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CN102245802A - 成膜方法、成膜装置和存储介质 - Google Patents

成膜方法、成膜装置和存储介质 Download PDF

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CN102245802A CN2009801501832A CN200980150183A CN102245802A CN 102245802 A CN102245802 A CN 102245802A CN 2009801501832 A CN2009801501832 A CN 2009801501832A CN 200980150183 A CN200980150183 A CN 200980150183A CN 102245802 A CN102245802 A CN 102245802A
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Abstract

成膜方法包括：在腔室内配置被处理基板的工序；通过供给通路向腔室内供给含有含氯气体的处理气体的工序；在处理气体的供给通路中配置Ti含有部，在向腔室供给处理气体时，使处理气体中的含氯气体与Ti含有部接触而使含氯气体与Ti含有部的Ti反应的工序；边加热腔室中的被处理基板，边向被处理基板供给通过含氯气体与Ti的反应而生成的Ti前体气体，通过热反应在被处理基板的表面沉积Ti的工序。

Description

成膜方法、成膜装置和存储介质
技术领域
本发明涉及在配置于腔室内的被处理基板的表面上通过CVD形成钛(Ti)膜或硅化钛(TiSix)膜的成膜方法和成膜装置，以及存储有用于实施这样的成膜方法的程序的存储介质。
背景技术
在半导体设备的制造中，对应近来的高密度化和高集成化的要求，存在使电路结构形成为多层配线结构的倾向，因此，用于作为下层的Si基板与上层的配线层的连接部的接触孔、槽的电连接的嵌入技术变得重要。
为了得到在这样的接触孔、槽或通孔的嵌入中使用的W膜等的金属配线(插销)与下层Si基板的欧姆接触，在嵌入它们之前，先在接触孔或通孔的内侧形成Ti膜，根据情况，通过Ti与基底的Si的反应形成TiSi膜，之后作为阻挡膜形成TiN膜。
这样的Ti膜一直以来使用物理沉积(PVD)进行成膜，但伴随着设备的微细化和高集成化的要求，多使用跃阶式覆盖率(Step coverage)更为良好的化学沉积(CVD)。
关于Ti膜的CVD成膜，提出了利用离子体CVD形成Ti膜的技术，其中作为成膜气体使用TiCl4气体、H2气体、Ar气体，通过喷头部向腔室中导入这些气体，通过抽气加热器(stage heater)加热半导体晶片，对平行平板电极施加高频电力，将上述气体等离子体化而使TiCl4气体与H2气体反应(例如，日本特开2004-197219号公报)。
然而，近来半导体设备越来越微细化，但在利用现有的CVD的Ti膜成膜中，由于使用等离子体，对半导体晶片元件破坏等的等离子损伤大量存在，伴随着半导体设备的微细化，这样的等离子损伤变得不能忽视。
发明内容
本发明在于提供在利用CVD形成Ti膜或TiSix膜时能够不对被处理基板产生等离子损伤地进行成膜的成膜方法和成膜装置。
本发明还在于提供存储用于执行这样的方法的程序的存储介质。
根据本发明的第1观点，提供一种成膜方法，其包括在腔室内配置被处理基板的工序；通过供给通路向配置有被处理基板的上述腔室内供给含有含氯气体的处理气体的工序；在上述处理气体的供给通路中配置含有Ti的Ti含有部，在向上述腔室供给上述处理气体时，使上述处理气体中的含氯气体与上述Ti含有部接触而使上述含氯气体与上述Ti含有部的Ti反应的工序；和边加热上述腔室内的被处理基板，边向被处理基板上供给通过上述含氯气体与Ti的反应而生成的Ti前体气体，通过热反应在被处理基板的表面沉积Ti的工序。
根据本发明的第2观点，提供一种成膜方法，其包括以在腔室内不配置被处理基板的状态，向用于向上述腔室导入处理气体的气体导入机构供给含有TiCl4气体的气体，在上述气体导入机构形成Ti膜的工序；向上述腔室内搬入被处理基板的工序；通过上述气体导入机构向上述腔室内导入含有含氯气体的处理气体的工序；在上述腔室内导入上述处理气体时，使上述处理气体中的含氯气体与上述Ti膜接触而使上述含氯气体与上述Ti膜的Ti反应的工序；和边加热上述腔室内的被处理基板，边向被处理基板上供给通过上述含氯气体与上述Ti膜的Ti反应而生成的Ti前体气体，通过热反应在被处理基板的表面沉积Ti的工序。
根据本发明的第3观点，提供一种成膜装置，其具备收纳被处理基板的腔室、在上述腔室内载置被处理基板的载置台、对上述载置台上的被处理基板进行加热的第1加热器、从气体供给源通过气体配管向上述腔室内导入处理气体的气体导入机构、设置于上述处理气体的供给通路中的含有Ti的Ti含有部、能够加热上述Ti含有部的第2加热器、对上述腔室内进行排气的排气单元和控制上述腔室内的处理的控制部；上述控制部进行如下控制：将被处理基板搬入上述腔室内，并且将其载置于上述载置台上，通过上述气体配管和气体导入机构向上述腔室内导入含有含氯气体的处理气体，向上述腔室内导入上述处理气体时，使上述处理气体中的含氯气体与上述Ti含有部接触，通过利用上述第2加热器进行加热而使上述含氯气体与上述Ti含有部的Ti反应，边通过上述第1加热器加热上述载置台上的被处理基板，边向被处理基板供给通过上述含氯气体与上述Ti含有部的Ti反应而生成的Ti前体气体，通过热反应在被处理基板的表面沉积Ti。
根据本发明的第4观点，提供一种成膜装置，其具备收纳被处理基板的腔室、在上述腔室内载置被处理基板的载置台、对上述载置台上的被处理基板进行加热的第1加热器、从气体供给源通过气体配管向上述腔室内导入处理气体的气体导入机构、加热上述气体导入机构的第2加热器、生成上述处理气体的等离子体的等离子体生成机构、对上述腔室内进行排气的排气单元和控制上述腔室内的处理的控制部；上述控制部进行如下控制，以在上述腔室内不配置被处理基板的状态，对上述气体导入机构供给含有TiCl4气体的气体，在上述气体导入机构中形成Ti膜，将被处理基板搬入上述腔室内，并且将其载置于上述载置台上，通过上述气体配管和气体导入机构向上述腔室内导入含有含氯气体的处理气体，向上述腔室内导入上述处理气体时，使上述处理气体中的含氯气体与上述Ti膜接触，通过利用第2加热器进行加热而使上述含氯气体与上述Ti膜的Ti反应，边通过上述第1加热器加热上述载置台上的被处理基板，边向被处理基板供给通过上述含氯气体与上述Ti膜的Ti反应而生成的Ti前体气体，通过热反应在被处理基板的表面沉积Ti。
根据本发明的第5观点，提供一种存储在电脑上运行、用于控制成膜装置的程序的存储介质，上述程序在执行时，在计算机控制上述成膜装置，使其执行成膜方法，上述成膜方法包括：在腔室内配置被处理基板的工序；通过供给通路向配置有被处理基板的上述腔室内供给含有含氯气体的处理气体的工序；在上述处理气体的供给通路中配置含有Ti的Ti含有部，在向上述腔室供给上述处理气体时，使上述处理气体中的含氯气体与上述Ti含有部接触而使上述含氯气体与上述Ti含有部的Ti反应的工序；和边加热上述腔室内的被处理基板，边向被处理基板供给通过上述含氯气体与上述Ti含有部的Ti反应而生成的Ti前体气体，通过热反应在被处理基板的表面沉积Ti的工序。
