[go: up one dir, main page]

CN102246028A - 用于陶瓷传感器元件的结构化电极 - Google Patents

用于陶瓷传感器元件的结构化电极 Download PDF

Info

Publication number
CN102246028A
CN102246028A CN2009801505528A CN200980150552A CN102246028A CN 102246028 A CN102246028 A CN 102246028A CN 2009801505528 A CN2009801505528 A CN 2009801505528A CN 200980150552 A CN200980150552 A CN 200980150552A CN 102246028 A CN102246028 A CN 102246028A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
solid electrolyte
sensor element
structuring
electrolyte layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801505528A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102246028B (zh
Inventor
H-J·伦茨
J·施奈德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH filed Critical Robert Bosch GmbH
Publication of CN102246028A publication Critical patent/CN102246028A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102246028B publication Critical patent/CN102246028B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及一种传感器元件(110)，尤其是用于检测测量气体室中的气体的特性。该传感器元件(110)包括至少一个具有至少一种陶瓷固体电解质材料(118)的固体电解质层(116)和至少一个直接或间接接触所述固体电解质层(116)的电极(112)。所述电极(112)包括至少一种陶瓷材料(122)和至少一种金属材料(120)。所述电极(112)具有横向延伸尺寸并且在所述横向延伸尺寸内部具有一平行于和/或垂直于所述横向延伸尺寸延伸的结构化部(126，140)。所述结构化部(126，140)被设置用于增大所述电极(112)的电极面。

