集团公司 一种太阳能电池背板及其制备方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103358509A (zh) * 2012-03-27 2013-10-23 发那科株式会社 注塑成型机的树脂的状态监视装置
CN103358509B (zh) * 2012-03-27 2014-10-01 发那科株式会社 注塑成型机的树脂的状态监视装置
CN102694080A (zh) * 2012-06-18 2012-09-26 保定天威薄膜光伏有限公司 一种新型二氧化钛背反射结构硅基薄膜太阳能电池
CN104487246A (zh) * 2012-06-19 2015-04-01 旭硝子化学美国有限公司 用于光伏电池模块的背板以及包括该背板的光伏电池模块
CN107073789A (zh) * 2014-07-29 2017-08-18 W.L.戈尔及同仁股份有限公司 用于由交替聚(乙烯四氟乙烯)制备多孔制品的方法以及由该方法制得的制品
CN107073789B (zh) * 2014-07-29 2020-03-13 W.L.戈尔及同仁股份有限公司 用于由交替聚(乙烯四氟乙烯)制备多孔制品的方法以及由该方法制得的制品
CN105047831B (zh) * 2015-09-14 2017-06-13 上海天马有机发光显示技术有限公司 一种封装薄膜、显示器件及其封装方法
CN105047831A (zh) * 2015-09-14 2015-11-11 上海天马有机发光显示技术有限公司 一种封装薄膜、显示器件及其封装方法
CN109196600A (zh) * 2016-03-23 2019-01-11 Abb瑞士股份有限公司 直链八氟丁烯在环境安全的介电绝缘或灭弧流体中作为介电化合物的用途
CN109196600B (zh) * 2016-03-23 2020-06-23 Abb瑞士股份有限公司 直链八氟丁烯在环境安全的介电绝缘或灭弧流体中作为介电化合物的用途
CN111031786A (zh) * 2017-09-26 2020-04-17 Ａｇｃ株式会社 农业用氟树脂膜和农业用大棚
EP3689133A4 (en) * 2017-09-26 2021-06-02 AGC Inc. AGRICULTURAL FLUORINE FILM AND GREENHOUSE
CN112724428A (zh) * 2020-12-19 2021-04-30 天津西敦粉漆科技有限公司 一种耐候耐磨疏水助剂的制备方法及应用

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