根据本发明的第6观点，提供一种存储在电脑上运行、用于控制成膜装置的程序的存储介质，上述程序在执行时，在计算机控制上述成膜装置，使其执行成膜方法，上述成膜方法包括：以在腔室内不配置被处理基板的状态，向用于向上述腔室导入处理气体的气体导入机构供给含有TiCl4气体的气体，在上述气体导入机构形成Ti膜的工序；向上述腔室内搬入被处理基板的工序；通过上述气体导入机构向上述腔室内导入含有含氯气体的处理气体的工序；在上述腔室内导入上述处理气体时，使上述处理气体中的含氯气体与上述Ti膜接触而使上述含氯气体与上述Ti膜的Ti反应的工序；和边加热上述腔室内的被处理基板，边向被处理基板供给通过上述含氯气体与上述Ti膜的Ti反应而生成的Ti前体气体，通过热反应在被处理基板的表面沉积Ti的工序。
本发明的发明者人为了解决上述课题，反复进行研究，结果发现，如果在向腔室内供给气体的气体供给通路中存在Ti含有部，在该气体供给通路中使含有如TiCl4气体这样的含氯气体的处理气体流通，则Ti与含氯气体反应，生成如TiCl3气体或TiCl2气体这样的Ti前体气体，并且该Ti前体气体不利用等离子体而利用热反应生成Ti。上述构成的本发明是基于本发明的发明人这样的认识而完成的。
附图说明
图1是表示本发明相关的Ti膜的成膜方法的流程图。
图2A是用于说明本发明相关的Ti膜的成膜方法的原理的示意图。
图2B是用于说明本发明相关的Ti膜的成膜方法的原理的示意图。
图2C是用于说明本发明相关的Ti膜的成膜方法的原理的示意图。
图3是表示Ti氯化物的蒸气压曲线的图。
图4是表示伴随着TiCl3生成反应Ti的蚀刻速率的温度依赖性的图。
图5是表示晶片的Si部分上沉积Ti时的TiSi2膜的膜厚的温度依赖性的图。
图6是表示在本发明相关的Ti膜的成膜方法的实施中使用的晶片的结构例子的截面图。
图7是模式地表示在图3的晶片的接触孔的底部形成有接触层的状态的截面图。
图8是模式地表示使用本发明相关的Ti膜的成膜方法在接触孔形成Ti膜时的情况的图。
图9是模式地表示在进行使用现有的等离子体的Ti膜成膜时的接触孔中膜的形成状态的截面图。
图10是模式地表示使用本发明相关的Ti膜的成膜方法在形成Ti膜时的接触孔中膜的形成状态的截面图。
图11是表示在本发明的具体的实施方式中使用的成膜装置的简要结构的截面图。
图12是用于说明在图11的成膜装置中实施的Ti膜的成膜方法的具体的实施方式的流程图。
图13是表示在喷头形成有Ti膜的状态的截面图。
图14是模式地表示TiCl4气体与形成于喷头的Ti膜接触的状态的截面图。
图15是用于说明图11的成膜装置中实施的Ti膜的成膜方法的具体的实施方式的流程图。
图16是用于说明图11的成膜装置中实施的Ti膜的成膜方法的具体的实施方式的流程图。
图17是用于说明图11的成膜装置中实施的Ti膜的成膜方法的具体的实施方式的流程图。
图18是用于说明图11的成膜装置中实施的Ti膜的成膜方法的具体的实施方式的流程图。
图19是用于说明图11的成膜装置中实施的Ti膜的成膜方法的具体的实施方式的流程图。
图20是用于说明图11的成膜装置中实施的Ti膜的成膜方法的具体的实施方式的流程图。
图21A是表示使用其它的等离子体生成机构，在喷头的内表面形成Ti膜的方法的截面图。
图21B是表示使用其它的等离子体生成机构，在喷头的内表面形成Ti膜的方法的截面图。
图22是表示帕邢(Paschen)法则的图。
图23是表示利用高频电源，可以选择性进行向气体扩散空间内的等离子体生成和向腔室内的等离子体生成的成膜装置的主要部分的截面图。
图24是表示使用其它的等离子体生成机构，在喷头的内表面形成Ti膜的方法的截面图。
图25是表示代替在喷头上形成Ti膜，在喷头的气体扩散空间的气体导入部分配置含Ti构件的例子的截面图。
图26是表示图25的含Ti构件的立体图。
图27是表示设置有图25的含Ti构件时的气体供给配管的优选例子的图。
图28是表示代替在喷头上形成Ti膜，在气体配管中配置含Ti构件的例子的截面图。
图29是以一部分剖面表示图28的含Ti构件的立体图。
图30是表示设置有图28的含Ti构件时的气体供给配管的优选例子。
图31是表示在验证了本发明的试验中形成的膜的X线衍射图谱的图。
图32是在验证了本发明的试验中在接触孔形成的膜的剖面的透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
以下，参考附图具体地说明本发明的实施方式。
在以下的说明中，气体的流量的单位使用mL/min，但由于气体随着温度和气压，体积大幅变化，因此在本发明中使用换算为标准状态的值。另外，由于换算为标准状态的流量一般由sccm(Standerd CubicCentimeter per Minutes，每分钟标准立方厘米数)标记，因此一并记为sccm。这里的标准状态为温度0℃(273.15K)、气压1atm(101325Pa)的状态。
图1是表示本发明相关的成膜方法的流程图，图2A～图2C是用于说明本发明相关的成膜方法的原理的示意图。
首先，如图2A所示，在腔室1内的规定位置配置作为被处理基板的半导体晶片(以下，单独记为晶片)W(工序1)。
接着，如图2B所示，边对腔室1内进行排气而保持真空，边通过供给通路3向腔室1内供给含氯气体、例如含TiCl4的处理气体(工序2)。
在供给通路3中，设置含有Ti的Ti含有部2，使供给通路3中流通的含氯气体(TiCl4气体)与Ti含有部2接触，与Ti含有部2的Ti反应(工序3)。即，通过含氯气体蚀刻Ti含有部2的Ti。
作为含氯气体，除了TiCl4气体以外，还能够使用Cl2气体、HCl气体。但是优选使用一直作为Ti成膜原料使用的TiCl4。
接着，如图2C所示，对加热到规定温度的晶片供给W通过工序3的含氯气体与Ti含有部2的Ti反应生成的Ti前体(Precursors)气体，通过热反应生成Ti，在晶片W上沉积Ti(工序4)。
沉积的Ti直接形成Ti膜，或在基底为Si(Si基板或多晶硅)时，通过以规定的条件与Si反应形成TiSi膜。
含氯气体与Ti的反应能够在200～800℃的范围发生。从有效地发生反应的观点出发，此时的温度更优选为250℃以上，另外，从反应速度的观点出发，优选为600℃以下。
作为通过含氯气体与Ti反应生成的Ti前体气体，能够列举TiCl3气体和TiCl2气体。
作为含氯气体使用TiCl4时，能够通过以下的(1)式生成作为Ti前体气体的TiCl3气体。
Ti+3TiCl4→4TiCl3…(1)
另外，也能够通过以下的(2)式生成作为前体气体的TiCl2气体。
Ti+TiCl4→2TiCl2…(2)
图3是表示Ti氯化物的蒸气压曲线的图。如该图所示，Cl的配位数越少则蒸气压越低，因此TiCl3的蒸气压高于TiCl2的蒸气压，TiCl3的蒸气压与现有的CVD-Ti膜成膜时的TiCl4分压为相同程度。另外，相对于TiCl2的熔点为1035℃，TiCl3的熔点为425℃，TiCl3的熔点低。因此，TiCl3与TiCl2相比，具有容易气化、对晶片W容易气相供给的优点，故而优选TiCl3。
上述(1)式的TiCl3生成反应优选在425～500℃的范围发生。这是因为，若超过500℃，则如以下的(3)所示，TiCl3热分解为TiCl2和TiCl4，低于425℃，则低于TiCl3的熔点，从而难以生成TiCl3气体。
2TiCl3→TiCl2+TiCl4…(3)
TiCl3生成反应的温度依赖性如图4所示。图4为横轴设为绝对温度T的倒数×1000的值，纵轴设为反应速度(蚀刻速率)RE的对数，对各温度的蚀刻速率进行阿累尼乌斯作图(Arrhenius Plot)。如该图所示可知，从500℃到400℃附近为直线，表示固定的活化能Ea(＝+0.76eV)，若温度低于400℃附近，则蚀刻速率降低。
反应温度例如能够通过加热Ti含有部2，温度控制在所需的反应温度来确保。
在反应温度超过500℃时，根据上述(2)式，能够生成作为Ti前体的TiCl2。上述(2)式是上述(1)式和(3)式的复合反应。具体而言，是TiCl4与Ti的反应中生成的TiCl3通过热分解成为TiCl2的反应。
对晶片W上供给Ti前体，通过热反应生成Ti时，能够将晶片W的温度设定为200～800℃的范围，优选为350～700℃。