Description

用于陶瓷传感器元件的结构化电极
背景技术
本发明涉及公知的传感器元件，它们基于特定固体的电解特性，即该固体传导特定离子的能力。这种传感器元件在自然科学和技术的不同领域中使用，其中，下面描述的发明不限于特定的应用领域。但是这种传感器元件尤其可以用在废气分析领域中，例如用在机动车、固定的发动机或燃烧设备中。例如这种传感器元件可以用在机动车中，用以测量空气-燃料-混合气体成分。这种传感器元件尤其用在所谓的氧传感器/λ传感器中并且不仅在奥托发动机中而且在柴油技术中在减少废气中的有害物质时起到重要作用。作为这种传感器元件的可能构造的例子可以参考Robert BoschGmbH：“Sensoren im Kraftfahrzeug”，2001年六月，112至117页。但是对于其他类型的包括所述类型的固体电解质的传感器元件，即例如除了跳跃型探测器和/或宽带探测器外对于颗粒传感器或相似类型的具有固体电解质的传感器，也可以使用本发明。在不限制根据本发明的传感器元件的保护范围或其他可能类型和用途的情况下，下面以氧传感器为例解释本发明，但是其中在以上说明的启发下也可以制造其它类型的传感器元件。
以使用固体电解质材料为基础的陶瓷传感器元件通常具有至少一个电极，借助所述电极直接或间接地、即通过直接接触或通过中间连接一个或多个中间层来接通至少一个固体电解质层。因此，例如在氧传感器(其作为所谓的“指形探测器”使用)的情况下通常以薄层技术、例如通过蒸镀或喷镀由铂产生单层的、未结构化的外电极(OE)和内电极(IE)。印刷的电极，例如在薄层技术中通过软布印刷(Tampondruck)制成的栅极，是已知的。例如作为电极材料使用金属-陶瓷-电极材料(金属陶瓷)。例如允许使用贵金属-金属陶瓷、例如铂-金属陶瓷。这种金属陶瓷的陶瓷成分的一个例子是钇稳定二氧化锆(YSZ)。
除指形探测器类型的氧传感器外也已知其它类型的氧传感器，例如平面型探测器(Planarsonden)，它以陶瓷薄膜技术构造。在此通常未结构化地、面状地丝网印刷的内电极和外电极通过铂-YSZ-金属陶瓷以厚层技术构造。
此外可以通过选择烧结参数、保护层特性或通过附加的工艺例如浸渍或者电活化来影响或者调节上述传感器电极的特性。
但是在已知的传感器元件、例如上述类型的传感器元件中的电极结构在其制造中提出了技术上的挑战。因此，尤其是在贵金属价格急剧上升的背景下，尤其是对于贵金属例如铂，要求通过尽可能少地使用贵金属量来产生有工作能力的电极。在此，工作能力通常通过电极活性(即催化活性)和电极(例如外电极)的每单位面积最大可能的物质转换来定义。
但是电极上大的物质转换的前提是电极的单位面-体积内部具有尽可能大量的催化活性中心以及整个电极系统具有良好的电子和/或离子传导能力，例如在能斯特电池(Nernst-Zelle)中。
发明内容
因此，本发明从上述的问题出发提出了一种传感器元件以及一种用于制造传感器元件的方法，它们在对贵金属的需求仍很小的情况下提供有工作能力的电极。
本发明的基本构思在于以下认知：电极的工作能力或效率与可供使用的在能传导电子的电极材料、能传导离子的固体电解质材料和周围的气体介质之间的三相边界存在直接相关性。此外，在电极的效率与主要负责气体进入的气孔的数量、负责离子传导的固体电解质材料(例如YSZ)以及电极的负责分解催化和氧化催化的贵金属(例如铂)之间存在关系。气孔、固体电解质材料和电极金属构成三相点作为电极或催化器的活性中心。在传感器元件中，在减少贵金属量的同时，电极效率和电极活性的最大化通过具有精细分布的气孔、精细分布的贵金属和固体电解质材料的大表面通过增大所述三相边界并且通过增加活性中心在良好的气体进入的情况下实现。
此外，电极系统应当穿过传感器元件的该电池或这些电池(例如传感器元件的能斯特电池)是良好传导的并且因此具有低的内电阻。如果低的内电阻例如已经在低温、尤其是小于350℃的温度时达到，则可以考虑在非有源加热的传感器陶瓷中使用该电极系统，例如对于成本有利的两轮传感器应用。
相应地提出一种用于制造传感器元件的设计方案，在该设计方案中，例如通过使用印刷方法，借助最少量的电极材料通过水平的和/或竖直的结构化部，实现提高的工作能力。在此本发明在下面基本上参照铂-YSZ-金属陶瓷-电极描述。但是其它构造方案原则上也是可以的，例如以其它贵金属作为金属组分和/或以其它类型的陶瓷作为陶瓷组分的构造方案。例如电极系统允许由贵金属例如钯(Pd)和/或钌(Ru)和/或铱(Ir)和/或铑(Rh)制成以及由金属混合物或金属合金例如Pt/Pd合金和/或Pt/Au合金制成。这些构造方案可毫无问题地转用到这种电极系统中。
相应地根据本发明提出一种传感器元件，它尤其是可用于检测测量气体室中的气体的特性。对于该传感器元件的可能的构造方案和用途，尤其是可以参考以上说明。因此，传感器元件例如可以构造为氧传感器、例如构造为单电池型和/或多电池型的氧传感器，用以例如在内燃机的废气中确定测量气体室中的氧浓度和/或氧分压。但是其他构造方案原则上也是可以的，例如用于测量气体中的一种或多种其它类型的气体组分的浓度和/或分压和/或用于检测气体的其它参数，例如用于检测颗粒污染或类似参数。
传感器元件包括至少一个具有至少一种陶瓷固体电解质材料的固体电解质层。在此，原则上可以使用任意的固体电解质材料和/或任意的固体电解质层几何形状。特别优选地使用能传导氧离子的固体电解质材料，尤其是钇稳定二氧化锆(YSZ)。但是原则上也可以使用其它的陶瓷固体电解质材料。
传感器元件还包括至少一个直接或间接接触所述固体电解质层的电极。电极在此原则上是一个元件，在该元件上可以使离子渗入固体电解质层中或从固体电解质层中渗出并且该元件提供相应的导电接触。直接或间接的接触在此是一个构造方案，其中电极直接或在中间连接至少一个中间层的情况下与固体电解质层接触。
电极包括至少一种陶瓷材料和至少一种金属材料。就此而言，电极尤其可以构造为金属陶瓷电极。在这里，对于陶瓷材料基本上也可以使用固体电解质材料，优选如固体电解质层的固体电解质材料一样具有传导相同的离子类型的能力的固体电解质材料。例如对于电极的陶瓷材料又可以使用钇稳定二氧化锆。但是变换地附加地作为用于二氧化锆的相稳定添加剂也可以使用其它材料，例如其它氧化物，尤其是金属氧化物，例如Ce2O3、MgO、Sc2O3、CaO或者所述的和/或其它的氧化物的混合物。
对于金属材料原则上允许使用任意类型的金属、金属混合物或金属合金。特别优选使用以下材料中的一种或多种：铂、钯、铑、金。所述的和/或其它的金属的混合物以及所述的和或其它的金属的合金例如铂-钯合金和/或铂-金合金是可想到的。但是原则上其它构型方案也是可以的。
传感器元件在此可以包括所述的固体电解质层中的一个或多个以及所述电极中的一个或多个。传感器元件内部的电极的不同构型方案也是可想到的，例如至少一个根据本发明的电极构型方案与至少一个根据现有技术的另一电极的构型方案组合。原则上，例如平面型探测器类型的传感器元件是可制造的，例如简单的跳跃型探测器(Sprungsonden)、宽带探测器或类似类型的平面型探测器。由现有技术已知的指形探测器构造原则上也可根据本发明制造和使用。
所述至少一个电极具有横向延伸尺寸。横向延伸尺寸在此是一个延伸尺寸，它基本上平行于固体电解质层的延伸尺寸延伸。例如，该横向延伸尺寸可以是有限的，例如呈分割的电极几何形状的形式，例如矩形的、圆的、椭圆的或多边形的电极几何形状的形式。这类电极几何形状可以例如通过结构化涂覆方法、例如印刷方法产生。