另外，对晶片W上供给Ti前体，通过热反应使生成Ti的反应发生时，优选使TiCl2吸附于晶片W上。由于TiCl3难以吸附于Si上，且Cl难以脱离，因此难以使TiCl3直接吸附于晶片W上而通过热分解生成Ti，而由于TiCl2在量子化学计算上比TiCl3容易吸附于Si上，而且Cl的配位数也少，因此Cl的脱离变得更加容易。另外，TiCl2还具有比TiCl3更容易与Si反应而容易生成TiSix的优点。从这样的观点出发，生成Ti时的晶片W的温度优选大于TiCl3分解成为TiCl2时的500℃。即，如果超过500℃，即使对晶片W上供给TiCl3气体时，TiCl3的分解发生从而TiCl2吸附。当然供给TiCl2气体时，直接吸附TiCl2。更优选超过500℃～650℃。
图5是表示在晶片的Si部分上沉积Ti时的TiSi2膜的膜厚的温度依赖性的图。如该如所示可知，在晶片温度在500℃附近以下时，TiSi2膜的膜厚急剧降低。相反，若超过600℃则膜厚上升。
目前，在Ti膜成膜之时，作为成膜原料使用TiCl4，但TiCl4的结合能高至17.32eV，为了将其分解生成Ti需要等离子体。与此相对，TiCl3和TiCl2的结合能的绝对值小于TiCl4的结合能的绝对值，由于TiCl2为9.42eV，不使用在将TiCl4作为前体时必须的等离子体，而能够通过热反应生成Ti。因此，能够不对晶片W产生等离子损伤地形成Ti膜或TiSix膜。
向腔室1内供给的处理气体可以单独是含氯气体，还可以是进一步加入有用于促进反应的气体或载体气体等其它气体的处理气体。例如，作为含氯气体使用TiCl4时，作为反应促进气体可以加入H2气体，另外，作为载体气体可以加入不活泼气体、例如Ar气体，还可以在TiCl4气体中同时加入H2气体和载体气体。通过加入H2气体，能够将吸附于晶片W的TiCl2的Cl以较低的能量脱离，促进Ti膜的成膜。另外，通过加入H2气体，生成TiCl2Hx，由此能够使结合能的绝对值低于TiCl2，以低能量促进Ti膜的成膜。
Ti含有部2只要通过与TiCl4气体等的含氯气体接触生成TiCl3气体或TiCl2气体等的Ti前体气体即可，可以配置于供给通路3的任何位置。例如，能够配置于供给含氯气体的配管和向腔室1内导入含氯气体的气体导入机构、例如喷头中。然后，Ti含有部2的形态可以为膜状也可以为块状。另外，Ti含有部分2典型地含有Ti单体，但只要生成TiCl3气体或TiCl2气体等的Ti前体即可，也可以含有与其它物质的混合体或化合物。
作为晶片W，例如，如图6所示，能够使用具有在Si基板10上形成有层间绝缘膜11、在层间绝缘膜11上形成有到达Si基板10的杂质扩散区域10a的接触孔12的结构的晶片。通过在这样的结构的晶片W形成Ti膜13，如图7所示，在接触孔12的底部Ti与基底Si反应形成TiSix，例如由TiSi2构成的接触层14。
在该成膜中，作为含氯气体使用TiCl4时，如图8所示，由于作为Ti前体的TiCl3在晶片W附近热分解生成的TiCl2和未反应的TiCl4到达晶片W上，因此在层间绝缘膜11的上面，即使TiCl2热分解形成Ti，该Ti也被TiCl4所蚀刻。因此，与现有的使用等离子体的成膜方法相比形成薄的Ti膜。然而，在接触孔12的内部，由于TiCl4被缓缓消耗，因此越朝向接触孔12的底部TiCl4越少，TiCl2变多，在接触孔12的底部形成与现有的使用等离子体的成膜同等厚度的TiSi2膜。在接触孔12的侧壁，发生通过TiCl4生成Ti的蚀刻，但由于TiCl4量少，因此蚀刻的程度小于层间绝缘膜11的上面，形成厚于上面的Ti膜。由于在现有的使用等离子体的Ti膜的成膜中，在接触孔的侧壁难以成膜，因此在接触孔12的侧壁，形成厚于以往的Ti膜。即，能够以比现有的Ti膜成膜更好的跃阶式覆盖率形成Ti膜。
另外，形成的膜不是TiSix膜而是Ti膜时，成膜后，与现有的Ti膜成膜过程相同，从Ti膜的抗氧化和防止膜剥离等的观点出发，也可以对形成的Ti膜进行氮化处理。
在现有的使用等离子体的Ti膜成膜中，接触孔的侧壁的Ti膜存在变薄的倾向，根据条件，如图9所示，在接触孔侧壁有时也没有形成Ti膜。在这样的情况下，由于层间绝缘膜11的上面的Ti膜13与接触孔12的底部的TiSix膜构成的接触层14绝缘，电子没有进入接触孔12内，等离子体中的离子的电荷积蓄在接触孔12的底部，存在元件被电子荫影效应(等离子损伤)破坏的担心。
与此相对，在通过Ti与TiCl4等含氯的反应生成的Ti前体的热反应的Ti膜成膜中，如图10所示，由于在接触孔12的侧壁形成Ti膜13，因此在层间绝缘膜11的上面的Ti膜13和接触孔12的底部的TiSix膜构成的接触层14是导通的。因此，之后即使生成等离子体，在接触孔12的底部电子流动，该部分的离子的电荷湮灭，难以产生等离子损伤。
由此，在直至途中进行通过Ti前体的热反应Ti膜的一部分的成膜之后，能够使用等离子体进行成膜。由此，能够不产生等离子损伤而促进成膜。也可以重复进行利用热的Ti膜的成膜和利用等离子体的成膜。
接着，说明本发明的具体的实施方式。
在以下的实施方式中，说明使用以往使用的Ti膜的成膜装置而实施本发明的例子。
图11是表示本发明的具体的实施方式中使用的成膜装置的简要结构的截面图。该成膜装置100具有大致圆筒状的腔室21。在腔室21的内部，由用于水平地支持作为被处理基板的Si晶片W的载置台(stage)的AlN构成的基座22以由设置于其中央下部的圆筒状的支持构件23支持的状态配置。在基座22的外缘部设置有用于引导晶片W的导向环24。另外，在基座22上嵌入由钼等的高熔点金属构成的加热器25，该加热器25通过加热器电源26供电将被处理基板的晶片W加热到规定温度。在基座22的表面附近埋设有作为平行平板电极的下部电极发挥作用的电极28，该电极28接地。
在腔室21的顶板21a，经过绝缘构件29，作为经过气体配管导入气体的气体导入结构设置有也作为平行平板电极的上部电极发挥作用的预混合型喷头30，喷头30具有基础构件31和簇射极板32，簇射极板32的外周部经过防止粘贴用的形成圆环状的中间构件33由没有图示的螺钉固定于基础构件31。簇射极板32呈凸缘状，其内部形成凹部，在基础构件31和簇射极板32之间形成气体扩散空间34。基础构件31在其外周上形成凸缘部31a，该凸缘部31a支持于绝缘构件29。在簇射极板32形成有多个气体排出孔35，在基础构件31的中央附近形成1个气体导入孔36。
这样，上述气体导入孔36连接于气体供给装置40的气体配管。
气体供给装置40具有供给作为清洁气体的ClF3气体的ClF3气体供给源41、供给作为Ti化合物气体的TiCl4气体的TiCl4气体供给源42、供给Ar气体的Ar气体供给源43、供给作为还原气体的H2气体的H2气体供给源44、供给作为氮化气体的NH3气体的NH3气体供给源45、供给N2气体的N2气体供给源46。而且，在ClF3气体供给源41连接ClF3气体供给线路47和50b，在TiCl4气体供给源42连接TiCl4气体供给线路48，在Ar气体供给源43连接Ar气体供给线路49，在H2气体供给源44连接H2气体供给线路50，在NH3气体供给源45连接NH3气体供给线路50a，在N2气体供给源46连接N2气体供给线路50c。而且，在各气体线路设置有质量流量控制器52和夹着质量流量控制器52的阀51。
在从TiCl4气体供给源42延伸的TiCl4气体供给线路48连接有从ClF3气体供给源41延伸的ClF3气体供给线路47和从Ar气体供给源43延伸的Ar气体供给线路49。另外，在从H2气体供给源44延伸的H2气体供给线路50连接有从NH3气体供给源45延伸的NH3气体供给线路50a、从N2气体供给源46延伸的N2气体供给线路50c和从ClF3气体供给源41延伸的ClF3气体供给线路50b。TiCl4气体供给线路48和H2气供给线路50连接于气体混合部67，由此混合后的混合气体经过气体配管68连接于上述气体导入孔36。这样，混合气体经过气体导入孔36到达气体扩散空间34，通过簇射极板32的气体排出孔35向腔室21内的晶片W排出。另外，在TiCl4气体供给线路48和H2气体供给线路50的气体混合部67的上游侧分别设置有阀75和76。
在喷头30，经过匹配器53连接有高频电源54，使得从该高频电源54向喷头30供给高频电力。通过从高频电源54供给高频电力，经过喷头30，使向腔室21内的气体等离子体化，从而进行成膜处理。
另外，在喷头30的基础构件31，设置有用于加热喷头30的加热器65。在该加热器65连接加热器电源66，通过从加热器电源66向加热器65供电使喷头30加热到所需的温度。在形成于基础构件31上部的凹部，为了提高通过加热器65的加热效率，设置有绝热构件69。
在腔室21的底壁21b的中央部形成有圆形的孔55，在底壁21b上为以覆盖该孔55的方式设置向下方突出的排气室56。在排气室56的侧面连接排气管57，在该排气管57连接排气单元58。然后通过运行排气单元58能够将腔室21内降压到规定的真空度。
在基座22，以相对于基座22的表面能够伸缩地设置有用于支持晶片W而使其升降的3根(仅图示2根)晶片支持销59，这些晶片支持销59支持于支持板60。然后，晶片支持销59通过气缸等的驱动装置61经过支持板60升降。
在腔室21的侧壁，设置有在与腔室21相邻而设置的没有图示的晶片传送室之间进行晶片W的搬入搬出的搬入搬出口62，和开合该搬入搬出口62的门阀63。
在腔室21的壁部、排气室56的壁部、排气管57和门阀63，分别埋设有加热器81、82、83和84。在这些加热器连接有加热器电源85，通过从加热器电源85对这些加热器供电，腔室21的壁部、排气室56的壁部、排气管57和门阀63加热至规定的温度。
作为成膜装置100的构成部的加热器电源26和66、阀51、质量流量控制器52、匹配器53、高频率电源54、驱动装置61等与具备微处理器(电脑)的控制部70连接而受其控制。另外，在控制部70连接有用户界面71，其包括操作员为了管理成膜装置100而进行指令的输入操作等的键盘或触摸屏和使成膜装置100的运行状况可视化显示的显示器等。另外，在控制部70连接有存储部72，其存储用于在控制部70的控制下实现在成膜装置100中执行的各种处理的程序、用于根据处理条件在成膜装置100的各构成部执行处理的程序，即处理方案。处理方案存储于存储部72中的存储介质72a中。存储介质既可以是硬盘等的固定的存储介质，也可以是CDROM、DVD等移动性存储介质。另外，也可以从其它装置，例如通过专用线路适当传送处理方案。这样，根据需要，根据来自用户界面71的指示等，从存储部72读取任意的处理方案，通过在控制部70执行，在控制部70的控制下，在成膜装置100进行所需的处理。
接着，参照图12的流程图，说明如上所述的成膜装置100中的本实施方式相关的Ti膜的成膜方法。
首先，在搬入晶片W之前，以腔室21内不存在晶片W的状态，对喷头30进行Ti膜成膜处理(工序11)。对该喷头30的Ti膜成膜处理是用于形成在向晶片W形成Ti膜时使用的Ti含有部的处理，可以以与现有的使用等离子体的Ti膜成膜同样的条件进行。
即，以腔室21内保持真空的状态，边经过喷头30导入TiCl4气体、H2气体和作为载体气体的Ar气体，边从高频率电源54对喷头30施加高频电源，将这些气体等离子体化，如图13所示，在喷头30的表面(外表面)形成Ti膜101。此时的喷头30的温度为200～620℃的范围，优选为400～620℃的范围，例如为480℃。此时，从形成于喷头30的Ti膜的膜厚随着喷头30的温度而大幅变化，优选为Ti膜的膜厚不大幅变化的30℃的范围内，例如控制为450～480℃的范围内。另外，这里的喷头温度为喷头30的表面的温度，该温度通过调整加热器65的设定温度来控制。
在工序11中其它条件的优选范围如下所述。
i)来自高频电源54的高频电力
频率：300kHz～27MHz
功率：100～1500W
ii)TiCl4气体流量
300mm晶片：1～100mL/min(sccm)，优选为4～50mL/min(sccm)
每单位面积：1.415×10-5～1.415×10-3mL/min/mm2(sccm/mm2)，优选为5.66×10-5～7.075×10-4mL/min/mm2(sccm/mm2)
iii)Ar气体流量
300mm晶片：100～2000mL/min(sccm)，优选为500～1800mL/min(sccm)
每单位面积：1.415×10-3～2.831×10-2mL/min/mm2(sccm/mm2)，优选为7.077×10-3～2.547×10-2mL/min/mm2(sccm/mm2)
iv)H2气体流量
300mm晶片：250～5000mL/min(sccm)，优选为2000～5000mL/min(sccm)
每单位面积：3.539×10-3～7.077×10-2mL/min/mm2(sccm/mm2)，优选为2.831×10-2～7.077×10-2mL/min/mm2(sccm/mm2)
v)腔室内压力：400～1333Pa(3～10Torr)，优选为400～1067Pa(3～8Torr)
另外，成膜时间可以根据需要成膜的膜厚适当设定。例如，以成膜时间15～90sec左右，可以得到4～20nm左右的膜厚。
接着，关闭高频电源54而停止等离子体，并且停止气体的供给，清扫腔室21内后，打开门阀63，通过没有图示的搬送装置将晶片W搬入腔室21内，载置于基座22上(工序12)。作为晶片W，例如，如上述图3所示，使用具有在Si基板10上形成层间绝缘膜11、在层间绝缘膜11上形成有到达Si基板10的杂质扩散区域10a的接触孔12的结构的晶片。
接着，不使用等离子体而利用热在晶片W表面沉积Ti(工序13)。
在该工序13中，首先，以使腔室21内为规定压力的状态，经过喷头30向腔室21内导入作为含氯气体的TiCl4气体、作为反应促进气体的H2气体、作为载体气体的Ar气体(工序13-1)。
这些气体从设置于簇射极板32的气体排出孔35排出到腔室21内，在喷头30的表面(外表面)形成有作为Ti含有部的Ti膜101，从气体排出孔35排出这些气体时，如图14所示，使作为含氯气体的TiCl4气体与Ti膜101接触，使TiCl4气体与Ti反应(工序13-2)。即，由于Ti含有部的Ti膜101形成于TiCl4气体的供给通路，因此在向腔室21内供给TiCl4气体时TiCl4气体与Ti膜101接触，TiCl4气体与Ti膜101反应。
该反应能够在200～800℃的范围发生，优选在400～600℃。因此，优选将喷头30的温度加热控制在该范围的温度内。
通过该反应生成Ti前体气体。如本实施方式，在作为含氯气体使用TiCl4气体时，作为Ti前体气体，如上所述，通过(1)或(2)的反应，生成TiCl3气体或TiCl2气体。如上所述，由于TiCl3具有比TiCl2容易气化、容易对晶片W气相供给的优点，故而优选TiCl3，为此，优选利用加热器65，优选将喷头30加热到作为上述(1)式的TiCl3生成反应的优选温度的425～500℃的范围。作为Ti前体生成TiCl2时，只需将喷头30加热到超过500℃。
由于此时的与TiCl4的反应引起Ti膜101的蚀刻速率随着喷头30的温度大幅变化，因此优选将喷头30的温度控制在30℃的范围内，例如在450～480℃的范围内，使蚀刻速率不大幅变化。另外，这里的喷头温度也是喷头30的表面的温度。
喷头30的温度优选在成膜工序11的Ti膜101时和工序13-2的TiCl4气体与Ti反应时设为相同温度，优选控制喷头30在工序13-2时的优选温度范围的425～500℃的范围的相同温度。