根据本发明提出，电极在横向延伸尺寸内部设有平行于和/或垂直于横向延伸尺寸延伸的结构化部。结构化部在此通常是电极的一种构型，其中电极的至少一个物理和/或化学特性在所述的方向上、即平行于和/或垂直于横向延伸尺寸变化。该物理和/或化学特性尤其可以是厚度变化、传导能力变化、密度变化、气孔率变化、几何形状变化或所述至少一个物理和/或化学特性的其它类型的变化。
结构化部在此应当被设置用于增大电极的电极面。电极面在此通常是一个面，它提供所述的三相边界，即在用于提供导电能力的金属材料、用于提供离子传导能力的陶瓷材料和用于气体进入的表面之间的过渡部。换句话说，通过提出的结构化部与未结构化的、传统的电极相比应当增加了三相点的数量。
特别优选的是，结构化部具有横向结构化部，即平行于电极的横向延伸尺寸的结构化部。该横向结构化部可以尤其包括电极的层厚的厚度变化，其中，厚度变化包括电极厚度的至少两个局部极大值。例如其可以是电极层厚中多个峰和谷的顺序。此外，例如可以使用具有多个金字塔的金字塔结构、具有多个波谷和波峰的波纹结构、具有多个尖端(即具有尖锐端部的隆起)的尖端结构，或者所述结构或其它结构的组合。多个局部隆起在此可以规则地或不规则地设置。此外，变换地或附加地，该结构化部也可以包括以下结构化部中的一个或多个：电极面中的打毛部；电极面中的线图案、尤其是不规则的线图案，但是其中也可想到规则的线图案；电极面中的网格、尤其是点图案、尤其是不规则的点图案；孔图案、尤其是不规则的孔图案，但是其中规则的孔图案也是可以的。
所述的结构化部允许以各种方式产生。因此，例如提出一种用于制造传感器元件、尤其是根据所述实施形式中的一种或多种的传感器元件的方法，其中在涂覆电极时产生结构化部。因此，例如可以使用电极膏的结构化的涂覆技术，通过该涂覆技术结构化地涂覆电极膏，例如直接或间接地涂覆到固体电解质层上。在此尤其可以是结构化的印刷技术，例如用以实现一个或多个上述的横向结构化部的印刷技术。因此，允许使用例如软布印刷技术、丝网印刷技术或类似的印刷技术。特别优选的是掩模技术，其中电极膏通过图案和/或网格结构化地被涂覆。变换地或附加地，也可以在随后的结构化技术中产生横向结构化部，其中结构化部在涂覆电极膏之后产生。特别是该结构化部例如可以通过刷技术和/或拔削技术(Zupftechnik)产生，通过它们例如可产生所述结构化部中的一个或多个。但是原则上也可想到所述结构化部的其它制造方式或者制造方法的组合。
作为平行于电极的横向延伸尺寸延伸的横向结构化部的变换或附加，垂直结构化部也是可以的，即垂直于电极的横向延伸尺寸的结构化部。因此，结构化部可以例如包括电极的至少一个物理和/或化学特性垂直于横向延伸尺寸的梯度。在此尤其可以是气孔率梯度和/或材料梯度和/或密度梯度。变换地或附加地，结构化部也可以包括在金属材料浓度方面的梯度，尤其是所述金属材料中的一种或多种的浓度梯度。
为了产生在垂直于电极横向延伸尺寸的方向上的梯度，原则上允许使用适合用于产生这种梯度或变化的各种方法。尤其是作为例子可以使用具有起泡剂的电极膏。这种起泡剂由现有技术公开并且包括例如在烧结时转变为气相并且留下空腔的材料。起泡剂的典型例子是：玻璃碳、焰黑、蜡状碳氢化合物、聚合物小球或所述的和/或其它类型的起泡剂的组合。
因此，电极膏可以例如配设有起泡剂，该起泡剂具有与电极膏的包围材料、例如电极膏的有机成分相比不同的密度。由于起泡剂与电极膏的其余成分之间的密度差别，起泡剂在被涂覆的电极膏中迁移，使得在尚未干燥的电极膏层中产生起泡剂的浓度梯度。例如起泡剂可以比电极膏的其余材料或至少一种材料组分、例如电极膏的粘接剂组分具有更小的密度。特别优选的是，起泡剂这样地构造，使得它迁移远离固体电解质层，从而起泡剂的浓度在远离固体电解质层的方向上增加。在烧结之后，由于起泡剂的浓度梯度而在电极中形成气孔密度的或气孔率的梯度。以该方式可以例如在电极的指离固体电解质层的侧面上创造增大的表面。
本发明的另一个方面是通过电极借助一个或多个中间层间接地接触固体电解质层的方面，该方面变换地或附加地可以用于上述的实施形式。中间层的构思原则上可以与电极的上述结构化部组合地在上述实施变型中的一个或多个中使用。但是变换地也可以想到在完全未结构化的电极中使用。原则上对于这类传感器元件的可能构型方案，可以例如参考具有结构化的电极的传感器元件的可能构型方案的以上说明，其中这类传感器元件必须在至少一个中间层的方面被补充。
根据本发明的该方面提出的传感器元件又包括至少一个具有至少一种固体电解质材料的固体电解质层和至少一个间接地接触固体电解质层的电极，所述电极具有至少一种陶瓷材料和至少一种金属材料。在此，该接触是间接的，即在电极与固体电解质层之间置入至少一个中间层。中间层根据本发明比固体电解质层具有更高的离子传导能力和/或更高的电子传导能力。
本发明的该方面的目的是，将电极系统的总电阻保持得尽可能小，例如这对于废气探测器的低温性能是有利的。为此，电极和固体电解质的至少一个过渡电阻被减小。在此，例如对于中间层也允许使用密实的且良好传导离子的固体电解质材料。例如也用于固体电解质层的同样的固体电介质材料也允许单独地或与其他材料组合地用在所述至少一个中间层中。但是原则上也可使用其它材料、例如陶瓷材料。特别优选的是，不仅固体电解质材料而且中间层分别包括二氧化锆、例如钇稳定二氧化锆，其中，中间层比固体电解质层的固体电解质材料具有更高的掺杂、尤其是更高的钇掺杂和/或更高的氧化钇掺杂。
与公知的传感器元件和公知的方法相比，在上述实施形式中的一个或多个中提出的传感器元件以及提出的用于制造传感器元件的方法具有许多优点。例如在许多传感器元件中可用的电极面，例如外电极(OE)和内电极(IE)的电极面，通过传感器元件的尺寸和结构限界。典型的可供使用的OE面在平面型跳跃探测器中例如在0.04和0.1cm2之间运动。在此，例如可以使用矩形或椭圆的面，其借助Pt-YSZ-金属陶瓷-电极膏可以直接压印在(例如呈陶瓷载体膜的形式的)固体电解质层上。电极膏的组分，例如铂、YSZ以及可能的其它组分、尤其是有机组分如粘接剂、溶剂等等的含量可以为了涂覆电极通过印刷技术要求至少随之确定。可能的原料例如原料粉末的最小可用的粒度和由此得到的金属陶瓷的精细度可以通过成本和工作安全性方面被限制。因此，所使用的固体的粒度可以例如这样地预确定，使得它不低于确定的极限，尽管这对于活性中心的数量的最大化是有帮助的。因此例如典型的Pt-YSZ-金属陶瓷-电极膏例如具有60至70重量百分比的铂、10至25重量百分比的YSZ和10至20重量百分比的有机成分，其中加入的金属和陶瓷粉末的粒度为d90＞15微米。
为了使在铂使用最少的情况下活性中心的数量最大化，按照电极的结构化部的上述第一方面可以根据本发明通过水平(即平行于横向延伸尺寸)的和/或竖直(即垂直于横向延伸尺寸)的结构化部来增大电极面。
而在附加的至少一个中间层的另一个方面中，有目的地改善电极系统的电的和/或离子的传导能力。电极系统的总电阻由通过固体电解质层和两个电极层(Bulk)的体积电阻和在电极与固体电解质层或陶瓷衬底(Interface)之间的过渡电阻之和给出。例如对于呈指形探测器结构的氧传感器可以如下地设计这种结构：
废气室
外电极(OE)
中间层
固体电解质层
中间层
内电极(IE)
参考空气
但是原则上其它的层结构也是可以的并且类似地考虑。为了将电极系统的总电阻保持得尽可能小，例如为了改善上述的低温性能，通过所提出的、良好传导离子的且密实的中间层能够强烈地减小过渡电阻。
例如可以使用YSZ中间层，它们也可以具有金属材料份额。例如又可以使用上述金属材料中的一种或多种，例如铂。优选的是，中间层中金属材料的浓度小于电极中金属材料的浓度。