对加热到规定温度的晶片W供给通过TiCl4气体和Ti膜101的反应而生成的Ti前体气体，通过热反应生成Ti，使Ti在晶片W上沉积(工序13-3)。此时，通过基座22内的加热器25预先将晶片W加热到规定温度，由此Cl从到达晶片W上Ti前体通过热反应脱离，从而不使用等离子体地生成Ti，在晶片W上形成Ti膜(工序13-3)。沉积的Ti直接形成Ti膜，或在基底为Si(Si基板或多晶硅)时在规定的条件下通过与Si反应形成TiSi膜。
此时的晶片W的温度，如上所述，可以设在200～800℃的范围，优选设在350～700℃。
如上所述，通过热反应生成Ti时，优选使TiCl2吸附于晶片W上，TiCl2比TiCl3更容易吸附于Si、Cl容易脱离、与Si反应性良好。从这样的观点出发，优选使晶片W的温度为TiCl2容易生成的超过500℃。若超过500℃，则即使在晶片W上供给TiCl3气体，TiCl3发生分解，从而吸附TiCl2。更优选为超过500℃～650℃。另外，由于通常不能直接测定晶片的温度，因此测定基座温度，从该值掌握晶片温度。基座温度和晶片温度的关系随着腔室内的压力也不同，但晶片温度低于基座温度5～50℃左右。
由此，在工序13中，将喷头30的温度设定在425～500℃，将Ti前体气体设为以TiCl3气体为主体的气体，将晶片W的温度设为超过500℃，使对晶片W上供给的TiCl3气体分解为TiCl2气体而吸附于晶片W上，Cl通过热反应从TiCl2气体脱离，从而在晶片W上生成Ti。
这样操作而生成Ti时，优选与Ti前体气体一起供应H2气体。由此，能够使将吸附于晶片W上的TiCl2气体的Cl通过下面的(4)式所示的反应作为HCl脱离，因此能够以低能量生成Ti，促进Ti沉积。
TiCl2+H2→Ti+2HCl…(4)
工序13中的其它的条件的优选范围如下。
i)TiCl4气体流量
300mm晶片：1～100mL/min(sccm)，优选为4～50mL/min(sccm)
每单位面积：1.415×10-5～1.415×10-3mL/min/mm2(sccm/mm2)，优选为5.66×10-5～7.075×10-4mL/min/mm2(sccm/mm2)
iii)Ar气体流量
300mm晶片：100～2000mL/min(sccm)，优选为500～1800mL/min(sccm)
每单位面积：1.415×10-3～2.831×10-2mL/min/mm2(sccm/mm2)，优选为7.077×10-3～2.547×10-2mL/min/mm2(sccm/mm2)
iv)H2气体流量
300mm晶片：250～5000mL/min(sccm)，优选为2000～5000mL/min(sccm)
每单位面积：3.539×10-3～7.077×10-2mL/min/mm2(sccm/mm2)，优选为2.831×10-2～7.077×10-2mL/min/mm2(sccm/mm2)
v)腔室内压力：1.33～1333Pa(0.1～10Torr)，优选为400～1067Pa(3～8Torr)
另外，成膜时间也可以根据需要成膜的膜厚适当设定。例如，Ti膜的膜厚为1～10nm左右，此时的成膜时间为1～90sec左右。
这样在晶片W表面上形成Ti膜或TiSix膜之后，停止气体的供给，清扫腔室21内后，打开门阀63，通过没有图示的搬送装置将晶片W从腔室21中搬出(工序14)。
接着，以腔室21内不存在晶片W的状态，进行腔室21内的氮化处理(工序15)。该氮化处理是为了防止在喷头30的表面和基座22表面形成的Ti膜剥离、形成颗粒而进行的。
在该氮化处理中，边将腔室21内(腔室壁或喷头表面等)加热到适当的温度，边与H2气体和Ar气体一同流过作为氮化气体的NH3气体，从高频电源54对喷头30施加高频电力使处理气体等离子体化，利用经过等离子体化的处理气体将形成于腔室21的内壁或喷头30的表面、基座22表面的Ti膜的表面氮化。
氮化处理的优选条件如下所述。
i)来自高频电源54的高频电力
频率：300kHz～27MHz
功率：100～1500W
ii)NH3气体流量
300mm晶片：100～2000mL/min(sccm)
每单位面积：1.415×10-3～2.831×10-2mL/min/mm2(sccm/mm2)，
iii)Ar气体流量
300mm晶片：100～2000mL/min(sccm)
每单位面积：1.415×10-3～2.831×10-2mL/min/mm2(sccm/mm2)
iv)H2气体流量
300mm晶片：250～5000mL/min(sccm)
每单位面积：3.539×10-3～7.077×10-2mL/min/mm2(sccm/mm2)
v)腔室内压力：400～1333Pa(3～10Torr)
vi)喷头温度：250～600℃
vii)基座温度：350～700℃
氮化处理也可以不使用等离子体进行。此时优选条件如下所述。
i)NH3气体流量
300mm晶片：100～2000mL/min(sccm)
每单位面积：1.415×10-3～2.831×10-2mL/min/mm2(sccm/mm2)，
ii)Ar气体流量
300mm晶片：100～2000mL/min(sccm)
每单位面积：1.415×10-3～2.831×10-2mL/min/mm2(sccm/mm2)
iii)H2气体流量
300mm晶片：250～5000mL/min(sccm)
每单位面积：3.539×10-3～7.077×10-2mL/min/mm2(sccm/mm2)
iv)腔室内压力：1.33～1333Pa(0.1～10Torr)
vi)喷头温度：250～600℃
vii)基座温度：350～700℃
由此，用于对1枚晶片形成Ti膜的一系列工序结束。然后，对多个晶片W重复这些工序11～15。对规定枚数的晶片W进行Ti膜成膜之后，以腔室21不存在晶片W的状态，向腔室21内导入清洁气体ClF3气体进行腔室21内的清洁。清洁后，在腔室21内例如以TiN膜进行预涂覆，重复上述晶片处理工序。
根据本实施方式，对基座22上的晶片W，使作为含氯气体的TiCl4与形成于喷头30的表面的Ti膜101接触，使它们反应，由于使用由此生成的作为Ti前体TiCl3气体或TiCl2气体，因此与以TiCl4作为前体的情况相比，能够以低能量使Cl脱离从而生成Ti。因此，能够不使用等离子体而仅由热反应沉积Ti，能够不对晶片W产生等离子损伤地形成Ti膜或TiSix膜。
另外，由于在喷头30的表面上通过与现有的Ti膜的成膜方法相同的方法形成Ti膜，通过使喷头30的表面的Ti膜与以往一直作为成膜气体使用的TiCl4反应生成Ti前体而在晶片W上沉积Ti，因此能够使用现有的装置和与现有相同的气体实现无等离子体的Ti膜成膜或TiSix膜成膜。
在形成膜不是TiSix膜而是Ti膜时，上述工序13的Ti沉积处理之后，如上所述，从所得的Ti膜的抗氧化和防止膜剥离的观点出发，也可以对于成膜的膜进行氮化处理。此时的成膜流程如图15的流程图所示。即，如上所述进行了工序11～13之后，进行Ti膜或TiSix膜的氮化处理(工序16)，进行工序14的晶片W的搬出。这样在成膜后实施氮化处理时，不需要上述工序15的腔室21内的氮化处理。此时的工序16的氮化处理能够以与上述工序15的喷头30等的氮化处理相同的条件进行。
另外，如上所述，在本实施方式的成膜方法时，对接触孔能够以优良的阶跃式覆盖率沉积Ti膜，在接触孔的侧壁上也可以充分地形成Ti膜，因此通过上述工序13对晶片W表面进行规定时间Ti膜的成膜后，即使生成等离子体也不会产生由荫影效果造成的等离子损伤。因此，如图16的流程图所示，通过工序13在侧壁上沉积能够确保向接触孔底部的导通程度的厚度的Ti后，使得从高频电源54对喷头30施加高频电力而通过在腔室21内生成的等离子体沉积Ti的工序(工序17)能够进行。由此，能够促进成膜反应，使成膜时间缩短。此时的高频电力的功率优选为100～1500W。