此外，变换地或附加地，中间层的气孔率可以保持得比电极的气孔率更低。因此，例如所述至少一个中间层的气孔率可以位于电极、例如铂-金属陶瓷-电极的气孔率与固体电解质层的气孔率之间。
例如，固体电解质层可以具有3至7摩尔百分比、例如5.5摩尔百分比的YSZ，其中，该摩尔数据通常涉及二氧化锆中氧化钇的摩尔含量。例如，在固体电解质的ZrO2中可能存在5.5摩尔百分比的Y2O3，而在中间层中例如存在9.0摩尔百分比的Y2O3，以及在金属陶瓷中例如存在11.0摩尔百分比的Y2O3。例如可以使用由正方晶系的稳定的ZrO2(TPZ)组成的、在ZrO2中具有3.0摩尔百分比的Y2O3的固体电解质载体或者由部分稳定的、在ZrO2中具有5.5摩尔百分比的Y2O3的固体电解质载体。对于中间层可以使用例如5.5摩尔百分比至8.0摩尔百分比的Y2O3，尤其是呈立方晶系的、完全稳定的形状。对于电极的金属陶瓷可以使用例如8.0摩尔百分比至11摩尔百分比的Y2O3。
所述至少一个中间层可以改善电极与固体电解质层、例如固体电解质层的陶瓷衬底之间的连接并且降低过渡电阻。所述至少一个中间层同样可以被结构化，例如根据上述结构化方法中的一种或多种。因此，可以实现平行于电极的横向延伸尺寸的结构化部和/或垂直于电极的横向延伸尺寸的结构化部。就此而言可以全面地参考上述的结构化技术。因此，例如所述至少一个中间层的结构化部和所述至少一个电极的结构化部可以同时存在。中间层可以例如非多孔地构成。例如，中间层可以在ZrO2中具有5至11摩尔百分比的Y2O3，尤其是含量在7至10摩尔百分之间的Y2O3和特别优选ZrO2中Y2O3含量为约8摩尔百分比。
尽管与固体电解质层相比增加的中间层掺杂一方面通常导致所述至少一个中间层机械强度比固体电解质层的固体电解质材料更小。但是这尤其在中间层不超过给定厚度时是可以忍受的，因为随着掺杂的提高尽管强度下降，但是离子传导能力提高。以这种方式可以改善固体电解质层与电极之间的电的和/或离子的连接并且由此减少过渡电阻。
附图说明
本发明的实施例在附图中示出并且在以下说明书中详细地阐述。其中：
图1A和1B以不同视图示出按照现有技术的传感器元件的实施例；
图2A和2B示出根据本发明的具有带金字塔结构的电极的传感器元件的第一实施例；
图3A和3B示出根据本发明的具有带尖端结构的电极的传感器元件的第二实施例；
图4示出根据本发明的具有带波纹结构的电极和中间层的传感器元件的第三实施例；
图5示出根据本发明的具有带波纹结构的电极、气孔率梯度和中间层的传感器元件的第四实施例。
具体实施方式
在图1A和1B中示意示出传统的传感器元件110的一个例子。在此分别示出传感器元件110的仅一个电极112以及通向该电极112的引线114(仅在图1A中可见)。在此图1A以俯视图示出电极112和传感器元件110，而图1B从侧面示出传感器元件110的剖视图。
电极112涂覆在固体电解质层116上，该固体电解质层包括固体电解质材料118。例如固体电解质材料可以是钇稳定二氧化锆(YSZ)，其中，通常使用5.5摩尔百分比的YSZ。在例如可以构造为薄膜层的固体电解质层116上涂覆电极112。电极112例如构造为铂-YSZ-金属陶瓷-电极并且通常具有多孔结构。为了制造这种电极112典型地使用电极膏，该电极膏具有含量为60至70重量百分比的金属材料120、尤其是铂，含量为10至25重量百分比的陶瓷材料122以及含量在10至20重量百分比之间的有机成分、例如粘结剂材料和/或溶剂。所加入的金属材料120和陶瓷材料122的粉末的粒度典型地位于d90＞15微米。典型地，电极112具有平行于表面124并且由此平行于固体电解质层116的横向延伸尺寸的横向延伸尺寸，它在图1B中以D标出并且它例如可以位于从十个微米直至几个毫米的范围中。但是其它电极尺寸原则上也是可以的。电极112的在图1B中以d标出的厚度例如可以位于在几个微米直至几十个微米或甚至100微米之间的范围中或超过100微米。
如由图1A和1B可见，按照现有技术的电极112在其横向延伸尺寸内部未被结构化，即(忽略可能存在的气孔率)在其物理和/或化学特性方面基本均一。因此，尤其是气孔的数量均匀地分布在电极112的厚度上，并且电极112的厚度d在电极112的横向延伸尺寸上基本不变。
而在图2A至5中示出根据本发明的传感器元件110构型方案的不同实施例。在此又举例示出了传感器元件110的一个电极112。当然可以设置多个电极，例如多个相互对置的电极，多个在相同层平面中的电极、单电池型的或多电池型的传感器构造或类似物。也并非必须使用平面的几何形状和层构造，而是可以例如使用具有弯曲表面的指状构造。
在图2A和2B中，以与图1A和1B类似的视图，示出根据本发明的传感器元件110的第一实施例。与图1A和1B不同，在根据图2A和2B的实施例中电极112被结构化并且具有平行于固体电解质层116的表面124的横向延伸尺寸的结构化部126。如果该表面124具有弯曲的形状，例如在指形传感器中，则该平行性涉及固体电解质层116的局部的横向延伸尺寸。如由图可见，该结构化部126在这种情况下例如以金字塔形状128的形式构成，其中电极112的厚度在近似零与最大厚度dmax之间变化，其中有意义是在该电极112中也可以含有多个电极层。金字塔形状128的金字塔侧面在此可以构造成平的或弯曲的，其中，在图2B中示出一个弯曲的构型方案。如在图2A中可见，结构化部126在该实施例中例如遵守线图案130，在该线图案中金字塔结构128的尖端或谷沿着线设置，其中平行线与其它的平行线以例如近似直角或其它角度相交。
在图3A和3B所示的与图2A和2B类似地构成的第二实施例中，金字塔结构128通过尖端结构132取代。该尖端结构132如在根据图3A的俯视图中可见构成例如点图案134。在此该电极112在其与固体电解质层116的横向延伸尺寸、例如表面124平行的延伸尺寸中又具有在其层厚上的变化，其中，在该结构化部126的谷中该层厚可以近似消失或者可以至少下降到例如小于最大层厚dmax的10％的百分比。尖端结构132在其尖端上具有锋利收尾的尖端，但是可以设置倒圆部。其它类型的结构化部原则上也是可以的。
在图2A至3B中的实施例仅示出在平行于固体电解质层116的横向延伸尺寸的延伸尺寸上的横向结构化部的两种可能形状。代替在图中所示的点图案或线图案，它们也可以称为具有蜂窝图案的蜂窝结构化部，可想到大量其它类型的横向结构化部，其中使用了电极112层厚的周期或非周期的厚度变化。
这种横向的或也水平的结构化部可以例如在外电极(OE)和/或内电极(IE)中使用。如上所示，但是其它构型也是可以的，例如其中不是所有的电极都被结构化的构型。结构化部126可以例如通过空隙、孔或图案产生，它们可以被置入到电极112中。最大层厚dmax可以例如在5微米与100微米之间，例如在10微米与50微米之间并且尤其是约30微米。
结构化部126在此已经可以在产生电极112时被置入到电极112中。因此可以例如通过印刷丝网实现结构化，借助印刷丝网可以例如将上述电极膏涂覆到固体电解质层116上。印刷丝网也可以包括相应的图案，例如网格、点图案或类似图案。在网格结构的情况下，此外推荐使用不规则的颗粒网格，例如用以避免莫尔效应。如果使用周期的或近似周期的网格或图案，则周期可以例如为几十微米至几百微米，例如30微米至50微米。对于网格和格栅，根据本发明可以减少面重合并且由此减小电极膏、例如铂膏的消耗。
作为在涂覆电极膏时设置结构化部126的变换或附加，结构化部也可以随后设置。因此例如结构化部126可以通过随后的打毛、压印、磨削、刷或所述处理和/或其它处理的组合实现。这些处理例如可以在涂覆膏之后、例如在压印之后在绿色状态中在部分湿润的或已经干燥的电极层上实现。