另外，如图17的流程图所示，在这样的工序17之后也可以进行工序16的氮化处理。
另外，如图18的流程图所示，利用工序17的等离子体的Ti沉积之后，以与工序13相同的条件，也能够不使用等离子体而通过热沉积Ti(工序18)。这是由于如工序17通过等离子体沉积Ti时，在喷头30的表面上附着Ti膜，因此无等离子体的Ti沉积成为可能。工序17和工序18也可以重复多次。
在图19、图20的流程图中，表示图18的工序18后进行工序16的Ti膜的氮化处理的例子。如图19所示的工序17、工序18和工序16也可以重复多次。另外，也可以如图20所示仅重复多次工序17和工序18。当然也可以不进行这些重复。
在上述工序11中，喷头30的外侧的表面形成有Ti膜，但此时，由于喷头30和基座22中的电极28之间形成高频电场而在腔室21内生成等离子体，存在在基座22上也形成Ti膜的问题。为了避免该问题，例如，如图21A所示，在底板31和簇射极板32之间配置绝缘构件110，从高频电源54对底材构件31施加高频电力时，优选使得在底板31和簇射极板32之间形成高频电场，在气体扩散空间34生成等离子体。由此，如图21B所示，能够在喷头30的内表面形成Ti膜102，能够避免向基座22形成Ti膜。另外，由于这样在喷头30的内表面形成的Ti膜102存在于TiCl4气体的供给通路，因此TiCl4气体与Ti膜102接触反应。由此生成Ti前体气体，能够不使用等离子体而在晶片W表面形成Ti膜。
此时，为了在喷头30的气体扩散空间34内形成等离子体，需要在底板31和簇射极板32之间产生放电，但根据帕邢(Paschen)法则，在平行的电极间产生火花放电的电压V为气体压强p(Torr)和电极的间隔d(m)的积的函数(V＝f(pd))，其关系如图22所示，若设气体压强为5Torr则以2mm以上进行放电。如果考虑实际过程的压力，为了有效地放电，优选底板31和簇射极板32之间的距离D1为10～30mm。
另一方面，若在绝缘构件110的表面形成Ti膜而底板31和簇射极板32之间导通，则在气体扩散空间34不产生放电，故而优选在与绝缘构件110的气体扩散空间34相邻的面形成凹部110a，避免底板31和簇射极板32的导通。此时，凹部110a的距离D2优选根据帕邢(Paschen)法则设为在其中不产生放电的值，优选1～3mm。
另外，除了这样在气体扩散空间34中生成等离子体而在喷头30的内表面形成Ti膜102，如图16～20所示的流程，为了在向晶片W的Ti膜沉积时使在腔室21内生成等离子体成为可能，优选使用如图23所示结构的成膜装置。图23的成膜装置，除了在底板31和簇射极板32之间配置绝缘构件110，还能够使底板31和簇射极板32的任一个与高频电源54的连接，能够通过开关112进行向喷头32的连接断开，使得通过高频电源54能够选择性进行向气体扩散空间34内的等离子体生成和向腔室21内的等离子体生成。具体而言，仅在气体扩散空间34中生成等离子体时，通过开关112切断与高频电源54的底板31的连接，在腔室21内也生成等离子体时，通过开关112使高频电源54也与底板31连接。
代替在底板31和簇射极板32之间形成高频电源而生成等离子体，如图24所示，也可以在气体配管68连接远程等离子体源105，通过来自远程等离子体源105的等离子体形成Ti膜。此时，除了喷头30的内表面以外，比喷头30更靠近供给侧的气体配管68也形成Ti膜。
另外，如上面的实施方式，代替进行工序11而在喷头30形成Ti膜，也可以预先在TiCl4气体的供给通路、例如喷头30或配管配置含Ti构件。
例如，在图25的例子中，嵌入含Ti构件103，使得向喷头30的底板31的气体扩散空间34导入TiCl4气体的部分与气体导入孔36连续。在该例中，TiCl4气体经过气体配管68、气体导入孔36和含Ti构件103向喷头30的气体扩散空间34导入，NH3气体、H2气体等经过其它的配管133和气体导入孔140向气体扩散空间34导入。
含Ti构件103如图26的立体图所示，具有圆盘部121和设置于圆盘部121的下部的具有多个气体流通孔122a的凸缘部122，在设置于凸缘部122的螺孔122b中插入螺钉，使得在底板31的下面固定。圆盘部121具有由Ni这样的耐热性和耐腐蚀性高的金属构成的形成圆筒状的基底123和配置在其内侧空间的Ti构件配置部124。Ti构件配置部124形成为以TiCl4气体能够流通的状态配置Ti构件。即，Ti构件配置部124中，在空间中填充粒状的Ti构件，或者配置网眼状的Ti构件，或者配置蜂窝状等的能够通气状态的Ti构件。因此，从气体配管68经过导入孔36而向含Ti构件103供给的TiCl4气体在利用加热器65加热到规定温度的Ti构件配置部124中流通，其间与Ti构件接触，与Ti反应。然后，通过该反应生成的Ti前体气体经过气体流通孔122a到达气体扩散空间34，经过气体排出孔35向腔室21内导入。
图27是表示设置有含Ti构件103时的气体供给配管的优选例子的图。在向喷头30供给TiCl4气体的配管68的喷头30的附近，连接有用于防止TiCl4气体逆流的逆流防止配管131，在气体配管68的逆流防止配管131连接部的上游侧，连接有载体气体配管132。在气体配管68中，在载体气体配管132连接部的上游侧和载体气体配管132连接部与逆流防止配管131连接部之间，分别设置有开关阀135a和135b。在逆流防止配管131中作为逆流防止气体例如流通Ar气体。在逆流防止配管131设置有开关阀136。另外，在载体气体配管132中作为载体气体例如供给Ar气体，向该载体气体配管132供给的载体气体能够向气体配管68供给。从载体气体配管132的途中分支延伸有直到喷头30的基础构件31的气体配管133，在基础构件31的气体配管133连接部形成有气体导入孔140。在载体气体配管132，在气体配管133连接部的前后设置有开关阀137a和137b。另外，在气体配管133连接有气体配管134，对气体配管134供给NH3气体、H2气体、Ar气体、N2气体，这些气体经过气体配管34到达气体配管133，进一步经过气体导入孔140向喷头30的气体扩散空间134导入。在气体配管133的气体配管134连接部的上游侧设置有开关阀138。另外，在气体配管134设置有开关阀139。向气体配管68供给的TiCl4气体能够经过载体配管132、气体配管133和气体导入孔140而绕过含Ti构件103向喷头30的气体扩散空间34导入。
TiCl4气体经过气体导入孔36而流过含Ti构件103时，打开开关阀135a、135b、136、137a、137b，边供给载体气体边在气体配管68中流通TiCl4气体。此时，NH3气体、H2气体、Ar气体、N2气体的至少一种以开关阀138关闭、139打开的状态经过气体配管134、133和气体导入孔140向气体扩散空间34导入。另外，将TiCl4气体经过气体配管133和气体导入孔140与其它的气体同时向气体扩散空间34导入时，设为开关阀135b关闭、137b，开关阀135a、136、137a、138、139打开的状态。
另外，作为在TiCl4气体的供给通路配管中设置含Ti构件的例子，如图28所示，能够列举在气体配管68的途中设置含Ti构件104的例子。该例子中，TiCl4气体通过气体配管68的途中的含Ti构件104之后，再经过气体配管68和其它导入孔36向喷头30的气体扩散空间34导入，但NH3气体、H2气体等经过其它的配管153和气体导入孔160向气体扩散空间34导入。
含Ti构件104如图29的立体图所示，具有由Ni这样的耐热性和耐腐蚀性高的金属构成的形成大致圆筒状的基础构件141、在基础构件141的外周侧嵌入的筒式加热器142、配置于基础构件141的内侧空间的Ti构件配置部143。Ti构件配置部143以TiCl4气体能够流通的状态配置Ti构件。即，Ti构件配置部143中，在空间中填充粒状的Ti构件，或者配置网眼状的Ti构件，或者配置蜂窝状等的能够通气状态的Ti构件。因此，从气体配管68向含Ti构件104供给的TiCl4气体在利用筒状加热器142加热到规定温度的Ti构件配置部143中流通，其间与Ti构件接触，与Ti反应。然后，通过该反应生成的Ti前体气体经过气体配管68和气体导入孔36到达气体扩散空间34，经过气体排出孔35向腔室21内导入。
图30是表示设置有含Ti构件104时的气体供给配管的优选例子的图。在向喷头30供给TiCl4气体的配管68中的含Ti构件104的下游侧，连接有用于防止TiCl4气体逆流的逆流防止配管151，在气体配管68中的含Ti构件104的上游侧，连接有载体气体配管152，在载体气体配管152连接侧的下游侧连接有气体配管153。在气体配管68中，在载体气体配管152连接部的上游侧和气体配管153连接部与含Ti构件104之间，分别设置有开关阀155a和155b。逆流防止配管151上作为逆流防止气体例如流通Ar气体。在逆流防止配管151上设置开关阀156。在载体气体配管152中作为载体气体例如供给Ar气体，向该载体气体配管152供给的载体气体能够向气体配管68供给。在载体配管152设置有开关阀157。气体配管153到达基础构件31，在基础构件31的气体配管153连接部形成有气体导入孔160。另外，在气体配管153连接有气体配管154，对气体配管154供给NH3气体、H2气体、Ar气体、N2气体，这些气体经过气体配管154到达气体配管153，进一步经过气体导入孔160向喷头30的气体扩散空间34导入。在气体配管153的气体配管154连接部的上游侧设置有开关阀159。另外，在气体配管154设置有开关阀158。向气体配管68供给的TiCl4气体能够经过气体配管153和气体导入孔160，绕过含Ti构件104而向喷头30的气体扩散空间34导入。
TiCl4气体经过含Ti构件104导入喷头30的气体扩散空间34时，打开开关阀155a、155b、156、157，边供给载体气体边在气体配管68中流通TiCl4气体。此时，NH3气体、H2气体、Ar气体、N2气体的至少一种以开关阀158被关闭，159打开的状态经过气体配管154、153和气体导入孔160向气体扩散空间34导入。另外，将TiCl4气体经过气体配管153和气体导入孔160与其它气体同时向气体扩散空间34导入时，设为将开关阀155b关闭、开关阀156、158、159打开的状态。
另外，在图25和图28的例子中，由于NH3气体不对含Ti构件103、104供给，因此不产生含Ti构件103、104的表面被氮化而TiCl3气体或TiCl2气体的生成反应难以发生的问题。即使使用后混合的喷头也能够防止这样的问题。
接着，说明验证了本发明的试验结果。
这里，使用图11的装置，使基座温度为640℃，设定加热器65的温度为370℃，使喷头30的表面温度为480℃，首先，不向腔室内搬入晶片，以TiCl4气体流量：12mL/min(sccm)、H2气体流量：4000mL/min(sccm)、Ar气体流量：1600mL/min(sccm)流通这些气体，同时从高频电源向喷头施加800W的高频电力，以90sec在喷头的表面(外表面)形成约25nm的Ti膜。
之后，将基座温度和喷头温度一直保持在相同温度，向腔室内搬入硅晶片，将腔室内的压力保持在667Pa(5Torr)，不生成等离子体地以向喷头的Ti膜成膜时相同的流量流通TiCl4气体、H2气体、Ar气体，在硅晶片表面形成Ti膜。通过X射线荧光分析(XRF)测定该膜的膜厚，结果为10nm。
接着，为了鉴定形成的膜的结晶相，对膜进行X射线衍射。其结果如图31所示。其结果，与现有的使用等离子体的成膜相同，确认了形成为TiSi2的C49相。另外，其膜的电阻值Rs为51Ω/sq，偏差为1σ为8％，电阻率为102Ω·cm。该结果与现有的使用等离子体的膜相同。
接着，使用图6所示结构的晶片，以相同的条件形成Ti膜。另外，接触孔的形状为孔径60nm、孔深550nm。图32是表示此时的接触孔的成膜状态的截面的透射电镜(TEM)照片。如该照片所示，相对于层间绝缘膜上(Top)的膜厚为2nm，接触孔中间(Middle)的膜厚为5nm(阶跃式覆盖率：250％)，接触孔底部(Bottom)的膜厚为22nm(阶跃式覆盖率：1100％)，可以得到极好的阶跃式覆盖率。
另外，本发明能够不限于上述实施方式而具有各种变形。例如在上述实施方式中，表示了在硅晶片(硅基板)上形成Ti膜的情况，或者在晶片上形成的多晶硅上成膜等，并不限于此。另外，作为被处理基板，不限于半导体晶片，也可以是液晶显示装置(LCD)用基板、玻璃基板、陶瓷基板等的其它基板。

Claims (37)

1.一种成膜方法，其特征在于，包括：
在腔室内配置被处理基板的工序；
通过供给通路向配置有被处理基板的所述腔室内供给含有含氯气体的处理气体的工序；
在所述处理气体的供给通路中配置含有Ti的Ti含有部，在向所述腔室供给所述处理气体时，使所述处理气体中的含氯气体与所述Ti含有部接触而使所述含氯气体与所述Ti含有部的Ti反应的工序；和
边加热所述腔室内的被处理基板，边向被处理基板上供给通过所述含氯气体与所述Ti含有部的Ti反应而生成的Ti前体气体，通过热反应在被处理基板的表面沉积Ti的工序。
2.如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于：
所述供给通路包括从气体供给源供给处理气体的气体配管和向所述腔室导入通过气体配管供给的处理气体的气体导入机构，所述Ti含有部配置于所述气体配管或所述气体导入机构中。
3.如权利要求2所述的成膜方法，其特征在于：
所述Ti含有部具有设置于所述气体导入机构的外表面或内表面的Ti膜。
4.如权利要求2所述的成膜方法，其特征在于：
所述Ti含有部具有设置于所述气体导入机构或气体供给配管中的含Ti构件。
5.如权利要求4所述的成膜方法，其特征在于：
所述含Ti构件具有在空间中填充粒状的Ti构件的状态、或配置有网眼状的Ti构件的状态、或配置有能够通气的Ti构件的状态的Ti构件配置部。
6.如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于：
使所述含氯气体与所述Ti含有部的Ti反应的工序在200～800℃进行。
7.如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于：
通过所述热反应在被处理基板的表面沉积Ti的工序在200～800℃一边加热被处理基板一边进行。
8.如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于：
所述含氯气体为TiCl4气体，所述Ti前体气体为TiCl3气体或TiCl2气体。
9.如权利要求8所述的成膜方法，其特征在于：
通过将使所述含氯气体与所述Ti含有部的Ti反应的温度设为425～500℃，生成作为所述Ti前体气体的TiCl3气体。
10.如权利要求8所述的成膜方法，其特征在于：
通过将使所述含氯气体与所述Ti含有部的Ti反应的温度设为超过500℃，生成作为所述Ti前体气体的TiCl2气体。
11.如权利要求8所述的成膜方法，其特征在于：
通过热反应在被处理基板的表面沉积Ti的工序中，将被处理基板的温度设为超过500℃，使TiCl2吸附于被处理基板的表面，发生使Cl从TiCl2脱离的反应。
12.如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于：
通过所述热反应在被处理基板的表面沉积Ti后，边在所述腔室内生成处理气体的等离子体，边进一步沉积Ti。
13.如权利要求11所述的成膜方法，其特征在于：