变换地或附加地，结构化部也可以例如通过在最上面的印刷层中使用起泡剂或者通过使用密度非常低的空腔形成剂实现，空腔形成剂在涂覆之后在电极膏中近乎上浮并且由此在电极112中产生密度梯度，该密度梯度可能例如只有在烧结之后才可识别。就此而言，在图2A至3B中所示的横向结构化部126也可以与垂直于固体电解质层116的表面124的竖直结构化部组合。
为了制造横向结构化部126，同样允许使用许多技术，这些技术也可以组合地使用。因此，层厚的变化可以例如借助压印结构化实现，其中，电极112被结构化。变换地或附加地，固体电解质层116也可以被结构化。例如可以以该方式产生波纹或金字塔结构。变换地或附加地，层厚的变化也允许通过电极膏的印刷，接着通过相应的结构化辊筒的撕掉和/或滚压来产生。
在此允许使用例如非常重地、坚硬地构成的电极膏。在未干燥的状态中也可以直接在涂覆、例如压印之后由于其延伸性、即粘性在很稠的和/或粘的电极膏、例如具有长链粘结剂系统的电极膏的表面上进行打毛。各种不同的技术是可以的。
此外要指出，在图2A至3B中仅示出电极112的一个层。多层的电极也可被制造，其中，一个、多个或所有这些层可以被结构化地构成。此外，电极112也可以设有在图中到目前为止没有示出的保护层，例如多孔的、透气的、陶瓷的保护层，它可以保护电极112例如免受污染。
如上所示，本发明的另一个构思在于，电极结构的功能通过使用一个或多个中间层附加地被改善。以该方式允许整体地提高电极系统的电的和离子的传导能力并且降低电极系统的总电阻。这种中间层也可与横向结构化部组合。因此，图4以类似图2B和3B的视图示出传感器元件110的第一实施例，其中实现了该发明构思。在此，首先又使用具有金属材料120和陶瓷材料122的电极112，该电极又可以可选地具有平行于固体电解质层116的表面124的横向结构化部126。该横向结构化部126在所示的实施例中构造为波纹结构136，其中，例如波纹结构136又可以具有与根据图2A的实施形式类似的线图案130。对于电极112的可能的制造方法以及电极膏的可能的构造方案，可以在很大程度上参考以上说明。
但是与根据图2A至3B的实施例相反，电极112在图4中所示的实施例中间接地涂覆在固体电解质层116上。在所示的实施例中，在真正的电极112与固体电解质层116之间设置了中间层138。该中间层138也可以具有横向结构化部126，例如又呈波纹结构136的形式。但是平面的没有结构化部126的中间层138原则上是可以的。此外，使用中间层138的想法也可以完全在没有横向或竖直结构化部的情况下使用。对于中间层138的可选的结构化部126，可以在很大程度上参考上面的说明，从而该中间层138例如也呈蜂窝结构、金字塔结构、波纹结构、尖端结构、线图案、网格结构或类似物的形式。因此，例如可以首先将至少一个中间层138涂覆、例如压印到固体电解质层116上。结构化又可以在涂覆期间已经和/或随后实现。接着可以将至少一个电极112涂覆、例如压印到中间层138上，其中又可以可选地例如在涂覆期间已经和/或随后实现结构化。
所述至少一个中间层138用于固体电解质层116与电极112之间的低欧姆连接。如上所述，由此允许强烈地减少电极系统的总电阻。这例如对于在废气探测器中使用的传感器元件110的低温性能具有特殊优点。在此允许使用尤其中间层138，它具有高的离子传导能力并且密实地构成。尤其允许为此又使用陶瓷材料122，它可以具有低含量的金属材料120。
因此，例如在一种构造方案中固体电解质层116的固体电解质材料118可以由5.5摩尔百分比的Y2O3稳定的ZrO2制成。Y2O3含量在此典型地这样选择，使得它保证对固体电解质材料118的相稳定性和机械强度的优化。例如允许使用含量为3.0至8.0摩尔百分比、尤其是5.0至6.0摩尔百分比，并且特别优选所述的5.5摩尔百分比含量的Y2O3。附加的中间层138有利地由8.0摩尔百分比的Y2O3稳定的ZrO2组成。例如在7.0摩尔百分比和11.0摩尔百分比之间的范围也是可以的。中间层138中的Y2O3含量优选为了优化电子传导能力和氧离子传导能力(O2离子传导能力)被选择。但是其它的构造方案基本上也是可以的。
在图5中示出根据本发明的传感器元件110的另一实施例，其中同样使用中间层138。就此而言，可以在很大程度上例如参考图4的说明。中间层138又例如设有横向结构化部126。此外，图5中的横向中间层138的构思又与在前面的实施例中所示的横向结构化的电极112构思组合。横向结构化部126在此例如以尖端结构132的形式构成。但是其它结构化部原则上也是可以的。如上所示，然而使用中间层138的设计方案和中间层138和/或电极112的横向结构化126的设计方案原则上也可以相互无关地实现。
此外，在根据图5的实施例中示出本发明的另一设计方案，其可以与上述设计方案无关地使用，但是原则上也可以与所示的使用至少一个中间层138的设计方案和/或使用至少一个电极112和/或至少一个中间层138的横向结构化部126的设计方案组合地实现。该设计方案包括一个垂直的或竖直的结构化部140(垂直的和竖直的结构化部的概念在本说明书中同义地使用，其中给出在电极112和/或由至少一个中间层138和至少一个电极112组成的电极复合体中物理和/或化学特性在垂直于固体电解质层116的横向延伸尺寸(例如表面124)的方向上的变化。作为这种竖直结构化部140的例子可以使用金属材料120的含量的浓度梯度、例如铂含量的梯度。变换地或附加地，也可以使用气孔率或气孔密度的梯度，其中图5中的气孔象征性地用附图标记142表示。变换地或附加地，对于竖直结构化部140也可以使用其它物理和/或化学参数的变化。
如上所述，竖直结构化部140允许以不同的方式产生。因此，可以例如通过使用起泡剂产生气孔142密度的竖直变化，该起泡剂在仍是液态或至少湿润的电极膏中由于密度不同经受连续的或逐渐的分离。例如起泡剂可以在涂覆之后在电极膏中上浮，以至于气孔142的密度在电极112的背离固体电解质层116的一侧高于面对固体电解质层116的一侧。变换地或附加地，也可以涂覆多层各具有不同含量的起泡剂的电极材料，使得也以这种方式能够产生气孔142的密度梯度。此外，竖直结构化部140也可以反映在电极复合体140中金属材料120的含量上。因此如上所述，所述至少一个电极112例如可以比所述至少一个中间层138含有更高含量的金属材料120、例如铂。
竖直结构化部140在图5右边通过附图标记144和146表示。因此，附图标记144也表示高含量的金属材料120、例如铂和增加或高的气孔率。相反附图标记146表示高含量的陶瓷材料122、例如YSZ。金属材料浓度、气孔率和YSZ含量的竖直梯度可以逐渐地、连续地或者也可以分级地实现。不同的设计方案是可以的。
通过竖直结构化部140象征性地在图5中标出的在一个或多个物理和/或化学量中的梯度在此可以跨越包括电极112和中间层138的电极复合体延伸。此外，该梯度可以可选地也延续到固体电解质层116里面。通常该梯度优选可以包括以下量中的一个或多个：气孔率；金属含量和/或陶瓷含量；固体的粒度；基体(Matrix)、例如ZrO2基体中掺杂物质、尤其是掺杂氧化物、尤其是Y2O3的摩尔含量。所述的和/或其它梯度的组合也是可以的。在此优选气孔率的梯度应当这样地变化，使得气孔率从固体电解质层116向着中间层138以及向着电极112增加。金属含量和/或掺杂物质的摩尔含量同样应当优选在该方向上增加。而粒度和/或陶瓷含量应当优选在相反方向上增加。