重复进行利用所述热反应的Ti沉积和利用所述等离子体的Ti沉积。
14.如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于：
所述含有含氯气体的处理气体还含有H2气体。
15.如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于：
所述含有含氯气体的处理气体还含有不活泼气体。
16.如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于：
通过所述沉积Ti的工序，在被处理基板的表面形成Ti膜。
17.如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于：
在被处理基板的表面具有Si含有部，通过所述沉积Ti的工序，在被处理基板的表面形成TiSix膜。
18.一种成膜方法，其特征在于，包括：
以在腔室内不配置被处理基板的状态，向用于向所述腔室导入处理气体的气体导入机构供给含有TiCl4气体的气体，在所述气体导入机构形成Ti膜的工序；
向所述腔室内搬入被处理基板的工序；
通过所述气体导入机构向所述腔室内导入含有含氯气体的处理气体的工序；
在所述腔室内导入所述处理气体时，使所述处理气体中的含氯气体与所述Ti膜接触而使所述含氯气体与所述Ti膜的Ti反应的工序；和
边加热所述腔室内的被处理基板，边向被处理基板上供给通过所述含氯气体与所述Ti膜的Ti反应而生成的Ti前体气体，通过热反应在被处理基板的表面沉积Ti的工序。
19.如权利要求18所述的成膜方法，其特征在于：
所述在气体导入机构中形成Ti膜的工序中，边生成等离子体边进行。
20.如权利要求19所述的成膜方法，其特征在于：
所述在气体导入机构中形成Ti膜的工序中，边在所述腔室内生成等离子体，边在所述气体导入机构的外表面形成Ti膜。
21.如权利要求19所述的成膜方法，其特征在于：
所述在气体导入机构中形成Ti膜的工序中，边在所述气体导入机构的内部生成等离子体，边在所述气体导入机构的内表面形成Ti膜。
22.如权利要求18所述的成膜方法，其特征在于：
所述含氯气体与所述Ti膜反应的工序在200～800℃进行。
23.如权利要求18所述的成膜方法，其特征在于：
所述通过热反应在被处理基板的表面沉积Ti的工序边在200～800℃加热被处理基板边进行。
24.如权利要求18所述的成膜方法，其特征在于：
所述含氯气体为TiCl4气体，所述Ti前体气体为TiCl3气体或TiCl2气体。
25.如权利要求24所述的成膜方法，其特征在于：
通过将所述含氯气体与所述Ti含有部的Ti反应的温度设为425～500℃，生成作为所述Ti前体气体的TiCl3气体。
26.如权利要求24所述的成膜方法，其特征在于：
通过将所述含氯气体与所述Ti含有部的Ti反应的温度设为超过500℃，生成作为所述Ti前体气体的TiCl2气体。
27.如权利要求24所述的成膜方法，其特征在于：
通过热反应在被处理基板的表面沉积Ti的工序中，将被处理基板的温度设为超过500℃，使TiCl2吸附于被处理基板的表面，发生使Cl从TiCl2脱离的反应。
28.如权利要求18所述的成膜方法，其特征在于：
通过所述热反应在被处理基板的表面沉积Ti后，边在所述腔室内生成处理气体的等离子体，边进一步沉积Ti。
29.如权利要求28所述的成膜方法，其特征在于：
重复进行利用所述热反应的Ti沉积和利用所述等离子体的Ti沉积。
30.如权利要求18所述的成膜方法，其特征在于：
所述含有含氯气体的处理气体还含有H2气体。
31.如权利要求18所述的成膜方法，其特征在于：
所述含有含氯气体的处理气体还含有不活泼气体。
32.如权利要求18所述的成膜方法，其特征在于：
通过所述沉积Ti的工序，在被处理基板的表面形成Ti膜。
33.如权利要求18所述的成膜方法，其特征在于：
在被处理基板的表面具有Si含有部，通过所述沉积Ti的工序，在被处理基板的表面形成TiSix膜。
34.一种成膜装置，其特征在于，具备：
收纳被处理基板的腔室、
在所述腔室内载置被处理基板的载置台、
对所述载置台上的被处理基板进行加热的第1加热器、
从气体供给源通过气体配管向所述腔室内导入处理气体的气体导入机构、
设置于所述处理气体的供给通路中的含有Ti的Ti含有部、
能够加热所述Ti含有部的第2加热器、
对所述腔室内进行排气的排气单元、和
控制所述腔室内的处理的控制部；
所述控制部进行如下控制，
将被处理基板搬入所述腔室内，并且将其载置于所述载置台上，
通过所述气体配管和气体导入机构向所述腔室内导入含有含氯气体的处理气体，
向所述腔室内导入所述处理气体时，使所述处理气体中的含氯气体与所述Ti含有部接触，通过利用所述第2加热器进行加热而使所述含氯气体与所述Ti含有部的Ti反应，
边通过所述第1加热器加热所述载置台上的被处理基板，边向被处理基板上供给通过所述含氯气体与所述Ti含有部的Ti反应而生成的Ti前体气体，通过热反应在被处理基板的表面沉积Ti。
35.一种成膜装置，其特征在于，具备：
收纳被处理基板的腔室、
在所述腔室内载置被处理基板的载置台、
对所述载置台上的被处理基板进行加热的第1加热器、
从气体供给源通过气体配管向所述腔室内导入处理气体的气体导入机构、
加热所述气体导入机构的第2加热器、
生成所述处理气体的等离子体的等离子体生成机构、
对所述腔室内进行排气的排气单元、和
控制所述腔室内的处理的控制部；
所述控制部进行如下控制，
以在所述腔室内不配置被处理基板的状态，向所述气体导入机构供给含有TiCl4气体的气体，在所述气体导入机构中形成Ti膜，
将被处理基板搬入所述腔室内，并且将其载置于所述载置台上，
通过所述气体配管和气体导入机构向所述腔室内导入含有含氯气体的处理气体，
向所述腔室内导入所述处理气体时，使所述处理气体中的含氯气体与所述Ti膜接触，通过利用第2加热器进行加热而使所述含氯气体与所述Ti膜的Ti反应，
通过所述第1加热器加热所述载置台上的被处理基板，并且向被处理基板上供给通过所述含氯气体与所述Ti膜的Ti反应而生成的Ti前体气体，通过热反应在被处理基板的表面沉积Ti。
36.一种存储在电脑上运行、用于控制成膜装置的程序的存储介质，其特征在于：
所述程序在执行时，在计算机中控制所述成膜装置，使其执行成膜方法，
所述成膜方法包括：
在腔室内配置被处理基板的工序；
通过供给通路向配置有被处理基板的所述腔室内供给含有含氯气体的处理气体的工序；
在所述处理气体的供给通路中配置含有Ti的Ti含有部，在向所述腔室供给所述处理气体时，使所述处理气体中的含氯气体与所述Ti含有部接触而使所述含氯气体与所述Ti含有部的Ti反应的工序；和
边加热所述腔室内的被处理基板，边向被处理基板供给通过所述含氯气体与所述Ti含有部Ti反应而生成的Ti前体气体，通过热反应在被处理基板的表面沉积Ti的工序。
37.一种存储在电脑上运行、用于控制成膜装置的程序的存储介质，其特征在于：
所述程序在执行时，在计算机中控制所述成膜装置，使其执行成膜方法，
所述成膜方法包括：
以在腔室内不配置被处理基板的状态，向用于向所述腔室导入处理气体的气体导入机构供给含有TiCl4气体的气体，在所述气体导入机构形成Ti膜的工序；
向所述腔室内搬入被处理基板的工序；
通过所述气体导入机构向所述腔室内导入含有含氯气体的处理气体的工序；
在所述腔室内导入所述处理气体时，使所述处理气体中的含氯气体与所述Ti膜接触而使所述含氯气体与所述Ti膜的Ti反应的工序；和
边加热所述腔室内的被处理基板，边向被处理基板上供给通过所述含氯气体与所述Ti膜的Ti反应而生成的Ti前体气体，通过热反应在被处理基板的表面沉积Ti的工序。
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