Claims (10)

1.传感器元件(110)，尤其是用于检测测量气体室中的气体的特性，包括至少一个具有至少一种陶瓷固体电解质材料(118)的固体电解质层(116)和至少一个直接或间接接触所述固体电解质层(116)的电极(112)，所述电极具有至少一种陶瓷材料(122)和至少一种金属材料(120)，其中，所述电极(112)具有横向延伸尺寸，所述电极(112)在所述横向延伸尺寸内部具有一平行于和/或垂直于所述横向延伸尺寸延伸的结构化部(126，140)，所述结构化部(126，140)被设置用于增大所述电极(112)的电极面。
2.根据前项权利要求所述的传感器元件(110)，其中，所述结构化部(126，140)具有一横向结构化部(126)，所述横向结构化部(126)包括所述电极(112)的层厚的厚度变化，所述厚度变化包括在所述层厚中的至少两个局部极大值。
3.根据前项权利要求所述的传感器元件(110)，其中，所述层厚变化包括多个局部隆起，所述局部隆起具有以下形状中的至少一个：金字塔结构；波纹结构；尖端结构；蜂窝结构。
4.根据以上权利要求中任一项所述的传感器元件(110)，其中，所述结构化部(126，140)包括以下结构化部(126，140)中的至少一个：电极面中的打毛部；电极面中的线图案、尤其不规则的线图案；电极面中的网格、尤其点图案、尤其不规则的点图案；孔图案、尤其不规则的孔图案。
5.根据以上权利要求中任一项所述的传感器元件(110)，其中，所述结构化部(126，140)包括一垂直于所述横向延伸尺寸延伸的竖直结构化部(140)，所述竖直结构化部(140)包括垂直于所述横向延伸尺寸延伸的梯度中的一个或多个：气孔率梯度；材料梯度；密度梯度。
6.根据以上权利要求中任一项所述的传感器元件(110)，其中，所述结构化部(126，140)包括一垂直于所述横向延伸尺寸延伸的竖直结构化部(140)，所述竖直结构化部(140)包括所述金属材料(120)的浓度梯度、尤其以下金属中的一种或多种的浓度梯度：铂；钯；铑；金；钌；铱；铂/钯合金；铂/金合金。
7.传感器元件(110)，尤其根据以上权利要求中任一项所述的传感器元件(110)，包括至少一个具有至少一种陶瓷固体电解质材料(118)的固体电解质层(116)和至少一个间接接触所述固体电解质层(116)的电极(112)，所述电极具有至少一种陶瓷材料(122)和至少一种金属材料(120)，其中，在所述电极(112)与所述固体电解质层(116)之间置入至少一个中间层(138)、尤其是具有结构化部(126，140)的中间层，所述中间层(138)比所述固体电解质层(116)具有更高的离子传导能力和/或更高的电子传导能力。
8.根据前项权利要求所述的传感器元件(110)，其中，所述固体电解质材料(118)和所述中间层(138)分别包括钇掺杂的二氧化锆，尤其氧化钇掺杂的二氧化锆，所述中间层(138)比所述固体电解质材料(118)具有更高的钇掺杂、尤其是更高的氧化钇掺杂。
9.用于制造传感器元件(110)、尤其是根据以上权利要求中任一项所述的传感器元件(110)的方法，其中，将至少一个电极(112)直接或间接涂覆到具有至少一种陶瓷固体电解质材料(118)的固体电解质层(116)上，所述电极(112)具有横向延伸尺寸，在所述电极(112)中产生一平行于所述横向延伸尺寸延伸的横向结构化部(126)，所述横向结构化部(126)借助以下结构化技术中的至少一种产生：借助电极膏的涂覆技术，借助该涂覆技术结构化地涂覆所述电极膏，尤其是印刷技术；借助掩模技术，通过所述掩模技术以图案或网格结构化地涂覆电极膏；借助随后的结构化技术，通过所述随后的结构化技术在涂覆电极膏之后产生所述横向结构化部(126)，尤其是借助刷技术和/或拔削技术。
10.用于制造传感器元件(110)、尤其是根据以上涉及传感器元件(110)的权利要求中任一项所述的传感器元件(110)的方法，其中，将至少一个电极(112)直接或间接涂覆到具有至少一种陶瓷固体电解质材料(118)的固体电解质层(116)上，所述电极(112)具有横向延伸尺寸，在所述电极(112)中产生一垂直于所述横向延伸尺寸延伸的竖直结构化部(140)，其中，涂覆具有起泡剂的电极膏，所述起泡剂具有与所述电极膏的包围材料相比不同的密度，由于所述密度差别在被涂覆的电极膏中形成起泡剂的浓度梯度，由于所述起泡剂的浓度梯度在所述电极(112)中形成气孔密度梯度。
CN200980150552.8A 2008-12-15 2009-11-06 用于陶瓷传感器元件的结构化电极 Active CN102246028B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200810054617 DE102008054617A1 (de) 2008-12-15 2008-12-15 Strukturierte Elektrode für keramische Sensorelemente
DE102008054617.8 2008-12-15
PCT/EP2009/064794 WO2010072460A1 (de) 2008-12-15 2009-11-06 Strukturierte elektrode für keramische sensorelemente

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102246028A true CN102246028A (zh) 2011-11-16
CN102246028B CN102246028B (zh) 2014-08-27

Family

ID=41559445

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980150552.8A Active CN102246028B (zh) 2008-12-15 2009-11-06 用于陶瓷传感器元件的结构化电极

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN102246028B (zh)
DE (1) DE102008054617A1 (zh)
WO (1) WO2010072460A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104285141A (zh) * 2012-05-09 2015-01-14 大陆汽车有限责任公司 带有金属陶瓷基层和铂覆盖层的传感元件
CN104634846A (zh) * 2013-11-14 2015-05-20 罗伯特·博世有限公司 用于检测测量气体空间中的测量气体的至少一种特性的传感器元件
CN105087984A (zh) * 2014-05-13 2015-11-25 罗伯特·博世有限公司 铂金属陶瓷及其制备方法
CN110140044A (zh) * 2016-12-28 2019-08-16 罗伯特·博世有限公司 用于感测在测量气体室中的测量气体的至少一个特性的传感器元件
CN110785657A (zh) * 2017-06-23 2020-02-11 罗伯特·博世有限公司 用于废气传感器的传感器元件
CN115698694A (zh) * 2020-05-28 2023-02-03 罗伯特·博世有限公司 用于废气传感器的传感器元件

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012210725B4 (de) 2012-06-25 2024-07-11 Robert Bosch Gmbh Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum sowie Verfahren zum Herstellen eines Sensorelements
DE102013210903A1 (de) 2013-06-11 2014-12-11 Heraeus Sensor Technology Gmbh Gassensor zur Messung unterschiedlicher Gase und dazugehöriges Herstellungsverfahren
DE102014211782A1 (de) 2014-06-18 2015-12-24 Robert Bosch Gmbh Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum
DE102014226718A1 (de) * 2014-12-19 2016-06-23 Continental Automotive Gmbh Verfahren zum Betreiben eines Sauerstoffsensors
TWI586961B (zh) * 2015-11-23 2017-06-11 南開科技大學 Preparation of High Temperature Acid and Alkali Array Sensor by Thick Film Ceramic Substrate Technology
DE102024117298A1 (de) * 2024-06-19 2026-01-29 Precitec Optronik Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung der Porosität einer Elektrodenpaste

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2054163A (en) * 1979-06-26 1981-02-11 Nissan Motor Flat thin film type oxygen sensor
US4851105A (en) * 1987-02-16 1989-07-25 Ngk Insulators, Ltd. Oxygen sensing element and method for producing the same
CN1226965A (zh) * 1996-07-29 1999-08-25 加利福尼亚大学董事会 氧气固态传感器
CN1904603A (zh) * 2005-07-25 2007-01-31 日本特殊陶业株式会社 气体传感器元件及气体传感器

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2913633C2 (de) * 1979-04-05 1986-01-23 Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart Elektrochemischer Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren sowie Verfahren zur Herstellung desselben
JPS56160653A (en) * 1980-05-14 1981-12-10 Ngk Spark Plug Co Ltd Manufacture of oxygen concentration cell
DE19541619A1 (de) * 1995-11-08 1997-05-15 Bosch Gmbh Robert Elektrochemischer Meßfühler und Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Meßfühlers
JP3106971B2 (ja) * 1996-08-21 2000-11-06 トヨタ自動車株式会社 酸素センサ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2054163A (en) * 1979-06-26 1981-02-11 Nissan Motor Flat thin film type oxygen sensor
US4851105A (en) * 1987-02-16 1989-07-25 Ngk Insulators, Ltd. Oxygen sensing element and method for producing the same
CN1226965A (zh) * 1996-07-29 1999-08-25 加利福尼亚大学董事会 氧气固态传感器
CN1904603A (zh) * 2005-07-25 2007-01-31 日本特殊陶业株式会社 气体传感器元件及气体传感器

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104285141A (zh) * 2012-05-09 2015-01-14 大陆汽车有限责任公司 带有金属陶瓷基层和铂覆盖层的传感元件
CN104634846A (zh) * 2013-11-14 2015-05-20 罗伯特·博世有限公司 用于检测测量气体空间中的测量气体的至少一种特性的传感器元件
CN105087984A (zh) * 2014-05-13 2015-11-25 罗伯特·博世有限公司 铂金属陶瓷及其制备方法
CN110140044A (zh) * 2016-12-28 2019-08-16 罗伯特·博世有限公司 用于感测在测量气体室中的测量气体的至少一个特性的传感器元件
CN110140044B (zh) * 2016-12-28 2023-11-28 罗伯特·博世有限公司 用于感测在测量气体室中的测量气体的至少一个特性的传感器元件
CN110785657A (zh) * 2017-06-23 2020-02-11 罗伯特·博世有限公司 用于废气传感器的传感器元件
CN115698694A (zh) * 2020-05-28 2023-02-03 罗伯特·博世有限公司 用于废气传感器的传感器元件

Also Published As

Publication number Publication date
DE102008054617A1 (de) 2010-06-17
WO2010072460A1 (de) 2010-07-01
CN102246028B (zh) 2014-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102246028B (zh) 用于陶瓷传感器元件的结构化电极
US6514397B2 (en) Gas sensor
Romanytsia et al. Application of advanced morphology Au–X (X= YSZ, ZrO2) composites as sensing electrode for solid state mixed-potential exhaust NOx sensor
US7220343B2 (en) Solid-state electrochemical NOx sensors
JP2020512524A (ja) アンモニアセンサ
JP5465240B2 (ja) センサー、酸素分離装置、および固体酸化物燃料電池のためのゾルゲル由来の高性能触媒薄膜
JP5292898B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法
JP6305576B2 (ja) 測定ガス空間内の測定ガスの少なくとも１つの特性を検知するためのセンサ素子
EP3258256A1 (en) Material for sensing electrode of nox gas sensor
CN102466654A (zh) 一种双泵结构的宽带氧传感器及制备方法
US20090183999A1 (en) Gas sensor element and method
Dai et al. A novel impedancemetric NO2 sensor based on nano-structured La0. 75Sr0. 25Cr0. 5Mn0. 5O3− δ prepared by impregnating method
CN111505084A (zh) 一种传感元件及其制备方法
CN102866192B (zh) 一种固体电解质的电流型no2传感器及其制备方法
JP2002243692A (ja) 窒素酸化物ガスセンサ
US6797138B1 (en) Gas senior design and method for forming the same
JP2018049011A (ja) 窒素酸化物センサー及びこれの製造方法
WO2007068726A1 (en) Metallic supporting grid for ultrathin electrolyte membranes in solid oxide fuel cells
JP3106971B2 (ja) 酸素センサ
JP4061125B2 (ja) 酸素センサ素子の製造方法
CN210982307U (zh) 一种具有优良性能的管式传感元件及管式氧传感器
CN210982308U (zh) 一种新型管式传感元件及使用该元件的管式氧传感器
Hink et al. Application of a contact mode AFM for spatially resolved electrochemical impedance spectroscopy measurements of a Nafion membrane electrode assembly
JP2002005883A (ja) 窒素酸化物ガスセンサ
JP5320947B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant